JPS607646B2 - ペ−スト押出成形可能なテトラフルオルエチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒、分散剤および変性剤の存在下に、場合
によっては水性の種子分散物の存在下にテトラフルオル
ェチレンを重合することによって変性されたテトラフル
オルェチレン−分散重合体を製造する方法に関する。

テトラフルオルェチレンの重合体は原理的に異なった２
つの方法によって得ることができることが公知である。

懸濁重合法によって約２０仏〜約１０００ムの平均粒度
を有する粗粒状重合体が得られる。このものは乾燥およ
び粉砕後にあるいは流動・性を改善する処理を行なった
後にプレス−半融加工またはラム式押押出成形工業にと
って適している。他方、分散重合法によれば、適当な乳
化剤の添加下で約０．０５〜０．６仏の粒度を有する水
性の安定なポＩＪテトラフルオルーェチレン分散物が得
られる。このものは特に浸債−および被覆目的にとって
適している。沈澱した分散重合体の機械的凝固および次
に続く乾燥によって流動性の粉末が得られる。しかしな
がら分散重合で得られるこれらのポリテトラーフルオル
エチレン粉末は、重合体を初めに液状滑剤、例えば高沸
点炭化水素と一諸に禅ねそして次いで加圧下にノズルを
通して押し出すいわゆるペースト押出成形工業にとって
殆んど適していない。このことは、この材料に酉己向性
が欠けていることによって押出物の粗い表面並びに節の
形成が観察されることによって認めることができる。従
って、一様な押出経過を得る為および上記の欠点を除く
為に、分散粒子ができるだけはゞ球状を有する分散物を
得るよう努めなければならない。更に、ペースト状で分
散重合体を押し出し成形するのに必要な高過ぎる押し出
し圧を、重合中に重合体を変性ることによって低下させ
ることが必要である。テトラフルオルェチレンの分散重
合体のペースト押出性を改善する目的を持つ方法が既に
開示されている。

例えば、米国特許第３０８８９４１号明細書で、テトラ
フルオルェチレンーホモ重合体より成る種子分散物の存
在下にテトラフルオルェチレンの分散重合を行なう方法
が知られる。しかしながら、そうして得られる分散物粒
子は望ましくない広い粒度分布を有している。米国特許
第３６５４２１０号明細書によれば、この欠点を除く為
に、主成分のテトラフルオルェチレンと塩素、臭素、沃
素または水素を含有するフルオルオレフィン、特にトリ
フルオルークロルエチレンとの分散共重合体より成る種
子の存在下に重合することが推奨されている。上記二つ
の方法の場合、種子の製造に継ぐ主重合において調整作
用あるいは連鎖停止性を示す変性性物質は用いられない
。

このことは、変性怪物質がその調整作用の為に重合体の
空間一時間収率を低下させるので、重合速度に関しては
確に有利である。しかしながら、主重合において変性処
理を行なわない上述の方法の場合の欠点の内には、製造
される重合体が高い溶融粘度を有しそしてこのものから
製造される押出成形物、例えば太いまたは細い管状物が
低下した交互の曲げに対する強度および透明度および高
い脆弱性を示すという欠点がある。更に、種子分散物を
用いて共重合体から製造した生成物の場合、半融化する
際に横方向に大きい収縮が認められる。この収縮によっ
て例えば管被覆物を製造する際に寸法正確性に不利な影
響がある。米国特許第３１４２６６５号明細書によって
、テトラフルオルェチレンの重合の少なくとも最後の部
分の間にいわゆる変性剤、例えば水素、メタノールまた
はベルフルオルアルケンまたはベルフルオルーァルコキ
シアルケン等を添加するペースト押出成形可能な分散重
合体の製法が公知である。

そうして製造された重合体は広範囲の縮小比（これは、
ペースト押出成形の際に重要な、ノズル関口断面積に対
する予備成形物断面積の面積比である）の内で良好な押
出成形特性の他に低下された溶融粘度を有しそしてそれ
から得られる成形体は改善された透明度および高い交互
の曲げに対する強度を有しているが、しかしながらこの
生成物も前述の方法のそれと全く同様に一連の欠点、特
に電導体の絶縁物質としての性質に関する欠点を示す。
導体を薄い層で被覆した場合、電気的な欠陥場所試験で
、絶縁体の欠陥場所特に裂け目に帰因する比較的多数の
個所に絶縁破壊が生ずる。この絶縁破壊個所の数は、ペ
ースト押出成形の際により高い縮小比に移行した場合に
、数倍に増加するかあるいは継続的破裂放電を発生させ
る。か）る欠陥場所は絶縁された電導体から切り取らな
ければならないので、このことが欠陥のない導体長さを
短か〈しそして欠陥品のパーセンテージを高める。更に
、いわゆる“割引比（ｄｒａｗ−ｏｆｆｒａｔｅ）”が
多く成る場合には、電気的欠陥場所の数が増加する。こ
れは、ノズル開□の断面積（金属導体の断面積を引いた
もの）および半融してない絶縁体の断面積の商を意味す
る。実際には、この割引比はできるだけ高い値−１：１
以上−の方向にシフトさせることが望ましい。何故なら
ば、それによって非常に滑らかな表面および改善された
光沢をもった被覆が得られる。しかしながら、従来技術
によって得られる物質は割引比の全範囲において割引比
の増加と共に明らかに増す傾向をもって電気的欠陥場所
の増加を示すだけでなく、この性質に関して比較的好ま
しい挙動は割引比の全く狭い範囲に制限される。このこ
とは、加工業者に出来るだけ一定の条件のもとで行なう
ことを（これは実地においては極めて困難なことである
）余儀なくさせている。種子分散物の使用下に製造され
た生成物の透明度の低下は、多くの場合導体被覆物が濁
るまで（いわゆる白亜化作用）行く。

このことは、殊に着色絶縁物の場合にむしろ煩わしい明
白化の原因になる。本発明は、良好なべ‐スト押出成形
特性を有しそして電導体の為の絶縁物質としての改善さ
れた適合性を有しているテトラフルオルェチレンの分散
重合体を造ることを課題としている。

この課題は本発明に従って、普通の触媒、分散剤および
変性剤並びに場合によっては凝固防止剤の存在下に、更
に場合によっては、ポリテトラフルオルエチレンまたは
、テトラフルオルエチレンとフルオルーオレフィン系化
合物との、少なくとも９の重量％のポリテトラフルオル
ェチレン単位を含有する英重合体より成る水性の種子分
散物の存在下にテトラフルオルェチレンを重合させ並び
に次いで得られる分散物を凝固させそして乾燥させるこ
とによって変性されたテトラフルオルェチレンー分散重
合体を製造するにあたって、テトラフルオルェチレンの
重合を変性剤としての（使用したテトラフルオルェチレ
ン−場合によって用いる種子分散物は考慮しない一に関
して）０．０００５〜１．５重量％の式（１）〔式中ｎ
は０〜４である。

〕で表わされる過弗化ビニルェーテルまたはか）ろ過弗
化ビニルェーテルの混合物の存在下で実施することを特
徴とする、変性されたテトラフルオルェチレン−分散重
合体の製法によって解決される。

本発明に従う方法の範囲において変性剤として用いられ
る式（１）の過弗化ビニルェーテルの製造は、ヘキサフ
ルオループロベンーェポキシドと式（０）で表わされる
リン酸−トリスージアルキルアミド、特にリン酸ートリ
ス−ジメチルアミド、との反応によって式（ｍ）で表わ
される酸弗化物をもたらして行なう。

次で式（ｍ）の酸弗化物を相当するフルオルカルボン酸
に加水分解し、このものをアルカリで中和しそして得ら
れたカルボン酸塩を１５０ｑｏ以上の温度に加熱しそし
てその際に相当する式（１）の過弗化ピニルェーテルに
熱分解的に転化する。式（１）のか）ろ過弗化ビニルェ
ーテルの合成方法は、ドイツ特許出願Ｐ２４３４９９２
．６（ドイツ特許出願公開２４３４９９２号明細書）お
よびＰ２５１７３５７．３号明細書に掲載されている。
式（１）−ｎは種々の値をとる−の過弗化ビニルヱーテ
ルの混合物も用いることができる。変性剤として用いる
のに特に好のましいのは式（１）−ｎは０または１であ
る−の過※化ビニルヱーテルまたはこれらの化合物の混
合物である。分散重合の間に加えるべき変性剤の割合は
、分散重合を種子分散物の存在下で実施するのであろう
とまたは不存在下で実施するのであろうとに関係なく、
使用するテトラフルオルェチレン（場合によって用いる
種子分散物は考慮しない）に関して０．０００５〜１．
５重量％、殊に０．０１〜〜１．０重量％である。

変性剤は全体量を重合開始前に反応容器中に配量導入す
るのが好ましい。しかしながら続いている重合中に導入
することもできる。即ち、反応転イＧ率が７０％、殊に
４０％に達する前のどんな時点でも導入することができ
る。同様に、変性剤の必要とする量の一部を予め導入し
ておきそして他の部分を重合中に添加することもできる
。場合によっては変性剤の添加を重合の初めから、７０
％、殊に４０％のテトラフルオルェチレン反応転化率ま
で連続的にまたは回分的に行なうこともできる。分散重
合は５〜３ぴ気圧（ゲージ）、殊に８〜１６気圧（ゲー
ジ）の普通の加圧並びに１０〜７ぴ０、殊に２０〜４０
こ０の温度のもとで行なう。分散重合は普通の触媒の存
在下で行なう。その際しドックス系、即ち有機系または
無機系過酸化物の如き過酸化物化合物、例えば過酸、過
硫酸塩、過棚酸塩または過炭酸塩と還元性成分、例えば
二硫化物、チオ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸水素
塩、スルフィナートまたは、アゾジカルポン酸およびそ
の塩またはアゾジカルボンアミドの如きジーイミンを放
出する化合物等との組合せが好ましい。過硫酸アルカリ
金属または過硫酸アンモニウムとアルカリ金属の二筋化
物との組合せが好ましい。いずれの場合も、用いる触媒
は水溶性でなければならないという条件があり、特にア
ルカリの範囲にあることが好ましい。更にテトラーフル
オルヱチレンの分散重合の為に普通の乳化剤が用いられ
る。

例えば、米国特許第２５５９７５２号明細書に記載され
ている如きものであり、例えば長鎖のベルフルオルーカ
ルボン酸、のーヒドロ−ベルフルオルカルボン酸、クロ
ルフルオルーカルボン酸、ベルフルオルージカルボン酸
並びにベルフルオルースルホン酸およびベルフルオルー
ホスホン酸等のアルカリ塩およびアルモニウム塩が挙げ
られている。本発明に従う方法の範囲の特に好ましい乳
化剤は、ベルフルオルーオクタン酸のおよびの−ヒドロ
ベルフルオルーオクタン酸のアンモニウム塩である。用
いる乳化剤は出来るだけテロゲン特性を有していないほ
うがよい。しかしながら分散重合は、場合によっては上
記変性剤の他に調整作用を示す僅かな量（水性混合物の
重量に対して０．０００１〜０．０１、殊に０．０００
５〜０．０１重量％）の化合物、例えば水素、プロベン
、クロロホルム、四塩化炭素またはメタノール等の存在
下で行なうこともできる。更に重合の際に凝固防止剤あ
るいは分散安定化剤例えば長鎖のパラフィン系炭化水素
、パラフィンワックスまたはいわゆるホワイト油等を加
えることもできる。これらは重合条件下に液体であるべ
きである。同様に分散安定剤として、ジオキサンまたは
テトラヒドロフランの如き環状エーテル、アルキルフェ
ノールーポリグリコールェーテルの如きポリオキシアル
キレートまたはそのヱステル、例えばノニルフエノール
ーポリグリコールヱーテルまたはトリイソブチルーフエ
ノールーポリグリコールエーテル等、脂肪酸のポリグリ
コールェステルまたは脂肪族アミンのポリオキシアルキ
レートを加えることができる。この種の安定剤は米国特
許第２６１２４８４号明細書およびドイツ特許第１７２
０７３８号明細書に記載されている。更に分散安定剤と
してポリァルキレンーグリコール類、例えばジェチレン
ー、トリエチレンー、ジプロピレンー、トリプロピレン
ーグリコ−ル並びにこれらと同種の高級化合物およびエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合グ
リコールも適している。重合は１０〜４の重量％、殊に
１５〜３の重量％の固形分含有量まで続ける。本発明に
よって用いられる変性剤の存在下でのテトラフルオルェ
チレンの前記分散重合は、種子分散物を用いずに行なう
ことができる。

しかしながら好ましい操作形態では、ポリテトラフルオ
ルェチレンの種子分散物または一特に有利には一少なく
とも９の重量％のテトラフルオルェチレン単位を有する
テトラフルオルェチレンとフルオルーオレフィン系化合
物との共重合体より成る種子分散物を予め導入しておく
。これらの種子分散物の製造は、フルオル−オレフイン
の前述の分散重合法に従って同様に前述の触媒、乳化剤
を用し、そして同様な圧力および温度のもとで、但し変
性剤を用いずに、行なうことができる。

ポリテトラフルオルェチレンの種子分散物を製造する場
合、分散物の安定化は前記安定化剤による必要があり、
他方前記共重合体より成る種子分散物を製造する場合に
は安定剤を加えてもよい。共重合体の種子分散物の為の
分散共重合も原則として同様に行なう。この場合、共重
合性単量体として用いられるフルオルーオレフィン系化
合物の内以下のものが特に挙げられる：｛ａ｝ 以下の
式で表わされるフルオルーアルケン〔式中、Ｒ基の１つ
は弗素であり、Ｒ基の１つまたは２つは日、Ｂｒ、ＣＩ
または１であり、残りのＲ基は弗素、ベルフルオルーア
ルキル基またはベルフルオルーアルコキシ基である。

上記ベルフルオルアルキル基あるいはベルフルオルアル
コキシ基は１〜４個、殊に１〜２個のＣ−原子を分岐鎖
または殊に直鎖に有しており、ベルフルオルーアルキル
基あるいはベルフルオルアルコキシ基は、２つのＲ基が
このものから成る場合には、前記制限内において同じで
も異なつていてもよい。〕‘ｂ｝ 以下の式で表わされ
るベルフルオルアルケン、、Ｒ′ｆ一ＣＦ＝ＣＦ−Ｒｆ
または〔式中、ＲｆおよびＲ′ｆは１〜４個、殊に１〜
２個のＣ−原子を有するベルフルオル化アルキル基であ
り、そしてＲｆはＲｆと同じかまたは異なっていてもよ
い。

〕｛ｃ｝ 式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆのベルフルオルー（
アルキルビニル）ーェーテル、〔式中Ｒｆは１〜５個、
殊に１〜３個のＣ−原子（分岐状または殊に直鎖状）で
有するベルフルオル化アルキル基である〕肌 前記式（
１）のベルフルオル化ビニルェーナノレ【ｅ｝ ベルフ
ルオル−（２ーメチレンー４ーメチルー１・３ージオキ
ソラン）または｛ｆ）ベルフルオルプロベン。

‘ｄ｝および‘ｅ｝の下で挙げた化合物の他に【ａ）、
｛ｂーおよびｔｃ｝の群の以下の共重合性単量体を例示
的に挙げる：１・２ージフルオルエチレン、１・１一お
よび１・２ージクロルージフルオルエチレン、１・１一
および１・２ージブロムージフルオルエチレン、１・１
一および１・２ージーヨードージフルオルエチレン、１
ークロルー１ーブロムージフルオルエチレン、１−クロ
ロー２−ブロムージフルオルエチレン、トリフルオルブ
ロムーエチレン、トリフルオルヨードエチレン、一１ー
クロルー、１−ブロムーおよび１ーヨードー２・２ージ
フルオルエチレン、１−クロルー、１ーブロムーおよび
１ーヨード−１・２ージフルオルエチレン、ＩＨ−ペン
タフルオルプロベンー｛１）、２日ーベンタフルオルプ
ロベンー（１）、１・ＩＨ一および１・２日ーテトラフ
ルオルプロベン−（１）、１−および２ークロルベンタ
フルオルプロベンー【１｝、１−および２ーブロムベン
タフルオルプロベン−（１）、１ーヨードベンタフルオ
ルプロベンー‘１｝、１・１−、１・２ークロルーある
いは−ブロム−テトラフルオルブロベン−【１１、ＩＨ
一および２Ｈ−へプタフルオルブテンー‘１ー、１・Ｉ
Ｈ−および１・２Ｈ−へキサフルオルブテンー【１｝、
２Ｈ−へプタフルオルブテン−■、ＩＨーヘプタフルオ
ルーイソブテンー｛１’、１一および２ークロルヘプタ
フルオルブテンー（１）、１ーク。

ルヘプタフルオル−イソブテンー‘１ー、ＩＨ−および
１−クロルノナフルオルベンテンー‘１）、トリフルオ
ルメチル−およびペンタフルオルエチレンー１ーフルオ
ル−２１２−ジクロルビニルエーテル、１ートリフルオ
ルメチルｍおよび１−テトラフルオルエチルー（２１２
−ジフルオルビニル）ーエーテル、ベルフルオルブテン
ー‘１｝および一‘２’、ベルフルオルーイソブテン「
ベルフルオルベンテン−｛１〕および一（２）、ベルフ
ルオルー〔２−メチルブテンー｛１）〕、一〔２山メチ
ルーブテンー■〕および−〔２−メチルブテンー【３Ｄ
、ベルフルオルー（メチルビニル）一、ベルフルオル−
（エチルビニル）一、ベルフルオル−（ブチルビニル）
一、ベルフルオルー（イソプロピルビニル）−およびベ
ルフルオルー（イソブチルビニル）ーエーテル。有利な
英重合性単量体としては、既に託したベルフルオルー（
２ーメチレンー４ーメチルー１・３−ジオキソラン）の
他に以下のものが挙げられる：トリフルオルヱチレン、
ビニリデンーフルオリド、ベルフルオルプロベン、ベル
フルオルー（プロピルピニル）ーェーテル並びに特に有
利な共重合性単量体としてのトリフルオルクロルェチレ
ン。

更に有利な実施形態によれば式｛１’のベルフルオル化
ビニルェーテル、特にｎ＝０または１のもの、またはこ
れらベルフルオル化エーテルの混合物一これらは変性剤
として主重合において用いられる山を共重合体の種子分
散物を形成する際に共重合性単量体として１の重量％ま
での割合で用いることがきる。共重合体種子分散物にお
ける共重合性単量体としてのフルオルオレフイン系化合
物の割合は、固形分としての共重合体に関して０．１〜
１の重量％、殊に０．３〜５重量％であるべきである。

１００％に補充する残りの成分はテトラフルオルェチレ
ソの単位より成っている。

原理上、前記フルオルオレフィン系化合物の二種以上を
混合状態で共重合性単量体として用いることもできる。
種子分散物重合の際に用いるテトラフルオルェチレンの
量は、得られる種子分散物が３〜１５重量％、殊に５〜
ｌａ重量％の固形分含有量を有する様に決める。か）る
共重合体種子の固体の結晶相の転移点は２９０〜３２が
○、殊に３００〜３１７０にある。

これら種子分散物は、０．０１〜２り、殊に０．０３〜
０．１５ムの平均粒径を有する主として球状に形成され
た一様な大きい分散粒子を含有している。以上に述べた
種子分散物は、本発明に従う方法による主重合の際に、
種子固形物が最終的な全分散重合体の固体中に０．５〜
１５重量％、殊に４〜１２重量％含有されている様な量
で予め入れる。

水性種子分散物を触媒の水溶液および主重合に必要な普
通の助剤と一緒に反応容器中に予め入れて置き、更に変
性剤をも予め入れて置くかまたは前述の方法で後から配
量供給しそして気体状のテトラフルオルェチレンを必要
な量反応器中に圧入する。しかしながら、主重合に必要
な量の触媒および普通の勤剤を種子分散物重合の際に既
に予め添加しそして次いで主重合をテトラフルオルェチ
レンおよび変性剤を加えながら実施することも可能であ
る。種子の分散重合並びに主重合を、好ましくは中性か
らアルカリ性の媒体中で、即ち約５〜約８、殊に５〜７
のｐＨ−値のもとで行なうべきである。

この目的の為に、重合用混合物に追加的に水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムの如きアルカリ試薬、殊にア
ンモニア水を添加する。本発明の方法に従うこの方法で
得られる変性されたポリテトラフルオルェチレン分散物
は公知の普通の方法によって凝固させることができる。

これは機械的な凝固によって、例えば高速損梓機によっ
てまたは加圧下に噴射することによって行なうことがで
るし、また分散物は酸または分解質の添加によって沈殿
される。こうして得られる湿った粉末状物の乾燥は静層
状態でまたは空気循環式乾燥棚において約３０〜約２０
０ｑｏ、殊に５０〜１８０ｑｏの温度のもとで行なう。
乾燥を約４０〜約８０℃の低い温度のもとでいわゆる渦
流床技術に従って行なった場合には、ペースト押出成形
の際に出来るだけ低い押出圧を達成するのが有利である
。本発明に従う方法によって得られる生成物は驚ろく程
改善された一連の性質を示す。

表１に、このものが、高い縮４・比の場合にも低い縮小
比の場合にも電気的欠陥場所の数（１０００凧の長さの
絶縁された電線当りの絶縁破壊個所数）に関し並びに絶
縁体の透明度に関し明らかに優れていることが示されて
いる。その際、比較用生成物は２４００：１の高い縞少
比のもとで実質的に使用できないことが認められる。更
に第０表には、割引比に関する加工範囲が著しく改善さ
れることが示されている。米国特許第３１４２６６５号
明細書に従って製造される生成物は実質的に割引比の非
常に小さい範囲ぐ窓”）においてのみ満足な結果が生ず
るのに反して、本発明に従って製造される生成物の場合
、電気的欠陥場所の数は全体の範囲において最適条件へ
減少する。透明度の質は高い割引比の場合にもあまり変
化しない。従って割引比を高めることによって一般に実
現する表面の光沢および滑らかさの改善も良好に得られ
る。第１表 種々の縮小比の場合の被覆された導線の絶縁破壊強度お
よび透明度十） ノズル径は縮／一・比１４５０：１の
もとで１．４７他であり、縮／ｉ・比２４ ００：１の
もとで１．２４４肌である。

被覆された電線を押出成形する際の縮小比とは，以下の
面積比を意味する。予備成形物横断面積ノズル開□横断
面債−導体横断面積 ＋十）割引比としては、ノズル開□の横断面積と半融化
されてらい絶縁体のそれとの商が定義される。

ノスル閉口面積を計算する場合には導線の横断面積を引
く。電線の押出成形はジヱニングスーワィャ‐押出機（
Ｊｅｎｎｉｎｇｓ−ｗｉｒｅｅｘｔｍｄｅｒ）のＣＥＢ
２３３−０５型で行なう。全体で０．７６側の導線径を
有するアメリカ・ワイヤ一・ガイドＮＯ．２２に従う銀
被覆された銅線七心のケーブルを用いる。糟剤としては
沸点範囲１００〜１２５ｑｏのシェルの特別なべンジン
を用いる。絹剤の割合は変性されたポリテトラフルオル
ェチレン分散重合体を含有する混合物全体に対して１母
重量％である。

その際、重合体と滑剤とより成る１００バールの圧力で
予備濃密化した予備成形物を蚤線押出成形機の加圧シリ
ンダー中に入れ、導線を孔のあいたマンドレル、ワイヤ
ーガイドおよびノズルに通す。その次にこの導線を、滑
剤を吸引除却する為に４肌の乾燥領域を走行させ、次い
で約２８０ｑｏから４５び０に高められた温度を有する
６肌の長さの半融化城を通して引き取り装置へ走行させ
る。その際引き取り速度は変えることができる。この場
合、一様な１５ｍ／分の導線速度のもとで重合体の押出
速度をピストンの送り速度を減らすことによって減少さ
せることによって、割引比が高められる。（第０表参照
）。割引比を高めることは絶縁層の厚さの減少をもたら
しそしてそれ故にケーブル径の縦少をもたらす。割引比
の値はノズル開□の横断面積（導線の横断面積を引いた
もの）と半融してない絶縁体の横断面積との商から判る
。引き取り装置の後、絶縁された導線は電気的欠陥探索
装置を通って巻取り装置へ走行させる。電気的欠陥探索
装置としては、リヒター社（Ｆｉ皿ａＲｉｃｈにｒ：ペ
ンベルクのデブリン）のＨＴＩ型の絶縁破壊試験装置を
用いる。この試験は３．郎Ｖの試験用電圧（ＶＥＤ測定
処方０４７２による）および１００ヘルツの周波数で行
なう。被覆された導線１０００肌の長さ当りの絶縁破壊
個所数を記録する。第１表に託した割引比のもとでの、
半融化された絶縁体の厚さは、半融化され絶縁された導
線の径１．２６仇に相応する２５０〃である。第０表縮
少比は全ての場合において１４５０：１（ノズル径１．
４７肋）で、導線速度は１５肌／分である。

得られる絶縁体の透明度の質は、次の目安によって視覚
的に評価する（第１、０およびＷ表）。１：絶縁体は完
全に透明で、金属導線の原色が透過して輝いている。

２：絶縁体は僅かに濁つている。

金属導線の原色はもはや認められない。３：絶縁体は部
分的に覆われた場所あり、金属導線は視覚的にまだ認め
られるが、一般に著しく濁っている。

４：絶縁体の５０％以上が覆われた状態である。

金属導線は部分的にのみ禾だ認められる。５：絶縁体は
ほゞ完全に覆われており、金属導線はもはや認められな
い。

本発明の方法によって製造される生成物は糟剤の使用下
にペースト押出成形法によって他の種類のプロフィール
、例えば管、管被覆物、屈曲性の管等に加工できる。

溶剤を吸収フィルターで除いた後、か）るプロフィール
を普通の方法で半融化する。他の種類の加工には、例え
ばカレンダー成形用装置によって半融化してない帯状物
にロール成形することのできる半融化されてないロープ
状物を押出すことである。この帯状物は、密度を低くす
る為に更に延伸し、次いで例えば、塩素化炭化水素で抽
出することによって糟剤を除くことができる。この種の
帯状物は、部品の充填材料としてまたは巻物技術に従っ
て製造されるケーブル絶縁体用に用いられる。か）る生
成物を固定した状態で半融化することによって高多孔質
模様を製造することができる。本発明に従って製造され
る変性されたテトラフルオルェチレンー分散重合体はそ
の機械的性質を改善する為にまたは場合によっては摩擦
抵抗を減らす為に普通の填料と混和することができる。

填料の混入は分散状態においても並びに凝固した粉末状
態においても行なうことができる。全混合物に対して５
の重量％まで、殊に５〜３の重量％の填料を添加するこ
とができる。あらゆる種類の非金属のおよび金属の粒状
および繊維状損料が適している。例えば、ガラス繊維、
アスベスト、雲母、グラフアィト、カーボンブラック、
二酸化珪素、更には銅、アルミニウム、銀または合金、
例えばブロンズまたは真ちゆう等の金属の粉末が挙げら
れる。更に、本発明に従う方法の生成物は、他の公知の
助剤、例えば無機または有機顔料あるいは染料、光学的
明色化剤等とこれらが半融温度のもとで安定であるかま
たは半融してない状態で用いることができる限り、混ぜ
ることもできる。こうして填料を含有した生成物は、例
えば地下用の導線の為に管、屈曲性管、帯状物等の如き
上記プロフィールを製造する為に用いることができる。

例えば酸化ビスマスの如き損料は医学的カテーテル管を
製造する際にレントゲン造影性を高める。本発明に従っ
て変性されたポリテトラフルオルェチレン分散重合体は
その水性分散物の形で、場合によっては濃厚化した後に
、金属表面の被覆にもまたは、例えばガラス繊維マット
または織物マットの如き多孔性物質を浸薄するのにも用
いられる。第ｍ表の例（Ｎｏ．１〜２７）は、本発明の
方法に従って生成物を製造することを説明するつもりの
ものである。

更に第ＮおよびＶ表には、電気的欠陥場所、透明度およ
び押出成形された管に関する他の性質が挙げられている
。第ｍ表に従う重合の場合、原理上以下の如く行なう。

１ 種子重合体段階 内側をエナメルで被覆されている４００その容量の重合
用オートクレープにアンカー型櫨粋機を配備する。

２１０その脱イオン化水、５．３地の２％の硫酸鋼溶液
並びに第ｍ表第２欄に挙げた量の乳化剤（ベルフルオル
ーオクタン酸のＮＨ４一塩）およびアンモニア溶液（全
ての場合とも１８重量％水溶液である）より成る混合液
を充填し、多数回窒素ガスで洗練した後に、第ｍ表第２
欄に挙げた量の共重合性の単量体（実施例２６および２
７の他は、純粋なポリテトラフルオルェチレン種子）を
気体状で弱いテトラフルオルェチレン流に同流的に後配
量供給する。

その後に圧力をテトラフルオルェチレンの供給によって
１４気圧ゲージに高めそして重合は水溶液中に８夕の亜
硫酸水素ナトリウムおよび７．７夕の過硫酸アンモニウ
ムを後配量添加して縄伴下に開始する。この重合は３６
０のもとで１の重量％の固形分含有量まで行なう。２
主重合段階 ４００その重合用オートクレープ中に、２１０その脱イ
オン化水、１縄夕のベルフルオルーオクタン酸のＮＨ４
塩、２５２地のアンモニア（１母重量％水溶液）、５．
３あの硫酸鋼溶液（２重量％）並びに第皿表第３欄に挙
げた添加物よりなる混合溶液を充填する。

多数回窒素ガス洗渡した後に、圧力をテトラフルオルェ
チレンの供孫舎によって１準気圧ゲージに高め、同時に
第ｍ表第３欄に挙げた量の式（１）のベルフルオル化ビ
ニルェーテルを配量供給する。

この混合液を２８℃に加熱しそして９．５夕の亜硫酸水
素ナトリウムおよび１４．７夕の過硫酸アンモニウムを
水溶液中に配量添加することによって瀦梓下に重合を開
始する。３ 皿Ｇ蝿梓機およびじやま板を配備し且つエ
ナメル被覆された容器中において、得られた分散物を１
の重量％固形分含有量に希釈し、２０℃の温度のもとで
澄拝する。

それぞれ１５０その脱イオン水で３度洗総した後に、粉
末を１１０℃で２０時間乾燥する。第山表 第ｍ表の２ 第ＩＶ表 縮．／一・比 １４５０：１、 ノズル径 １．４７肋
、割引比 １‐２７第Ｖ表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常用いられる触媒、分散剤および変性剤および場
   合によっては凝固防止剤の存在下に、更に場合によって
   はポリテトラフルオルエチレンまたは、テトラフルオル
   エチレンとフルオル−オレフイン系化合物との、少なく
   とも９０重量％のポリテトラフルオルエチレン単位を含
   有する共重合体より成る水性の種子分散物の存在下にテ
   トラフルオルエチレンを重合させ並びに次いで凝固させ
   そして乾燥させることによって変性されたテトラフルオ
   ルエチレン−分散重合体を製造するにあたって、テトラ
   フルオルエチレンの重合を変性剤としての（使用したテ
   トラフルオルエチレン−場合によって用いる種子分散物
   は考慮しない−に関して）０．０００５〜１．５重量％
   の式（I）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎは０〜４である。 〕で表わされる過弗化ビニルエーテルまたはこれら過弗
   化ビニルエーテルの混合物の存在下で実施することを特
   徴とする、変性されたテトラフルオルエチレン分散重合
   体の製造方法。 ２ 変性剤を重合の始めに場合によっては種子分散剤と
   一諸に予め加えておく特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 変性剤を、重合過程において最高で７０％のテトラ
   フルオルエチレン転化率の際に添加する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 変性剤を重合の始めから最高７０％のテトラフルオ
   ルエチレン転化率まで連続的にまたは回分的に配量添加
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 使用される種子分散物の分散粒子が９０〜９９．９
   重量％のテトラフルオルエチレン単位および０．１〜１
   ０重量％のフルオルオレフイン系化合物単位を有する共
   重合体より構成されている特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 ６ 種子共重合体を製造する為のフルオルオレフイン系
   化合物として、（ａ） 以下の式で表わされるフルオル
   −アルケン▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、
   Ｒ基の１つは弗素であり、Ｒ基の１つまたは２つはＨ、
   Ｂｒ、ＣｌまたはＩであり、残りのＲ基は弗素、ペルフ
   ルオル−アルキル基またはペルフルオル−アルコキシ基
   であり、そのアルキル−またはアルコキシ基が１〜４個
   、殊に１〜２個のＣ−原子を有している。 〕（ｂ） 以下の式で表わされるペルフルオルアルケン
   ▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ′ｆ−ＣＦ＝ＣＦ
   −Ｒｆ また は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿ｆのおよびＲ′＿ｆは１〜４個、殊に１〜
   ２個のＣ−原子を有するペルフルオル化アルキル基であ
   り、そしてＲ′＿ｆはＲ＿ｆと同じかまたは異なってい
   てもよい。 〕（ｃ） 式ＣＦ＿２＝ＣＦ−ＯＲ＿ｆのペルフルオル
   −（アルキルビニル）−エーテル、〔式中Ｒ＿ｆは１〜
   ５個、殊に１〜３個のＣ−原子を有するペルフルオル化
   アルキル基である。 〕（ｄ） 前記式（I）のペルフルオル化ビニルエーテ
   ル（ｅ） ペルフルオル−（２−メチレン−４−メチル
   −１・３−ジオキソラン）または（ｆ） ペルフルオル
   ブロペン を用いる特許請求の範囲第１項から第５項までのうちの
   いずれか一つに記載の方法。 ７ 純粋なポリテトラフルオルエチレンの分散粒子より
   成る種子分散物を最初に導入して置きそしてこの種子分
   散物を分散安定剤の存在下に製造する特許請求の範囲第
   １項から第４項までのうちのいずれか一つに記載の方法
   。 ８ ３〜１５重量％の固形分含有量を有する種子分散物
   を予め導入して置く特許請求の範囲第１項から第７項ま
   でのうちのいずれか一つに記載の方法。 ９ 種子分散物を最終重合体に対してその固形分で０．
   ５〜１５重量％の割合で使用する特許請求の範囲第１項
   から第８項までのうちのいずれか一つに記載の方法。