DE2623090A1 - Verfahren zur herstellung von perfluor-alpha- (3,6-dimethyl-1,4- dioxanyl-2-oxy)-propionsaeurefluorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von perfluor-alpha- (3,6-dimethyl-1,4- dioxanyl-2-oxy)-propionsaeurefluoridInfo
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Description
HOECIICT AKTIEMGESELLSCHAFT a 2623090
Aktenzeichen: HOE 76/f HU
Datum: 19. Mai Λ 97 6 Dr.MD/cr
Verfahren zur Herstellung von Perfluor- .\ - (3 , 6--dimethyl-1 , 4-
dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid
Aus der US-Patentschrift 3 450 716 ist es bekannt, daß sich
Ketone und Aldehyde mit Hexafluorpropenepoxid (HFPO) bei
100 bis 3000C umsetzen. Dabei entsteht unter anderem
Perfluorbrenztraubensäurefluorid bzw. dessen cyclisches
Dimeres, das Perfluor-4~oxo-2,5-dimethyl-2-fluorcarbonyl-1,3-dioxolan
(PODF). Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von PODF verbessert und insbesondere bei Normaldruck und niedrigerer
Temperatur durchgeführt werden kann, wenn man bei Temperaturen
zwischen -50 und +2o°C Hexafluorpropenepoxid mit einem N-formylierten,
sekundären Amin umsetzt, nicht reagiertes Hexafluorpropenepoxid entfernt und das perfluorierte Dioxolan
aus den Reaktionsprodukten isoliert.
Wenn als N-formyliertes, sekundäres Amin Dimethylformamid eingesetzt
wird, so läßt sich dieses Verfahren durch folgendes Reaktionsschema beschreiben:
F-
+ 2HFPO -> 0 - - CF3
Ή Jp +2 (CH-J9 - N - CF9H
0 /
/\
CF3 F
CF3 F
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Führt man diese Reaktion in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran
oder von Hexamethylenphosphorsäuretriamid (HMPT), das sich unter den Reaktionsbedingungen mit HFPO zu
Trisdimethylamino-dif luoryhosphoiran und Perfluor-·"- (3 , 6-diraethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid
umsetzt, mit - insbesondere überschüssigem - HFPO durch, so läuft die Reaktion über die Stufe des PODF weiter unter Bildung von Perfluor-
</.- (3,6-diinethyl~1 , 4-dioxanyl-2-oxy) -propionsäuref luorid (II)
und Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III).
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-rO- (3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-3-oxy)-Propd onsäurefluorid
(II) und/oder Perfluor-2-oxo-3,6-dimethy1-1,4-dioxan
(III), das dadurch gekennzeichnet ist, daP. man ein N-formyiiertes,
sekundäres Amin mit Hexafluorpropenoxyd in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran
(IV) bei Temperaturen von -4o° bis + 5°Cf vorzugsweise bei -25° bis -100C, umsetzt.
Diese Reaktion verläuft formal nach folgendem Reaktionsschema:
+ U+x) HFPO -~
χ | F FA^-OvJ |
"fs | |
X | |||
CP8 II |
O--CF-COF CF3 |
||
mit | = O bis | 2. | |
CF3
+ 2 (CHg)2NCF2H
III
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Stöchiomctrisch wex'den hierbei zur Bildung von einem Mol
der Verbindung II mindestens 3 Mol JIFPO/ 1 Mol N-f ormy liertes
sekundäres Amin, zur Bildung von 1 Mol der Verbindung III mindestens 2 Mol HFPO / 1 Mol N-formyliertes, sekundäres
Amin benötigt.
Beide Reaktionsprodukte sind wichtige Zwischenprodukte. Die Verbindung II läßt sich durch Decarboxylierung in den entsprechenden
Perfluor-vinyläther überführen, der als Copolymeres bei der
Herstellung pastenextrudierbarer Tetrafluoräthylen -Polymerisate von Bedeutung ist (vgl. hierzu deutsche Patentanmeldung
P 25 44 040.8).
Die Verbindung III läßt sich nach US-PS 3 450 716 und 3 308 in Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)
CF
I 3
I 3
überführen, welches bei der Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten,
insbesondere bei der Copolymerisation mit Tetrafluoräthylen , Anwendung findet. Außerdem läßt sich die Verbindung
III mit weiteren Mengen HFPO unter der katalytischen Einwirkung von Tris-dimethylamino-difluorophosphoran in die
Verbindung II überführen (vgl. hierzu die deutsche Patentanmeldung P 24 61 445.7).
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhält man im allgemeinen Gemische der Verbindungen II und III. Auch bei Überschüssen an HFPO (X>
2) werden noch Anteile des Produktes III, sowie nicht umgesetztes HFPO erhalten,
deren Mengen unter anderem von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit abhängen. Auch bei einem Unterschuß an HFPO
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('' 4 Mol HFPO auf 2 Mol N-formyliertes, sekundäres Amin)
erhält man noch Mischungen der Verbindungen II und III, vorzugsweise
jedoch die Verbindung III, neben nicht umgesetztem N-formyliertem sekundärem Amin. Perfluorbrenztraubensäurefluorid
bzw. PODF (Verbindung I) treten in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) nur in ganz untergeordneten
Mengen auf.
Hieraus geht hervor, daß das Verhältnis von N—formyliertem
sekundärem Amin zu HFPO für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht kritisch ist, jedoch einen großen Einfluß auf die Mengenverhältnisse der Endprodukte
II und III ausübt. Wird die Verbindung II als Hauptprodukt gewünscht, so wählt man zweckmäßig ein Verhältnis von N-formyliertem,
sekundärem Amin zu HFPO zwischen 2 : 5 und 2 : 7 oder mehr. Soll jedoch die Verbindung III das Hauptprodukt
sein, so wählt man dieses Verhältnis zweckmäßigerweise zwischen 2 : 3 bis 2 : 4 oder weniger.
Die Menge des als Katalysator zuzusetzenden Tris(dimethylamino)-difluorphosphorans
(IV) ist nicht kritisch. Man erhält noch gute Umsätze mit 0,01 bis 0,02 Mol/Mol N-formyliertes ,sekundäres
Amin. Die Menge des Katalysators ist nach obenhin nicht begrenzt. Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß
man bereits mit kleinen Mengen an Verbindung IV, das aus dem cancerogenen HMPT gebildet werden muß, auskommt. Die Menge an
IV wird daher zweckmäßig zwischen o,o1 und 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2 Mol/Mol N-formyliertem, sekundärem Amin
gewählt. Bei Einsatz von HMPT anstelle der Verbindung IV ist die Menge an HFPO um den zur Umsetzung zur Verbindung III entsprechenden
Betrag zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dafür eignen sich besonders
gut aprotische, polare Lösungsmittel, insbesondere Äther wie Diäthylenglycoldircethyläther oder Tetraäthylenglycoldlnethylather.
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Auch Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril sind verwendbar. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, bevorzugt sind o,15
bis 1,0 Raumteile pro Raumteil des N-formylierten sekundären
Amins. Die Verwendung eines aprotisnh-polnren Lösungsmittels
beschleunigt einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit und hat außerdem den Vorteil, daß das Verfahren zu einem Zweiphasengemisch
führt, dessen eine Phase im wesentlichen das Lösungsmittel und das difluorierte, tertiäre Amin enthält, während in der
anderen Phase im wesentlichen die Reaktionsprodukte II und III vorgefunden werden.
Das eingesetzte HFPO kann als solches oder auch im Gemisch mit Hexofluorpropen (HFP) verwendet v/erden. Vorzugsweise wird ein
technisches Gemisch mit HFP eingesetzt, welches aus etwa 65 Gew.-HFPO
und 35 Gew.-% HFP besteht.
Reaktonstemperaturen oberhalb +2o°C, z.B. bis 500C sind zwar
möglich, führen aber leicht zu Zersetzungen und Minderungen der Ausbeute. Andererseits geben Reaktionstemperatüren unterhalb
von - 500C stark verringerte Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Struktur des eingesetzten N-formylierten sekundären Amins
ist an sich nicht kritisch. Die N-Formylverbindung sollte jedoch
keine aktiven Wasserstoffe erhalten, d.h. sie sollte frei sein von Hydroxy-, Carboxy- und Sulfonsäuregruppen. Besonders günstig
ist es, wenn das freie sekundäre Amin, von dem sich die N-Formyl verbindung ableitet eine gewisse Basizität auf v/eist, insbesondere
PK-Werte von über 6, vorzugsweise über 7 hat.
Einsetzbar sind z.B. N-Form yl verbindungen eires sekundären
aliphatischen oder heterocyclischen Amins der allgemeinen Formel
R1 O
R2
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In dieser Formel können R. und R„ gleich oder verschieden sein
und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest (mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen)
bedeuten. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 und Cycloalkylreste mit 5 und G Kohlenstoffatomen. R- und R„
können aber auch zusammen einen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen zweiwertigen gesättigten Rest, bilden. In diesem Fall
bildet der zweiwertige Rest - zusammen mit dem N der N-Formylgruppe
einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Gliedern. Der zweiwertige Rest kann beispielsweise eine Alkylengruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen,
ζ.Β.einen Rest
- CH2 - CH2 - CH(CH3J-CH2-CH2 -
oder einen Polymethylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
z.B. einen (CH2)4~Rest oder (CH3Jg-ReSt bedeuten. Die Zilkylengruppe
kann auch durch Heterogruppen (vorzugsweise 1 Heterogruppe) unterbrochen sein. Als solche Heterogruppen zählen
z.B. O, N-(C1 bis C.)-Alkyl oder N-CHO. Einsetzbar sind beispiels
weise die N-Formylverbindungen der Heterocyclen Pyrrolidin
Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Piperazin, N-Methyl-Piperazin,
N-Methyl-Imidazolidin und Oxazolidin . Dabei ist
es klar, daß die Verwendung einer Verbindung mit 2 N-Formylgruppen
im Molekül (Beispiel: N, N1- Diformyl-Piperazin)
stöchiometrisch nur die Hälfte der Menge benötigt wird, die bei Verwendung \cn N-Formyl verbindungen mit einer N-Formy lgruppe im
Molekül erforderlich ist.
Bei Verwendung einer N-Formylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht
(Beispiel: DMF) oder mit relativ hohem Molekulargewicht
(Beispiel: Tris-tridecyl-amin) entstehen als Nebenprodukte tertiäre fluorhaltige Amine, deren Siedepunkte sich deutlich
von denen der Verbindungen II und III unterscheiden. Dies begünstigt eine leichte destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches.
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.f.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchge- ■
führt werden, daß man DMF, Lösungsmittel und HMPT vorliegt und bei etwa -250C HFPO als solches oder zweckmäßig in Verdünnung
mit HFP einleitet. Anschließend wird bei -20° bis -15°C noch mehrere Stunden nachgerührt. Durch Erwärmen auf etwa -50C wird
nicht umgesetzes HFPO und HFP ausgetrieben und in Kältefallen
kondensiert. Die beiden Phasen des Reaktionsansatzes werden getrennt und die Reaktionsprodukte enthaltende Phase, in der
Regel die untere, destilliert. Die Produkte II und III können dann leicht durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Ein überraschender Vorteil des beanspruchten Verfahrens ist darin zu sehen, daß es gegenüber dem aus der DT-OS 24 34 992
bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II) erheblich höhere Ausbeuten ergibt und gleichzeitig der Bedarf
an Lösungsmittel drastisch reduziert wird (vgl. hierzu Beispiel 6)
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In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer,
Intensivkühlung und Gaseinleitungsrohr werden in eine vorgelegte Mischung aus 330 g DM? (4,52 Mol), 60 g HMPT (o,33 Mol)
und 50 ml Diäthylenglykoldjeethyläther 3800 g eines Gemisches aus 60-65 Gew.-% HFPO und 40-35 Gew.-% HFP mit einer Geschwindigkeit
von 20 l/h bei -300C eingeleitet und 13 Stunden bei -200C bis -120C gerührt. Die beiden Phasen des Gemisches
werden anschließend voneinander getrennt und die untere Phase destilliert. Beim Erwärmen und Destillieren entweicht noch
unumgesetztes HFPO, welches in Kältefallen aufgefangen wird (1400 g HFP 17 % HFPO enthaltend):
1. Fraktion: Sdp. + 30° bis + 750C = 685 g
2. Fraktion: Sdp. 115° bis 118°C = 1484 g = Perfluor- J,- (3,6-dimethyl-1,4~dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid),
entsprechend einer Ausbeute von 73 % bezogen auf umgesetztes Epoxid.
Der Destillationsrückstand beträgt 65 g Beispiel 1 a
Die erste Fraktion von Beispiel (1) (685 g) wird zweimal mit je 200 ml Acetonitril gewaschen. Dabei gehen 25o g -'.,;.,-Difluortrimethylamin
in die Acetonitrilphase, welche von der sich abscheidenden Schwerearen Phase getrennt wird.
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AO
Letztere wird destilliert, und man erhält
CF8O
113 g CF5-CF2-CF2-0-CF-C-F Sdp, 52°-56°C
113 g CF5-CF2-CF2-0-CF-C-F Sdp, 52°-56°C
F CF3
30Og Γ] Sdp. 7O°-71°C
F-/^
CF3
CF3
Beispiel 2;
In einer Apparatur- wie unter (1) beschrieben werden zu einer
lösung aus 30 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran (0,149 Mol) in 150 ml
Diäthylenglykoldlnethylätherbei. -40° bis -300C unter stetigem Rühren
250 g Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-l,4~dioxan (0,807 Mol), dargestellt
nach Beispiel (la), zugegeben und anschließend eine Stunde nachgerührt. Bei obiger Temperatur kondensiert man 250 g
HFPO-HFP-Gemisch (Gew.-Verh. 65 : 35) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h ein und rührt intensiv 5 Stunden
weiter. Durch Erwärmen auf 00C werden HFP und überschüssiges
Epoxid ausgetrieben und das erhaltene Zweiphasengemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase wird destilliert.
Man erhält 205 g Perfluor-a~(3,6-climothyl-l,4--dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid
(ü) vom Sdp. 115°-118°C (74,3 1» d. Th.).
Ausgangsmaterial ist nicht mehr vorhanden.
Beispiel 3}
Zu einer Mischung aus 110 g Dimethylformamid (1,507 Mol) und
20 g Hexamethylphosphorsäuretriamid (0,11 Mol) werden wie bei Beispiel (1) bei -300C 780 g reines HFPO mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 25 l/h eingeleitet. Es wird 5 Stunden bei -200C nachgerührt und dann auf ~5°C erwärmt. Die abge-
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- -/τ -
Al
trennte untere Phase wird zweimal mit 200 ial Acetonitril gewaschen
und destilliert
Sdp. 25°- 1150C - 183 g
Sdp. 115°-118°C = 335 g ►
Rückstand = 26 g
Die der Reaktionsapparatur und dor Destillation nachgeschaltete KtUiIfalle enthält 120 g unumgesetztes. Epoxid. ·,
Beispiel 4:
In einer Apparatur wie bei Beispiel (1) beschrieben werden zu
219 g DMF (3 Mol) und 40 g HMPT (0,22 Mol) bei -15° bis -3O0C
750 g HFPO (4» 52 Mol) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 l/h eingeleitet und 2 Stunden bei -150C nachgertihrt.
Nach dem Erwärmen auf -50C wird die untere Phase mit zweimal
150* ml Acetonitril gewaschen und destilliert.
Man erhält: Sdp. 26° - 700C ~ 94 g
Sdp. 70°-720C ^ 260 g
SUp. 113°-117 0C = 284 g
Bei der zwischen 70° und 720C siedenden Fraktion handelt es
sich um Perfluor-2-oxo-3»6-dimethyl-l,4-dioxan>
die Fraktion 113° - 1170C ist Pe-rfluor-a-(3,6-d.\methyl-l,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid.
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vf -
Al
290 g eines Produktgemisches, erhalten aus der Umsetzung von DMF mit HFPO nach Beispiel (1) , werden mit 50 g Trisdimethylaminodi.fluorphosphnran
und 1SO ml Tetraäthylenglykoldimethyläther
versetzt und 1 Stunde bei -200C gerührt. Anschließend leitet man
bei -300C 500 g Hexafluorpropenepoxid (20 l/h) ein und rührt
2 Stunden bei -200C nach.
Die beiden gebildeten Phasen werden bei 00C getrennt und die
untere Phase mit 200 ml Acetonitril gewaschen und destilliert Nach einem Vorlauf von 73 g erhält man 526 g Perfluor-■"<- (3,6-dimethyl-1
,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid und einen Rückstand von 60 g.
Beispie1 6
In einer 10 1-Rührapparatur versehen mit einem Kühlmantel, an
sonsten ausgestattet wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 520 g DMF, 100 g HMPT und 100 ml Diäthylenglykoldimethylather
vorgelegt und bei - 2o bis -25°C 4100 g 80%iges HFPO eingeleitet.
Anschließend wird noch 24 Stunden nachgerührt, die sich abscheidende
Phase abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und destilliert. Es wird erhalten:
Ί. Fraktion mit Siedepunkt 38-72°C = 200 g
2. Fraktion mit Siedepunkt 115-1180C = 2742 g = 86,2% bezogen
auf eingcsetzes Epoxyd
Rückstand = 189 g
In einer Apparatur, uie unter Beispiel 1 beschrieben, v/erden bei
-300C 48,5 g (0,5 mol) N-Formylpyrrolidin in 60 ml Diäthylenglykoldimethyläther
mit 200 g 60%igem HFFO, welches 40 Gew.-%
HFP enthält, versetzt und anschließend 30 Min. nachgerührt. Unumgesetztes Epoxyd wird durch Erwärmen auf Raumtemperatur
ausgetrieben. Nach Abkühlen auf -300C werden dann 40 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran
hinzugefügt und weitere 200 g
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-/-A3
60 %iges HFPO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 1/Std.
eingeleitet. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wird die sich abscheidende schwerere Phase bei 00C abgetrennt
und destilliert. Es werden erhalten:
F ρ i Sdpt 70°-82«C 55 e «!.erw
82°- US «c Zwi.:j. nenlauf (25 ,0
F 115° - Hi 0C 45 g }
7098A9/0192
BAD ORIGINAL
t Il
CF,
Claims (1)
- KOE 76/P 11-1PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Perfluor-oC-(3,6-dimethy1-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid(II) und/oder Perfluor-2-OKO~3 , 6 —dimethyl— 1 , 4—dioxan (III) , dadurch «jekerm?ei nhnpt, daß man ein N-formyliertes sekundäres Amin mit Hexafluorpropenepoxid in Gegeiwart von Trisdimethylaminodifluorphosphorari (IV) oder in Gegenv/art von Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Temperaturen von -40 bis +50C, vorzugsv/eise bei -25° bis -1Ü°C umsetzt.709849/0192ORIGINAL INSFECTED
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