DE2434992A1 - Verfahren zum herstellen eines perfluoralkoxypropionsaeurefluorids der zusammensetzung c tief 9 f tief 16 o tief 4 und zur gleichzeitigen herstellung von difluorphosphoranen - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines perfluoralkoxypropionsaeurefluorids der zusammensetzung c tief 9 f tief 16 o tief 4 und zur gleichzeitigen herstellung von difluorphosphoranenInfo
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Description
2434392
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen HOE 'fh/F 21o
Datum 18. Juli 197^ Dr. BK/MZ
Verfahren zum Herstellen eines Perfluoralkoxypropicnsäurefluorids
der Zusammensetzung C Fw-O. und zur gleichzeitigen
Herstellung von Difluorphosphoranen.
Perfluorierte Alkenepoxide wie Tetrafluoräthylenepoxid oder
Hexafluorpropenepoxid lagern sich in Gegenwart von Katalysatoren
wie Alkalifluoriden, quarternären Ammoniumfluoriden,
Silberfluorid oder Aktivkohle an perfluorierte Carbonsäurefluoride
an unter Bildung von Polyperfluoralkoxycarbonsäurefluoriden,
die als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Hochleistungsschmiermitteln Bedeutung haben. Diese Schmiermittel
erhält man durch Hydrolyse der Carbonsäurefluoride zu den entsprechenden Säuren und anschließende fluorierende
Decarboxylierung, die zu den um ein C-Atom ärmeren gesättigten Äthern führt. Sie sind chemisch und thermisch außerordentlich
stabil und deshalb sehr hoch belastbar. Allerdings liefert die "beschriebene Reaktion stets ein Gemisch
von Produkten sehr unterschiedlichen Molekulargewichts.
,Die selektive Dimerisierung von Hexafluorpropenepoxid unter
Bildung von Perfluor-fll-propoxypropioiisäurefluoi'id gelingt
nach dem belgischen Patent 751 oj6, wenn man als Katalysator
Silbernitrat verwendet.
Gemäß der Erfindung wird nun ein neues Perfluoralkoxypropionsäurefluorid
der Zusammensetzung CQF..^O>
erhalten, wobei man gleichzeitig Difluorphosphorane in fast qua.nti-
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tativer Ausbeute erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung· des Perfluoralkoxypropionsäurefluorids
der Zusammensetzung CQF ^0. und
zur gleichzeitigen Herstellung \ron Difluorphosphoranen ist
dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropenepoxid der
Formel
CF0-CF-CF0
\l
(D-
mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
Il
R1-P-R3 (II)
in der R1, R2, und R gleiche oder verschiedene Reste aus
der Gruppe der (c -C.)-Alkoxyreste oder der Di-(C -Ck)-Alkylaminoreste
bedeuten, bei Temperaturen zwischen -5o C und +1o C umsetzt.
Sofern nicht die Herstellung eines speziellen Difluorphosphorans beabsichtigt ist, verwendet man als Phosphorverbindung
der Formel II bevorzugt solche Verbindungen, in denen die Alkylgruppen gleich sind und 1 bis 2 C-Atome
besitzen. Insbesondere kann man Phosphorsäuretrime-thylester
bzw. Phosphorsäure-tris-dimofchylamid verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so
durchgeführt, daß man die Phosphorverbindung der Formel II vorlegt und das Hexafluorpropenepoxid bei der gewünschten
Reaktionstemperatur einleitet. Man kann abex- auch das
Hexafluorpropenepoxid vorlegen und die Phosphorverbindung zudosieren.
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Das Hexafluorpropenepoxid kann in reiner Form' verwendet
werden. Da jedoch Hexafluorpropen unter den Bedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens inert ist, kann man eine
entsprechende Menge des bei der Herstellung von Hexafluorpropenepoxid entstehenden Gemisches aus Hexafluorpropen-
und Hexafluorpropenepoxid verwenden.
Im allgemeinen setzt man pro Mol der Phosphorverbindung II
drei Mol Hexafluorpropenepoxid I ein. Um die Reaktion bis
zur vollständigen Umsetzung zu treiben, ist ein geringer Überschuß an Epoxid bis zu etwa 1o$ vorteilhaft. Nicht
umgesetztes Epoxid läßt sich nach Beendigung der Reaktion ohne weiteres aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnen.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des Epoxide ist nicht kritisch.
Man kann gegebenenfalls die erforderliche Menge flüssig und auf einmal zugeben. Je nach Zugabegeschwindigkeit
und Reaktionstemperatur beträgt die Reaktionszeit 0,5 bis 1o Stunden.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -5o C und +1o C liegen.
Eine Temperatur von +1o C sollte jedoch nicht überschritten werden, da dann unerwünschte Nebenreaktionen
ablaufen. Zweckmäßig sollte eine Reaktionstemperatur von 0 C nicht überschritten werden. Vorzugsweise arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -4o und -25 C, bei denen
drucklos gearbeitet werden kann. Reaktionstemperatüren
oberhalb -25 C, bei denen die Verwendung von Druckapparaturen zweckmäßig sein kann, können insofern vorteilhaft
sein, als sie das Arbeiten ohne besondere Lösungsmittel ermöglichen.
Die bei dem Verfahren verwendbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
müssen polar, aprotisch und unter den Reaktionsbedingungen inert und flüssig sein. Je nach Reaktionstemperatur
eignen sich beispielsweise Nitrile, wie Acetonitril, Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacet-
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amid, Äther wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglyköldimethyläther
(Diglyme), Tetraäthylenglylcoldimetliyläther (Tetraglyme), Diäthyläther, Diisopropylätlier, Tetrahydrofuraiij
Dioxan, ferner SuIfolan, Ester wie Äthylacetat, oder
auch aromatische Lösungsmittel vie Nitrobenzol, Fluorbenzol oder Chlorbenzol. Ebenso können die Reaktionspartner, insbesondere die Phosphorverbindung II in entsprechendem Überschuß
oder die Reaktionsprodukte oder das Reaktionsgemisch als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht kritisch.
Es muß jedoch Sorge getragen werden, daß das Reaktionsgemisch bei der angewandten Reaktionstemperatur
gut durchgemischt werden kann, und daß die Viskosität nicht zu hoch wird. Man verwendet z.B. 0,25 bis k Volumenteile
Lösungsmittel pro Gew.-Teil der Phosphorverbindung II.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden. Selbstverständlich läßt es sich in einfacher
¥eise kontinuierlich gestalten, indem man beispielsweise die Reaktionspartner I und II, gegebenenfalls unter
Zugabe eines Lösungsmittels, einer auf Reaktionstemperatur befindlichen Reaktionszone kontinuierlich zuführt,
das Reaktionsgemisch nach einer entsprechenden mittleren Verweilzeit in dieser Reaktionszone an anderer Stelle
im Maß der Zugabe der Reaktionspartner abzieht und gegebenenfalls zur Vervollständigung der Reaktion einem Nachreaktor
zuführt.
Die Trennung der Reaktionsprodukte kann durch einfache
Destillation erfolgen. Da das erfindungsgemäß gewonnene Perfluoralkoxypropionsäurefluorid sowohl in dem gleichzeitig
entstehenden Difluorphosphoran als auch in den gegebenenfalls verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich
ist, scheidet es sich in der Regel als schwerere Phase
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ab und kann so aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Es wird zur Reinigung mit einem Lösungsmittel, beispielsweise
Acetonitril, gewaschen und destilliert. Das leichtere Difluorphosphoran wird ebenfallsg gegebenenfalls nach Abtrennung
des Lösungsmittels, destillativ gereinigt.
Wenn man mit überschüssigem Hexafluorpropenepoxid oder mit
einem Hexafluorpropen enthaltenden Gemisch gearbeitet hat, ist es zweckmäßig, vor der Trennung der Reaktionsprodukte das
Reaktionsgemisch auf 0 bis 10 C zu erwärmen. Dabei entweicht
überschüssiges Hexafluorpropenepoxid und gegebenenfalls Hexafluorpropen
gasförmig und kann wiedergewonnen werden.
Das erhaltene Perfluoralkoxypropionsäurefluorid hat die Summenformel CgFiA°h' Es siedet bei 115 bis 1T8°C. Es enthält
ein Sauerstoffatom mehr und zwei Fluoratonie weniger
als dem trimeren Hexafluorpropenepoxid entspräche. Sein
Infrarotspektrum ist in Figur 1 wiedergegeben. Es ist besonders
charakterisiert durch die starke IR-Apsorption bei 9i7 Micron (Perkin-Elmer 4.57, NaCl Kapillar). Seine
Struktur entspricht aufgrund NMR spektroskopischer Analysen der Formel III
CF
C C-F j 3
C & -O-C-C-F III
CF3 F 0
die selbstverständlich mehrere Konformationsisomere und diasteromere Formen zuläßt„
Neben dem beschriebenen Perfluoralkoxypropionsäurefluorid
erliält man aus der eingesetzten Phosphorverbindung der
Forsael II eine äquivalente Menge des entsprechenden Di-»
f luorphosphor&ae der allgemeinen Fc rise I IV " ■ " ■
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ORIGINAL INSPECTED
IV
R , R und R_ haben die für die Verbindung II genannten Bedeutungen.
Diese Difluorphosphorane sind an sich, bekannte Verbindungen, die bisher aber nur auf sehr umständlichem
Wege erhalten werden konnten.
Unter Zugrundelegung der Strukturformel III ist das neue
Perfluoralkoxypropionsäurefluorid ein Perfluor-c£— /j , 6—dimethyl-1^-dioxanyl-^-oxyZ-propionsaurefluorid.
Die Gesamtreaktion läßt sich durch folgendes Formelbild wiedergeben?
CF, ύ F
3 CF-CF ~ °
+ R^-P-R *
R2
ΣΙ
O-C-C-F + R-P-R, 1 t
I H
F 0
III
R,
IV
Aus dem genannten Propionsäurefluoi*id erhält man durch Verselfen
und decarboxylierende Fluorierung in an sich bekannter
Weise ά,&τι inerten Äthyläther der Formel
-CF2-CF
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ORIGINAL IMSPECTED
ORIGINAL IMSPECTED
Dieses Perf luor-/3 » 6-dimethyl- 1 ,^-dioxanyl-2-oxy7-äthan
siedet bei 101 bis 1o4 C. Die Verbindung eignet sich, beispielsweise
als Schmiermittel, Sperrflüssigkeit, Wärmeüberträger,
Isolierflüssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele erläutert.
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In eine Lösung aus 3°o ml Diäthylenglykoldimethyläther (Di
glyme) und 3oo g (1 ,67 Mol) PO/n(CH ) J werden in einem
Dreihalskolben, versehen mit Intensivkühler, Rührer und Kältethermometer bei -^o bis -3o C unter stetigem Rühren
14oo g eines Gemisches aus Hexafluorpropenepoxid und Hexafluorpropen
(im Gew. -Verhältnis 65ί35) eingeleitet. Die
Dosierung beträgt 2o l/h. Anschließend wird noch 5 Stunden
bei obiger Temperatur nachgerührfc. Durch langsames Erwärmen
auf O C wird dann Hexafluorpropen und überschüssiges
Epoxid ausgetrieben und das Zweiphasengemisch im
Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase (871 g) wird mit 6oo ml Acetonitril gewaschen und ergibt 777 g Produktgemisch,
welches destilliert wird.
| 1. | Fraktion | 52-115 c = | ber. | 57 | S | (72, | 8 | d.Th.) |
| 2. | Fraktion | 115-118°C = | gef. | 571 | S | O | ||
| 3· | Fraktion | 1i8-17o°C = | 97 | S | F | H | ||
| Analyse | für die zweite Fraktion | C | 63, | 0 | ||||
| c F16O4 | 22, | 6 | 64, | <0,3 | ||||
| 22, | h | |||||||
IR-Spektrum: Absorption bei 9,7 Micron (Perkin-Elmer
NaCl Kapillar)
Die obere Phase besteht aus einem Gemisch von Diglyme und
Difluor-tris-dimethylaminophosphoran.
,Sie wird destillativ aufgearbeitet. Man erhält 257 g (899ε
d.Th.) Difluor-tris-dimethylaminophosphoran. Sdp. 22°C/0,4 Torr
Analyse: CHFNP
ber. 35,8 8,9 18,9 2o,9 15,4 gef. 35,2 8,9 19,2 2o 2 14,1
509886/ 1112
243Λ992
Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen Diglyme durch
Tetraglyme, so erhält man das gleiche Ergebnis.
In einer Apparatur wie unter Beispiel 1 werden Jo g Phosphorsäure-tris-methylester
(o,5 Mol) in 17o ml Tetraglyme gelöst und bei -3o bis -35 C mit h2o g Hexafluorpropenepoxid/Hexafluorpropengemisch
(65:35) (ca. 2o l/h) beschickt. Es wird drei Stunden nachgerührt und Hexafluorpropen und
nicht umgesetztes Epoxid durch Erwärmen auf 0 C entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1.
Man erhält i6o g C9P16O^ (67,39ε d.Th.)
76,5 g Difluor-tris-methoxyphosphoran vom
Sdp. 24°C/O,4 Torr {9k,yß>
d.Th.)
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Claims (3)
- P 2k 3k 992.6 HOE 74/F 210Neuer Patentanspruch,1Verfahren zum Herstellen eines Perfluoralkoxypropionsäurefluorids der Zusammensetzung C_F /Or und zur gleichzeitigen Herstellung von Difluorphosphoranen, dadurch gekennzeichnet, daß man HexafluorpropenepoxidCF_ - CF - CF0mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel0
IlR1-P- R (II)
1 I 3
R2in der R1, R2 und R_ gleiche oder verschiedene Di-(C1-C^ alkylaminoreste bedeuten, bei Temperaturen von -50°C bis +10 C umsetzt.5 0 9 B 8 6 / 1 1 1 2Patentansprücheο/ Λί^Ιι "llu z-u-i' gleich zeitigen Herstellung von Difluorpho sphoraneii, dadurch^ge-säürefluorids der Zusammensetzung
zeitigen Herstellung von Difluorp!
kennzeichnet, daß man HexafluorpropenepoxidCF0 - CF - CF0 3 x/mit einer· Phosphorverbindung^aer allgemeinen Formel(II)in d^r· R , R und R gleiche oder verschiedene. Reste aus derifruppe der (C -C. )-Alkoxy- oder der; Di-(C1-C^)-alkylamino-, ,,,· ,.,„ , ^ o„ , . _o„ - 2.) Das neue Perfluoralkoxypropionsäurefluorid der Zusammensetzung CqF 1-'O. mit dem Siedepunkt 115 his 118 C und der charakteristischen IR-Absorption bei 9>7 Micron.
- 3 ♦ ) Perf luor-öC-/3 » 6-dimethyl- 1 , ί^-dioxanyl-2-oxy7-pΓopionsäurefluorid der FormelIII509886/1112Leerseite
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