KR20220007114A - 플루오로락톤 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 헥사플루오로프로필렌옥시드 등으로부터 1공정에서 플루오로락톤 화합물을 제조할 수 있는 방법 등을 제공한다. 본 개시는, 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
식 (2)로 표시되는 화합물과,
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
식 (3)으로 표시되는 화합물과,
[식 중, R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
식 (4-1)로 표시되는 화합물 등과,
[식 중, R41, R42, R43 및 R44, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다]를 반응시키는 공정 A를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
식 (2)로 표시되는 화합물과,
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
식 (3)으로 표시되는 화합물과,
[식 중, R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
식 (4-1)로 표시되는 화합물 등과,
[식 중, R41, R42, R43 및 R44, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다]를 반응시키는 공정 A를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 개시는, 플루오로락톤 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
2-(디플루오로메틸렌)-4,4,5-트리플루오로-5-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란은 불소 수지 원료에 사용된다.
이 퍼플루오로디옥솔란을 제조하는 방법으로서는, 다음 식에 나타내는 바와 같은, 3,5,5,6-테트라플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산-2-온을 원료로 하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 상기 퍼플루오로디옥산을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 다음 식에 나타내는 바와 같은, 헥사플루오로프로필렌옥시드를 원료로 한 2공정의 방법이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
"Perfluorinated dioxolanes 1. Synthesis of some derivatives of perfluoro-4-oxo-1,3-dioxolane", V. S. Yuminov, S. V. Kartsov, V. L. Maksimov, and A. V. Fokin, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 1988, 37(2), 311-315.
비특허문헌 1에 기재된 상기 퍼플루오로디옥산의 제조 방법에서는 2공정 필요하였다.
본 개시는, 헥사플루오로프로필렌옥시드 등으로부터 1공정에서 플루오로락톤 화합물을 제조할 수 있는 방법 등을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 개시는, 다음 양태를 포함한다.
항 1.
식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물과,
식 (3):
[식 중,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물과,
식 (4-1):
[식 중, R41, R42, R43 및 R44는,
동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은
2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물 및
식 (4-2):
[식 중,
R46은, 수소 원자, 유기기, 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(4)을
반응시키는 공정 A를
포함하는 제조 방법.
항 2.
공정 A는 유기 용매(당해 유기 용매로부터는, 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물 및 화합물(4)은 제외된다.)의 존재 하에서 행해지는, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3.
상기 공정 A가 상액층 및 하액층이 생성되는 공정이며, 이들을 분액하는 공정 B를 더 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
항 4.
상기 화합물(4)은 상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물인, 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 5.
R41, R42, R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-10 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되는, 항 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 6.
R41 및 R42는, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이며,
R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이거나, 혹은 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하는, 항 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 7.
상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물은, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아 및 테트라메틸우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 8.
공정 A에 있어서, 식 (2)로 표시되는 화합물이 가스로서 공급되고, 식 (2)로 표시되는 화합물의 양은 당해 가스 중량에 대하여 70질량% 내지 99.8질량%이며, 식 (4-1)로 표시되는 화합물의 양이, 식 (2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 0.3몰인, 항 4 내지 7 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 9.
상기 공정 A는 CsF를 포함하지 않는, 항 4 내지 8 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 10.
상기 화합물(4)은 상기 식 (4-2)로 표시되는 화합물인, 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 11
R46은, C1-4 알킬기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 1, 2, 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-4 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되는, 항 1 내지 3 또는 10에 기재된 제조 방법.
항 12.
상기 식 (4-2)로 표시되는 화합물은, 헥사메틸인산트리아미드 및/또는 트리피롤리디노포스핀옥시드인, 항 1 내지 3, 10 또는 11 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 13.
공정 A에 있어서, 식 (2)로 표시되는 화합물이 가스로서 공급되고, 식 (2)로 표시되는 화합물의 양은 당해 가스 중량에 대하여 90질량% 내지 99.8질량%이며, 식 (4-2)로 표시되는 화합물의 양이, 식 (2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.005 내지 0.05몰인, 항 10 내지 12 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
항 14.
식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
상기 공정 A 또는 B에서 생성한 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을,
식 (9-1):
MHnFm (9-1)
[식 중, M은 금속 원자이며, n은 0 또는 1이며, M의 원자가수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물,
식 (9-2):
LR91 4F (9-2)
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물 및
불산 또는 그의 염
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(9)
의 존재 하에 가열하여
식 (6):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 C,
해당 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 식 (8):
[식 중, R81은 상기 염기에 대응하는 기이며, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D 및
해당 식 (8)로 표시되는 화합물을 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 E를
포함하는, 방법.
항 15.
상기 공정 D 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 물, 또는 알킬알코올과 반응시켜서 식 (7):
[식 중, R71은 수소 원자 또는 알킬기이며, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D1 및
해당 식 (7)로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D2를
포함하는, 항 14에 기재된 제조 방법.
항 16.
상기 공정 D1의 생성물을 정제하여 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 D1a를 더 포함하는, 항 15에 기재된 제조 방법.
항 17.
상기 공정 D 및 공정 E 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정 F를
포함하는, 항 14에 기재된 제조 방법.
항 18.
식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이며,
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
식 (10):
[식 중, R41, R42, R43 및 R44는,
동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은
2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부, 및/또는
식 (11):
[식 중,
R46은, 수소 원자, 유기기, 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부
함유하는 조성물.
항 19.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
상기 식 (10)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부이며,
상기 식 (11)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부인,
항 18에 기재된 조성물.
본 개시에 의하면, 헥사플루오로프로필렌옥시드 등으로부터 1공정에서 플루오로락톤 화합물을 제조할 수 있는 방법 등이 제공된다. 본 개시에 의하면, 신규인 플루오로디옥솔란 화합물 및 그 제조 방법 등이 제공된다. 본 개시에 의하면, 공정 A에 있어서의 플루오로락톤 화합물의 생성율이 높고, 그에 의해, 플루오로락톤 정제가 간편하게 되는 또는 플루오로락톤 화합물을 원료 혹은 중간으로서 사용하는 다른 반응(예;플루오로디옥솔란 화합물의 합성)에 공정 A에서 얻어지는 반응액을 그대로 사용할 수 있다.
본 개시의 상기 개요는, 본 개시의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 실장을 기술하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 개시의 후기 설명은, 실시예의 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다.
본 개시의 몇 가지의 개소에서는, 예시를 통하여 가이던스가 제공되고, 및 이 예시는, 다양한 조합에 있어서 사용할 수 있다.
각각의 경우에 있어서, 예시의 군은, 비배타적인 및 대표적인 군으로서 기능할 수 있다.
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 포함시킬 수 있다.
용어
본 명세서 중의 기호 및 약호는, 특별히 한정이 없는 한, 본 명세서의 문맥을 따라, 본 개시가 속하는 기술 분야에 있어서 통상 사용되는 의미로 이해할 수 있다.
본 명세서 중, 어구 「함유한다」는, 어구 「로부터 본질적으로 된다」 및 어구 「로 이루어진다」를 포함하는 것을 의도하여 사용된다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 공정, 처리, 또는 조작은, 특별히 정함이 없는 한, 실온에서 실시될 수 있다. 본 명세서 중, 실온은, 10 내지 40℃의 범위 내의 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서 중, 표기「Cn-m」(여기서, n 및 m은, 각각, 수이다.)는 당업자가 통상 이해하는 바와 같이, 탄소수가 n 이상, 또한 m 이하인 것을 나타낸다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「할로겐 원자」의 예는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 식 (3)에 있어서의 「1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환」은, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피롤리돈환, 피페리디논환을 포함할 수 있다. 그 구체적인 예는 1-피롤리딘환, 1-피페리딘환, 2-피롤리돈환, 2-피페리돈환을 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 식 (4-1)에 있어서의 「1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환」은, 테트라히드로피리미디논환, 이미다졸리디논환, 피롤리딘환, 피페리딘환을 포함할 수 있다. 그 구체적인 예는, 테트라히드로피리미딘―2-온환, 2-이미다졸리디논환, 1-피롤리딘환, 1-피페리딘환을 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 식 (4-2)에 있어서의 「1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환」은, 디아자포스포리딘옥시드환, 피롤리딘환, 피페리딘환을 포함할 수 있다. 그 구체적인 예는, 디아자포스포리딘-2-옥시드환, 1-피롤리딘환, 1-피페리딘환을 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「치환기」라고서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 아미노기, 알콕시기 및 알킬티오기를 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 1개로부터 치환 가능한 최대 개수의 범위 내(예:1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개)일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 바람직하게는 1 또는 2개로 할 수 있다. 또한, 2개 이상의 치환기는, 서로 동일해도, 달라도 된다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「유기기」는, 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기를 의미한다. 이제부터 이해되는 바와 같이, 유기기는 1개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「유기기」는,
(1) 탄화수소기 및
(2) 1개 이상의 헤테로 원자(예:질소, 산소, 황, 인, 할로겐)를 갖는 탄화수소기를
포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「탄화수소기」는, 탄소 및 수소만 로 이루어지는 기를 의미한다. 탄화수소기는, 히드로카르빌기라고도 칭해질 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「탄화수소기」의 예는,
(1) 1개 이상의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기(예:벤질기) 및
(2) 1개 이상의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를
포함한다. 방향족 탄화수소기는, 아릴기라고도 칭해질 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 당해 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상, 또는 그것들의 조합인 구조를 가질 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 당해 「지방족 탄화수소기」는, 포화 또는 불포화일 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 당해 「지방족 탄화수소기」의 예는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「알킬기」라고서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필(예:n-프로필, 이소프로필), 부틸(예:n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸(예:n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「알케닐기」의 예는, 직쇄상 또는 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기를 포함하고, 그리고
그 구체예는, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 및 5-헥세닐을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「알키닐기」의 예는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기를 포함하고, 그리고
그 구체예는, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐 및 5-헥시닐을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「시클로알킬기」의 예는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함하고, 그리고
그 구체예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 아다만틸을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「방향족 탄화수소기」(아릴기)의 예는, 탄소수6-14의 방향족 탄화수소기(탄소수6-14의 아릴기)를 포함하고, 그리고
그 구체예는, 페닐, 나프틸, 페난스릴, 안트릴 및 피레닐을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「방향족 탄화수소환」의 예는, C6-14 방향족 탄화수소환을 포함하고, 그리고
그 구체예는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 페난트렌환을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「알콕시기」는, RO-[당해 식 중, R은 알킬기(예:C1-11 알킬기)이다.]로 표시되는 기[예:C1-11 알콕시기(예:메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시)]일 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「플루오로알킬기」란, 알킬기로부터 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 알킬기의 모든 수소 원자가 치환된 퍼플루오로알킬기도 포함한다. 「플루오로알킬기」로서는, 예를 들어, 모노, 디 또는 트리플루오로메틸, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 헥사플루오로에틸, 모노, 디, 트리, 테트라, 헥사 또는 헵타플루오로 부틸 및 모노, 디, 트리, 테트라, 헥사, 헵타, 옥타 또는 노나플루오로 부틸, 모노, 디, 트리, 테트라, 헥사, 헵타, 옥타, 노나, 데카 또는 운데카플루오로펜틸 등의, 직쇄상 또는 분지상의, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 들 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기」는, 아미노기, 모노 C1-10 알킬아미노기, 디 C1-10 알킬아미노기(2개의 알킬은 동일해도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다)이어도 된다. 그 구체적인 예는, 특별히 정함이 없는 한, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 에틸메틸아미노, 메틸프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 에틸프로필아미노, 피롤리딜, 피페리딜 및 에틸이소프로필아미노를 포함한다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법
본 개시의 일 실시 형태는, 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(1)이라고 칭하는 경우가 있음)의 제조 방법이다.
당해 방법은, 식 (2):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(2)이라고 칭하는 경우가 있음) 과,
식 (3):
[식 중,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(3)이라고 칭하는 경우가 있음) 과,
식 (4-1):
[식 중, R41, R42, R43 및 R44는,
동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은
2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(4-1)이라고 칭하는 경우가 있음) 및
식 (4-2):
[식 중,
R46은, 수소 원자, 유기기, 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(4-2)이라고 칭하는 경우가 있음)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(4)을
반응시키는 공정 A를 포함한다.
R1은, 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-10 플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는, 불소 원자 또는 C1-5 퍼플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 불소 원자 또는 C1-3 퍼플루오로알킬기이며, 특히 바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
화합물(2)의 적합한 구체예는, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 2,2,3-트리플루오로-3-(퍼플루오로에틸)옥시란 및 (2,2,3-트리플루오로-3-(퍼플루오로프로필)옥시란을 포함한다.
바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이거나,
R31이 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이며, R32 및 R33이 결합하여, 환상의 탄소 원자에 있어서 1 또는 2개의 치환기를 가져도 되는 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고, 당해 치환기는 메틸 또는 에틸이며 복수인 경우에는 동일해도 달라도 되고, 혹은
R31 및 R32가 결합하여, 환상의 탄소 원자에 있어서 1 또는 2개의 치환기를 가져도 되는 피롤리돈환 또는 피페리디논환을 형성하고, 당해 치환기는 메틸 또는 에틸이며 복수인 경우는 동일해도 달라도 되고, R33이 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이다.
보다 바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-3 알킬기이거나,
R31이 수소 원자 또는 C1-3 알킬기이며, R32 및 R33이 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하거나, 혹은
R31 및 R32가 결합하여 피롤리돈환 또는 피페리디논환을 형성하고, R33이 수소 원자 또는 C1-3 알킬기이다.
더욱 바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-3 알킬기이거나,
R31이 수소 원자 또는 C1-3 알킬기이며, R32 및 R33이 결합하여 피롤리딘환을 형성하거나, 혹은
R31 및 R32가 결합하여 피롤리돈환을 형성하고, R33이 C1-3 알킬기이다.
특히 바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이거나,
R31이 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이며, R32 및 R33이 결합하여 피롤리딘환을 형성하거나, 혹은
R31 및 R32가 결합하여 피롤리돈환을 형성하고 있고, R33이 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이다.
화합물(3)의 적합한 구체예는, 포름산아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈을 포함한다.
예를 들어,
R41, R42, R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-10 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 된다. 또한, 당업자가 통상에 이해하도록, 2개의 기가 서로 결합하여 환(예를 들어 피롤리딘환)을 형성할 때는, 나머지의 기는, 상기의 정의와 같이, 즉 수소 원자 또는 C1-10 알킬기이다. 본 명세서 중, 식 (3), (4-1) 및 (4-2)에 있어서 2개의 기에 의해 형성되는 환에 대한 표현이 있었을 때도 마찬가지이다.
또한, 예를 들어,
R41 및 R42는, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이며,
R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이거나, 혹은 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성한다.
바람직하게는,
R41, R42, R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이거나, 혹은
R41 및 R42는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이며, R43과 R44는 서로 결합하여, 환상의 탄소 원자에 있어서 1 또는 2개의 치환기를 가져도 되는, 테트라히드로피리미디논환 또는 이미다졸리디논환을 형성하고, 당해 치환기는, 메틸 또는 에틸이다.
보다 바람직하게는,
R41, R42, R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-3 알킬기이거나, 혹은
R41 및 R42는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-3 알킬기이며, R43과 R44는 서로 결합하여, 테트라히드로피리미디논환 또는 이미다졸리디논환을 형성한다.
더욱 바람직하게는,
R41, R42, R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이거나, 혹은
R41 및 R42는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이며, R43과 R44는 서로 결합하여, 테트라히드로피리미디논환 또는 이미다졸리디논환을 형성한다.
특히 바람직하게는,
R41, R42, R43 및 R44는, 동일하게, 메틸 또는 에틸이거나, 혹은 R41 및 R42는, 동일하게, 메틸 또는 에틸이며, R43 및 R44는 서로 결합하여, 테트라히드로피리미디논환을 형성한다.
화합물(4-1)의 적합한 구체예는, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아, 테트라에틸우레아 및 테트라메틸우레아를 포함한다.
예를 들어,
R46은, 수소 원자, 유기기, 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.
바람직하게는,
R46은, C1-5 알킬기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 1, 2, 또는 3개의 C1-5 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 2개의 C1-5 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-4 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되고, R47 및 R49는 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 이 경우에 있어서, 상기 페닐기가 2 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환될 때는 당해 알킬기는 동일해도 달라도 되고, 상기 아미노기가 갖는 2개의 C1-4 알킬기는, 동일해도 달라도 된다.
보다 바람직하게는, 다음의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나이다.
(1) R46이 C1-4 알킬기, 1, 2, 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기, 혹은 1-피롤리디닐기이며, R47 및 R48이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고, R49 및 R50이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고,
(2) R46이 C1-4 알킬기, 1, 2, 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기, 혹은 1-피페리디닐기이며, R47 및 R48이 서로 결합하여 피페리딘환을 형성하고, R49 및 R50이 서로 결합하여 피페리딘환을 형성하고,
(3) R46이 C1-4 알킬기, 1, 2, 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기이며, R47, R48, R49 및 R50이 동일하거나 또는 다르며 수소 원자 또는 C1-4 알킬기이거나, 혹은 R48 및 R50이 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, 다음 (1) 내지 (5) 중 어느 것이다.
(1) R46이 1, 2, 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기, 혹은 1-피롤리디닐기이며, R47 및 R48이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고, R49 및 R50이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고,
(2) R46이 1, 2, 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기, 혹은 1-피페리디닐기이며, R47 및 R48이 서로 결합하여 피페리딘환을 형성하고, R49 및 R50이 서로 결합하여 피페리딘환을 형성하고,
(3) R46이 동일한 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기이며, -NR47R48 및 -NR49R50이 당해 아미노기와 동일한 기이며,
(4) R46이 페닐기이며, R47, R48, R49 및 R50이 동일하거나 또는 다르며 C1-4 알킬기이며,
(5) R46이 C1-4 알킬기이며, R47, R48, R49 및 R50이 동일하거나 또는 다르며 C1-4 알킬기이거나, 혹은 R48 및 R50이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고 있어도 된다.
특히 바람직하게는, 다음의 (1) 내지 (6) 중 어느 것이다.
(1) R46이 1-피롤리디닐기이며, R47 및 R48이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고, R49 및 R50이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고,
(2) R46이 1-피페리디닐기이며, R47 및 R48이 서로 결합하여 피페리딘환을 형성하고, R49 및 R50이 서로 결합하여 피페리딘환을 형성하고,
(3) R46이 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 또는 디이소프로필 아미노이며, -NR47R48 및 -NR49R50이 당해 아미노와 동일한 기이며,
(4) R46이 페닐기이며, R47, R48, R49 및 R50이 동일하게 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필이며,
(5) R46이 메틸 또는 에틸이며, R47 및 R49가 동일하게 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필이며, R48 및 R50이 서로 결합하여 피롤리딘환을 형성하고,
(6) R46이 메틸 또는 에틸이며, R47 및 R48, R49 및 R50이 동일하게 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필이다.
화합물(4-2)의 적합한 구체예는, 헥사메틸인산트리아미드(본 명세서 중, HMPA라고 칭하는 경우가 있음), 1,2,3-트리메틸-1,3,2-디아자포스포리딘2-옥시드, 메틸비스(디메틸아미노)포스핀옥시드, 페닐비스(디메틸아미노)포스핀옥시드, 트리피롤리딜포스핀옥시드 및 메틸비스(디에틸아미노)포스핀옥시드를 포함한다.
본 개시의 일 실시 형태에 있어서, 화합물(4)의 적합한 구체예는, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아, 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아, 1,2,3-트리메틸-1,3,2-디아자포스포리딘2-옥시드, 메틸비스(디메틸아미노)포스핀옥시드, 페닐비스(디메틸아미노)포스핀옥시드, 트리피롤리딜포스핀옥시드 및 메틸비스(디에틸아미노)포스핀옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
공정 A
공정 A에 있어서 화합물(2)은 가스로서 반응계 내에 공급되는 것이 바람직하다. 당해 가스에 있어서의 화합물(2)의 양은, 당해 가스 중량에 대하여, 예를 들어 70질량% 내지 99.8질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 90질량% 내지 99.8질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 92질량% 내지 99.8질량%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 95질량% 내지 99.8질량%의 범위 내이어도 된다.
공정 A에 사용하는 화합물(3)의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는, 0.05 내지 10몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.08 내지 5몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2몰의 범위 내이어도 된다.
공정 A에 사용하는 화합물(4)의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.3몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰의 범위 내이어도 된다.
공정 A에 있어서 화합물(4-1)을 사용하는 경우, 화합물(4-1)의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.3몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰의 범위 내이어도 된다.
공정 A에 있어서 화합물(4-2)을 사용하는 경우, 화합물(4-2)의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.045몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.04몰의 범위 내이어도 된다. 화합물(4-2)의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 화합물(1)의 선택성이 크게 향상되고, 화합물(1)의 수량과 순도가 향상됨과 함께, 화합물(1)의 정제가 간편하게 된다. 또한, 공정 A에서 정제하는 생성물(예;생성액)을 화합물(5)의 합성에 그대로 사용할 수도 있다.
공정 A는, 유기 용매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 공정 A에 있어서, 화합물(3) 및 (4)는 공정 A에 있어서 반응제로서 작용한다고 생각된다. 공정 A에 있어서의 유기 용매로부터 화합물(3) 및 (4)는 제외된다.
유기 용매의 예는, 방향족계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 포화 탄화수소계 용매, 니트릴계 용매, 에테르계 용매, 술폭시드계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매를 포함한다. 당해 유기 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
유기 용매의 적합한 예는, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매 및 니트릴계 용매를 포함한다.
방향족계 용매의 적합한 구체예는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
에스테르계 용매의 적합한 구체예는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 아세트산n-부틸을 포함한다.
케톤계 용매의 적합한 구체예는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논을 포함한다.
포화 탄화수소계 용매의 적합한 구체예는, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 및 n-헵탄을 포함한다.
니트릴계 용매의 적합한 구체예는, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 및 벤조니트릴을 포함한다.
에테르계 용매의 적합한 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄, 크라운에테르를 포함한다.
술폭시드계 용매의 적합한 구체예는, 디메틸술폭시드 및 술포란을 포함한다.
할로겐화 탄화수소계 용매의 적합한 구체예는, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로벤젠, 퍼플루오로헥산을 포함한다.
유기 용매의 적합한 구체예는, 아세트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 퍼플루오로헥산 및 아세토니트릴을 포함한다.
공정 A에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양으로 할 수 있다. 공정 A에 사용하는 유기 용매의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10몰의 범위 내이어도 된다.
공정 A의 반응 온도는, 바람직하게는, -30 내지 40℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, -30 내지 30℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, -20 내지 30℃의 범위 내이어도 된다. 공정 A의 반응 온도는, 낮은 쪽이, 화합물(1)의 선택성이 향상되는 경향이 있다. 공정 A의 반응 온도는, 높은 쪽이, 반응성이 향상되는 경향이 있다.
공정 A의 반응 시간은, 바람직하게는, 0.5시간 내지 48시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.5시간 내지 24시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5시간 내지 12시간의 범위 내이어도 된다.
공정 A의 반응은, 불활성 가스(예:질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 A는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 A는, 유기 용매 중에서, 화합물(2)과 화합물(3)과 화합물(4)을 반응시켜도 되고, 바람직하게는 화합물(3), 화합물(4) 및 유기 용매를 혼합하여 냉각(예:-10℃)하고, 여기에 화합물(2)을 첨가하여 실시될 수 있다.
공정 A에서 생성한 화합물(1)은, 원하는 바에 따라, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
공정 A는, 바람직하게는 CsF(불화세슘)를 포함하지 않는다. 공정 A는, 보다 바람직하게는,
식 (9-1):
MHnFm (9-1)
[식 중, M은 금속 원자이며, n은 0 또는 1이며, M의 원자가수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(9-1)이라고 칭하는 경우가 있음),
식 (9-2):
LR91 4F (9-2)
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(9-2)이라고 칭하는 경우가 있음) 및
불산 또는 그의 염
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(9)(본 명세서 중, 화합물(9)이라고 칭하는 경우가 있음)
을 포함하지 않는다.
예를 들어, M은 알칼리 금속 원자이며, n은 0 또는 1이거나, 또는 M은 알칼리 토류 금속 원자이며, n은 0이다.
예를 들어, M은 나트륨 원자, 칼륨 원자, 또는 세슘 원자이며, n은 0 또는 1이거나, 혹은 M은 칼슘 원자이며, n은 0이다.
예를 들어, M은 칼륨 원자 또는 세슘 원자이며, n은 0 또는 1이거나, 혹은 M은 칼슘 원자이며, n은 0이다.
화합물(9-1)의 구체예는, 불화세슘, 불화수소칼륨, 불화칼슘, 불화나트륨, 불화칼륨 및 불화수소나트륨을 포함한다.
예를 들어, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하거나 또는 다르며, C1-4 알킬기이다.
예를 들어, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하게, C1-4 알킬기이다.
예를 들어, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하게, 직쇄상의 C1-4 알킬기이다.
예를 들어, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하게, 메틸, 에틸, 또는 n-부틸이다.
화합물(9-2)의 구체예는, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸포스포늄플루오라이드 및 트리에틸암모늄플루오라이드를 포함한다.
불산의 염은, 아민염, 암모늄염, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 포스포늄염 등을 포함하고, 당해 염은 1개 이상의 치환기를 포함해도 되고, 치환기가 복수일 때는 동일해도 달라도 된다.
불산의 아민염은 치환되어 있어도 된다. 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 3개, 2 또는 3개, 3개이다. 치환기가 복수인 경우는 동일해도 달라도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 C1-10 알킬기, C1-5 알킬기, C1-4 알킬기를 들 수 있다.
불산의 아민염의 예는, 트리 C1-4 알킬아민의 불화수소산염(HF-의 수는 1 내지 7의 정수 중 어느 것이어도 된다.)을 포함한다.
불산의 아민염의 구체예는, 트리메틸아민의 불화수소산염(HF-의 수는 1 내지 7의 정수 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 3, 4, 또는 5이다.), 트리에틸아민의 불화수소산염(HF-의 수는 1 내지 7 중 정수의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 3, 4, 또는 5이다.)을 포함한다.
불산의 암모늄염이 치환되는 경우, 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 2 내지 4개, 3 또는 4개, 4개이다. 치환기가 복수인 경우는 동일해도 달라도 된다. 치환기로서는 C1-10 알킬기를 들 수 있고, C1-5 알킬기, C1-4 알킬기이어도 된다.
불산의 암모늄염의 예는, 불화암모늄, 불화수소암모늄, 테트라 C1-4 알킬암모늄플루오라이드를 포함한다.
불산의 암모늄염의 구체예는, 불화암모늄, 불화수소암모늄, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드 및 테트라부틸암모늄플루오라이드를 포함한다.
불산의 이미다졸륨염은, 이미다졸륨환 상의 질소 원자가 치환기를 가져도 된다. 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 3개, 2 또는 3개, 2개이다. 치환기가 복수인 경우는 동일해도 달라도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 C1-10 알킬기(예;메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸), 시클로헥실, 비닐, 또는 알릴을 들 수 있다. 치환기는 C1-3 알킬기이어도 된다.
불산의 이미다졸륨염의 구체예는, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨플루오라이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨플루오라이드를 포함한다.
불산의 피리디늄염은 치환되어 있어도 되고, 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 3개, 1 또는 2개이다. 치환기가 복수인 경우는 동일해도 달라도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 C1-10 알킬기를 들 수 있다. 치환기는 C1-5 알킬기이어도, C1-4 알킬기이어도 된다.
불산의 피리디늄염의 구체예는, 피리디늄폴리(히드로겐플루오라이드)(HF-의 수는 1 내지 9의 정수 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 1 또는 9이다.)를 포함한다.
불산의 포스포늄염은 치환되어 있어도 되고, 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 3 또는 4개, 4개이다. 치환기로서는, 예를 들어 C1-10 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질을 들 수 있다. 치환기는, C1-5 알킬기이어도, C1-4 알킬기이어도 된다.
불산의 포스포늄염의 구체예는, 테트라메틸포스포늄불화수소산염, 테트라에틸포스포늄불화수소산염, 테트라프로필포스포늄불화수소산염, 테트라부틸포스포늄불화수소산염, 테트라옥틸포스포늄불화수소산염, 트리메틸에틸포스포늄불화수소산염, 트리에틸메틸포스포늄불화수소산염, 헥실트리메틸포스포늄불화수소산염, 트리메틸옥틸포스포늄불화수소산염, 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄불화수소산염 및 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄불화수소산염을 포함한다.
본 개시의 일 실시 형태에 있어서, 화합물(9)의 구체예는, 불화세슘, 불화수소칼륨, 불화칼슘, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화수소나트륨, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸포스포늄플루오라이드, 트리에틸메틸암모늄플루오라이드, 트리에틸아민3불화수소산염, 트리에틸아민5불화수소산염, 트리에틸아민7불화수소산염, 피리디늄폴리(히드로겐플루오라이드), 피리딘1불화수소산염, 피리디늄폴리(히드로겐플루오라이드), 피리딘9불화수소산염, 불화수소암모늄 및 불화암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물이다.
헥사플루오로프로필렌옥시드에 N,N-디메틸포름아미드를 0℃에서 반응(제1 반응)시킨 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중, 불화세슘 존재 하, 140℃에서 가열(제2 반응)하여, 화합물(1)을 제조하는 종래의 방법에서는, 제1 반응 시에 디플루오로아민이 많이 부생한다. 디플루오로아민은 목적물인 화합물(1)을 다른 화합물로 변환하므로, 제2 반응 전에, 인체에 유해한 HCl 가스로 디플루오로아민을 포획하여 제거할 필요가 있었다. 본 개시의 공정 A에서는 용매를 사용함으로써, 디플루오로아민이 용매로 이행하고, 디플루오로아민과 화합물(1)의 접촉이 억제되므로, HCl 가스로 디플루오로아민을 포획할 필요가 없다.
특허문헌 1에 개시의 방법에서는, 3,5,5,6-테트라플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산-2-온의 제조에 있어서, 취급이 어렵고, 위험한 불소 가스가 사용된다. 또한, 특허문헌 1에 개시의 방법에서는, 3,5,5,6-테트라플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산-2-온은 혼합물로 제조되어 정제가 어렵다. 이에 반해, 본 개시의 공정 A에서는, 불소 가스를 사용하지 않아도 되고, 또한, 공정 A에서 얻어지는 생성액은 정제가 용이하고, 예를 들어 분액에 의해 정제할 수 있다.
공정 B
본 개시의 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 공정 A에 더하여, 분액하는 공정 B를 더 포함해도 된다. 공정 A에서 생성하는 반응액은, 상액층과 하액층의 2층으로 구성될 수 있고, 한쪽의 층(적합하게는 하액층)에는 화합물(1)이 포함된다. 이 때문에, 당해 반응액을 분액함으로써 목적으로 하는 화합물(1)을 포함하는 액층을 간편하게 취득할 수 있다.
당해 액층으로부터 화합물(1)을 단리하는 방법은, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합이어도 된다. 공정 B에서 취득되는 화합물(1)을 포함하는 액층은, 화합물(1)의 비점과 가까운 비점을 갖는 협잡 화합물이 적으므로, 당해 액층을 증류함으로써 화합물(1)을 간편하게 취득할 수 있고, 또한, 당해 액층을 그대로 화합물(5)의 합성에 이용 해도 된다.
식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법
본 개시의 일 실시 형태는, 식 (5):
식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(5)이라고 칭하는 경우가 있음)의 제조 방법이다.
당해 방법은, 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을,
식 (9-1):
MHnFm (9-1)
[식 중, M은 금속 원자이며, n은 0 또는 1이며, M의 원자가수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물,
식 (9-2):
LR91 4F (9-2)
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물 및
불산 또는 그의 염
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(9)(본 명세서 중, 화합물(9)이라고 칭하는 경우가 있음)
의 존재 하에 가열하여
식 (6):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(6)이라고 칭하는 경우가 있음)을 생성시키는 공정 C,
해당 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기(본 명세서 중, 염기(d)라고 칭하는 경우가 있음)와 반응시켜서 식 (8):
[식 중, R81은 상기 염기에 대응하는 기이며, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D 및
해당 식 (8)로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(8)이라고 칭하는 경우가 있음)을 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 E를
포함한다.
화합물(8)은 염기(d)에 대응하는, 화합물(6)의 카르복실산염이다.
R81은, 바람직하게는, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 피리디늄, 암모늄, 유기기로 치환되어 있어도 되는 아미노이며, 보다 바람직하게는, 칼륨 원자, 나트륨 원자, 또는 암모늄이며, 특히 바람직하게는, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다.
본 명세서에 있어서, 공정 C, 공정 D, 공정 E 및 공정 F는, 공정 C에 있어서 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 식 (1)을 원료로서 사용하는 것을 제외하고, 공지된 방법으로 실시해도 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-002014호 공보, 미국 특허 제3308107호 명세서, 또는 미국 특허 제6664431호 명세서에 기재된 방법에 준하여 실시해도 된다. 당해 공보는, 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
공정 C
공정 C에서는, 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 화합물(1)을 화합물(9)의 존재 하에 가열하여 이성화하고, 화합물(6)을 생성시킨다.
공정 C에 있어서, 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 화합물(1)은 단리되어 사용되어도 되고, 또는 화합물(1)을 포함하는 상기 공정 B에서 취득된 반응액의 액층을 사용되어도 된다.
공정 C에 있어서의 화합물(9)의 상세는, 특별히 정함이 없는 한, 공정(A)에 있어서의 화합물(9)의 상세에 관한 기재가 적용된다.
공정 C에 사용하는 화합물(9)의 양은, 화합물(1)의 1몰에 대하여, 바람직하게는, 0.001 내지 10몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.002 내지 5.0몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 1.0몰의 범위 내이어도 된다.
공정 C는, 적합하게는, 유기 용매 중에서 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴, 1,2-디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디메틸술폭시드를 포함한다.
공정 C에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양을 채용하면 된다.
공정 C의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 300℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 50 내지 200℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 100 내지 180℃의 범위 내이어도 된다.
공정 C의 반응 시간은, 바람직하게는, 0.5시간 내지 60시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 1시간 내지 24시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 24시간의 범위 내이어도 된다.
공정 C에서 생성한 화합물(6)은, 원하는 바에 따라, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
공정 D
공정 D에서는, 화합물(6)을 염기(d)와 반응시켜서, 화합물(8)을 생성시킨다. 화합물(8)은 당해 염기(d)에 대응하는, 화합물(6)의 카르복실산염이다.
염기(d)는, 예를 들어, (1) 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의, 아세트산염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 알콕시드염, 수산화물염, 수소화물염, 암모늄염, 또는 아미드염, (2) 알칼리 금속 및 (3) 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알콕시드염의 예는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨부톡시드, 리튬메톡시드 및 리튬에톡시드를 포함한다.
수산화물염의 예는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨을 포함한다.
수소화물염의 예는, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 및 수소화칼슘을 포함한다.
알칼리 금속의 예는, 나트륨, 칼륨 및 리튬을 포함한다.
아민의 예는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민을 포함한다. 당해 아민은, 적합하게, 제3급 아민일 수 있다.
염기(d)는, 바람직하게는, 나트림메독시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
염기(d)는, 보다 바람직하게는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄화수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
공정 D는, 적합하게는, 유기 용매 중에서 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 1,2-디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴을 포함한다.
공정 D에 사용하는 염기(d)의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는, 0.05 내지 10몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 범위 내이어도 된다.
공정 D에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양을 채용하면 된다.
공정 D의 반응 온도는, 바람직하게는, -50 내지 120℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, -20 내지 100℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, -10 내지 70℃의 범위 내이어도 된다.
공정 D의 반응 시간은, 바람직하게는, 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이어도 된다.
공정 D에서 생성한 화합물(8)은, 원하는 바에 따라, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
공정 E
공정 E에서는, 화합물(8)을 가열하고, 열분해함으로써 화합물(5)을 생성시킨다. 화합물(5)은 수지 재료의 원료를 제조하기 위한 중간체 등으로서 유용하다.
공정 E는, 유기 용매 중에서 실시해도 되고, 무용매로 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄 및 아세토니트릴을 포함한다.
공정 E에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양을 채용하면 된다.
공정 E의 반응 온도는, 용매를 포함하는 경우는 바람직하게는, 100 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 100 내지 300℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 100 내지 200℃의 범위 내이어도 된다. 용매를 포함하지 않는 경우는 바람직하게는, 100 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 150 내지 400℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 150 내지 350℃의 범위 내이어도 된다.
공정 E의 반응 시간은, 바람직하게는, 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이어도 된다.
공정 E의 반응은, 불활성 가스(예:질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 E는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 E에서 생성한 화합물(5)은, 원하는 바에 따라, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
상기 공정 D 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 물 또는 알킬알코올과 반응시켜서 식 (7):
[식 중, R71은 수소 원자 또는 알킬기이며, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(7)이라고 칭하는 경우가 있음)을 생성시키는 공정 D1 및
해당 식 (7)로 표시되는 화합물을 염기(본 명세서 중, 염기(d2)라고 칭하는 경우가 있음)와 반응시켜서 상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D2를
포함한다.
R71은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지 쇄상의 C1-10 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지 쇄상의 C1-5 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 직쇄 또는 분지 쇄상의 C1-4 알킬기이며, 특히 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이며, 또한 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
공정 D1
공정 D1에서는, 화합물(6)을 물 또는 알킬알코올과 반응시켜서, 대응하는 카르복실산 또는 알킬에스테르로 전환하고, 화합물(7)을 생성시킨다.
공정 D1에 있어서, 화합물(6)은 단리된 것이어도 되고, 화합물(6)을 포함하는 공정 C에서 생성한 생성액을 그대로 사용해도 된다. 당해 생성액을 사용하면, 화합물(6)의 정제가 불필요하게 되는 이점이 있으므로, 바람직하다.
알킬알코올은, 바람직하게는, 직쇄 또는 분지 쇄상의 C1-10 알킬알코올이며, 보다 바람직하게는, 직쇄 또는 분지 쇄상의 C1-5 알킬알코올이며, 더욱 바람직하게는, 직쇄 또는 분지 쇄상의 C1-4 알킬알코올이며, 특히 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 또는 tert-부틸알코올이며, 또한 특히 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올이다.
공정 D1에 사용하는 물, 알킬알코올, 또는 물과 당해 알코올의 혼합물의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는, 0.1 내지 50몰의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.2 내지 20몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 10몰의 범위 내이어도 된다.
공정 D1에서는, 물 및 상기의 알킬알코올에 더하여, 또한 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 당해 유기 용매의 구체예는, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄 및 아세토니트릴을 포함한다. 당해 유기 용매의 양은 화합물(6)의 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50몰의 범위 내로 할 수 있다.
공정 D1의 반응 온도는, 바람직하게는, -50 내지 50℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, -20 내지 30℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, -20 내지 20℃의 범위 내이어도 된다.
공정 D1의 반응 시간은, 바람직하게는, 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이어도 된다.
공정 D1의 반응은, 불활성 가스(예:질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 D1은, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 D1에서 생성한 화합물(7)은, 원하는 바에 따라, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
화합물(6)에 상기 알킬알코올을 반응시켜서 반응액 내에 화합물(7)을 생성시키고, 당해 반응액에 물을 추가하여 발생한 유기층을 회수하고, 유기층을 증류함으로써, 화합물(7)을 간편하게 정제할 수 있어, 바람직하다.
공정 D2
공정 D2에서는, 화합물(7)을 염기(d2)와 반응시켜서 화합물(8)을 생성시킨다.
공정 D2에 있어서의 염기(d2)의 상세는, 특별히 정함이 없는 한, 공정 D에 있어서의 염기의 상세에 관한 기재가 적용된다.
공정 D2에 사용하는 염기(d2)의 양은, 화합물(7)의 1몰에 대하여, 바람직하게는, 0.1 내지 20몰의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 15몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰의 범위 내이어도 된다.
공정 D2는, 적합하게는 유기 용매 존재 하에서 실시한다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다.
유기 용매는, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란이며, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
공정 D2의 반응 온도는, 바람직하게는, -50 내지 120℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, -20 내지 100℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, -10 내지 70℃의 범위 내이어도 된다.
공정 D2의 반응 시간은, 바람직하게는, 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이어도 된다.
공정 D2의 반응은, 불활성 가스(예:질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 D2는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 D2에 있어서 화합물(8)은 용매 중에 고체로서 석출할 수 있고, 석출한 경우는 용매를 제거함으로써 화합물(8)을 간편하게 단리할 수 있다. 용매를 제거하는 방법은 공지된 방법을 채용하면 된다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 상기 공정 D1의 생성물(적합하게는 생성액)을 정제하여 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 D1a를 더 포함한다. 정제한 화합물(7)은 상기 공정 D2에 제공되어도 된다.
공정 D1a
공정 D1a에서는, 공정 D1에서 생성하는 생성물(예:반응액)을 정제하여 화합물(7)을 얻는다. 화합물(7)은 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다. 바람직하게는, 공정 D1에서 생성하는 반응액 내의 유기층을 정제하고, 보다 바람직하게는 당해 유기층을 증류에 의해 정제하여 간편하게 화합물(7)을 얻는다. 당해 유기층은 많은 경우, 화합물(7)의 비점 근방의 비점을 갖는 다른 물질이 포함되지 않거나 소량밖에 포함되지 않으므로, 증류에 의한 정제에 적합하다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 상기 공정 D 및 공정 E 대신에, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기(본 명세서 중, 염기(f)라고 칭하는 경우가 있음)의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정 F를 포함한다.
공정 F
공정 F에서는, 화합물(6)을 염기(f)의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시킨다. 공정 F는, 공지된 방법으로 실시해도 되고, 예를 들어 미국 특허 제3308107호 명세서, 또는 미국 특허 제6664431호 명세서에 기재된 방법에 준하여 실시해도 된다. 당해 공보는, 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
공정 F에 있어서, 화합물(6)은 단리된 것이어도 되고, 화합물(6)을 포함하는 공정 C에서 생성한 생성액을 그대로 사용해도 된다. 당해 생성액을 사용하면, 화합물(6)을 정제하는 작업이 불필요하게 되는 이점이 있으므로, 바람직하다.
공정 F에 있어서의 염기(f)의 상세는, 특별히 정함이 없는 한, 공정 D에 있어서의 염기의 상세에 관한 기재가 적용된다.
염기(f)는, 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 또는 탄산수소염, 또는 암모니아이다. 알칼리 금속 할로겐화물은, 활성탄, 무기 산화물 등의 담체에 담지되어 있어도 된다.
염기(f)는, 보다 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화세슘, 염화나트륨 및 요오드화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
염기(f)는, 더욱 바람직하게는, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화세슘, 염화나트륨 및 요오드화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
염기(f)의 담체는, 바람직하게는 활성탄, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, 산화아연, 산화알루미늄, 산화니켈, 또는 이산화규소이다.
염기(f)의 담체는, 보다 바람직하게는 알칼리 토류 금속 산화물, 산화알루미늄 및 이산화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알칼리 금속 산화물의 구체적인 예는, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화루비듐 및 산화세슘을 포함한다.
알칼리 토류 금속 산화물의 구체적인 예는, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화바륨을 포함한다.
공정 F는, 유기 용매 중에서 실시해도 되고, 무용매로 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴을 포함한다.
공정 F에 사용하는 염기(f)의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는, 0.1 내지 200몰의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 100몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 1 내지 50몰의 범위 내이어도 된다.
공정 F에 사용하는 무기 산화물의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는, 0.2 내지 400몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 200몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2 내지 100몰의 범위 내이어도 된다.
공정 F에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양을 채용하면 된다.
공정 F의 반응 온도는, 용매를 포함하는 경우는 바람직하게는, 80 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 100 내지 350℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 100 내지 300℃의 범위 내이어도 된다. 용매를 포함하지 않는 경우는 바람직하게는, 100 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 150 내지 400℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 150 내지 350℃의 범위 내이어도 된다.
공정 F의 반응 시간은, 바람직하게는, 0.01시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.01시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.01시간 내지 6시간의 범위 내이어도 된다.
공정 F의 반응은, 불활성 가스(예:질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 F는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 F에서 생성한 화합물(5)은, 원하는 바에 따라, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
조성물
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이며, 또한, 식 (1)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
식 (10):
[식 중, R41, R42, R43 및 R44는,
동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은
2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(10)이라고 칭하는 경우가 있음)을 0.00001 내지 1질량부, 및/또는
식 (11):
[식 중,
R46은, 수소 원자, 유기기, 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(11)이라고 칭하는 경우가 있음)을 0.00001 내지 1질량부
함유하는 조성물이다.
본 개시의 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 상기 조성물도 또한 제조할 수 있다. 상기 조성물은, 화합물(3), 화합물(4-1), 화합물(4-2), 중합 금지제, 물, 또는 극성 용매를 더 포함해도 된다.
상기 조성물에 함유되는 상기의 각종 성분의 양은, 반응 조건(예:온도, 시간, 원료종 및 양, 용매종 및 양, 촉매종 및 양)을 설정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 당해 각종 성분의 양은, 화합물(1)의 생성 후의 정제에 의해 조정할 수 있다.
화합물(10) 및 화합물(11)은, 예를 들어 화합물(1)의 제조 과정에 있어서, 각각, 화합물(4-1) 및 화합물(4-2)이 불소화되어 생성한다. 상기 조성물에 있어서의 식 (10) 중의 R41 내지 R44 및 식 (11) 중의 R46 내지 R50은, 각각, 식 (4-1) 중의 R41 내지 R44 및 식 (4-2) 중의 R46 내지 R50의 상세에 관한 기재가 적용된다. 또한, 화합물(4-1) 및 화합물(4-2)의 상기의 적합한 구체예의 불소화물이, 각각, 화합물(10) 및 화합물(11)의 적합한 구체예이다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(10)의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.0001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(11)의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.0001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물은, 화합물(10)과 화합물(11) 중 어느 하나, 혹은 양쪽을 함유해도 된다. 바람직하게는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 화합물(10)을 0.00001 내지 0.8질량부 및/또는 화합물(11)을 0.00001 내지 0.8질량부 함유하고, 보다 바람직하게는, 화합물(10)을 0.00001 내지 0.5질량부 및/또는 화합물(11)을 0.00001 내지 0.5질량부 함유하고, 특히 바람직하게는, 화합물(10)을 0.0001 내지 0.1질량부 및/또는 화합물(11)을 0.0001 내지 0.1질량부 함유한다.
극성 용매의 적합한 예는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 니트릴계 용매를 포함한다.
알코올계 용매의 적합한 구체예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부틸알코올을 포함한다.
에스테르계 용매의 적합한 구체예는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 아세트산n-부틸을 포함한다.
니트릴계 용매의 적합한 구체예는, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 및 벤조니트릴을 포함한다.
에테르계 용매의 적합한 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄을 포함한다.
극성 용매의 적합한 구체예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부틸알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
중합 금지제의 적합한 예는, 4-메톡시-1-나프톨, 히드로퀴논, 히드로퀴논메틸에테르, 디메틸-t-부틸페놀, 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 벤조트리아졸을 포함한다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(3)의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 10질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 5질량부, 특히 바람직하게는, 0.0001 내지 1질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(4-1)의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.0001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(4-2)의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.0001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 극성 용매의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.0001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 중합 금지제의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.00001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 물의 양비는, 화합물(1)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.00001 내지 0.1질량부, 보다 바람직하게는, 0.00001 내지 0.08질량부, 더욱 바람직하게는, 0.00001 내지 0.05질량부, 특히 바람직하게는, 0.00001 내지 0.01질량부이다.
본 개시의 조성물은, 상기 양비의 범위 내임으로써, 예를 들어 화합물(5)의 제조 원료에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시의 일 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중의 기호 및 약칭은, 이하의 의미에서 사용된다.
DMF:N,N-디메틸포름아미드
디글라임:디에틸렌글리콜디메틸에테르
GC:가스 크로마토그래피
HMPA:헥사메틸인산트리아미드
CsF:불화세슘
화합물(1a):다음 식 (1a)로 표시되는 화합물
화합물(6a):다음 식 (6a)로 표시되는 화합물
화합물(8a):다음 식 (8a)로 표시되는 화합물
화합물(5a):다음 식 (5a)로 표시되는 화합물
화합물(8b):다음 식 (8b)로 표시되는 화합물
화합물(7a):다음 식 (7a)로 표시되는 화합물
화합물(12):다음 식 (12)로 표시되는 화합물
실시예 1: 공정 A 및 B
0.8g의 테트라메틸우레아(7.0mmol), 5.1g의 DMF(70mmol) 및 9.4g의 디글라임(70mmol)을 반응기에 더하여 -20℃에 냉각하였다. 상기 반응기에 24g의 육불화프로필렌옥시드(0.14mol)를 -20℃에서 더하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 육불화프로필렌옥시드가 소실한 후, 반응액을 회수하였다. 이 반응액은 본 개시의 조성물이다. 반응액은 상층액과 하층액의 2층으로 분리하고 있었다. 반응액을 분액해 상층액(19g)과 하층액(20g)을 각각 회수하였다. 하층액을 GC로 분석하였다. 73GC%의 화합물(1a)을 수율 70%로 얻었다. 하층 중의 테트라플루오로메틸우레아(화합물(10))는 0.1GC%이었다. 또한, 이 테트라플루오로메틸우레아는, 테트라메틸우레아 중의 메틸기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불소화물의 혼합물이다.
실시예 2: 공정 A 및 B
0.3g의 HMPA(1.6mmol, 5.7g의 DMF(78mol) 및 (10g)의 디글라임(78mol)을 반응기에 첨가하고 -20도에 냉각하였다. 상기 반응기에(26g)의 육불화프로필렌옥시드(0.15mol)을 -20도로 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 육불화프로필렌옥시드가 소실한 뒤, 반응액을 회수하였다. 반응액은 상층 액과 하층 액에(2)층에 분리하고 있었다. 반응액을 분액해 상층 액(19g)와 하층 액(22g)를 각각 회수하였다. 하층 액을 GC에서 분석하였다. 65GC%의 화합물(1a)를 수율 54%로 얻었다. 하층중의 화합물(11)은 0.2GC%이었다.
참고예 1
0.83g의 CsF(2.5mmol), 9.03g의 DMF(0.12mol) 및 16.6g의 디글라임(0.12mol)을 반응기에 더하여 -20℃에 냉각하였다. 상기 반응기에 44g의 육불화프로필렌옥시드(0.27mol)를 더하여 2시간 교반하였다. 육불화프로필렌옥시드가 소실한 후, 반응액을 회수하였다. 반응액은 상층액과 하층액의 2층으로 분리하고 있었다. 반응액을 분액하고 상층액 29g과 하층액 40g을 각각 회수하였다. 하층액을 GC로 분석하였다. 63GC%의 화합물(1a)을 수율 52%로 얻었다.
비교예 1: 2단계에서의 화합물(1a)의 합성
4.27g의 DMF(0.06mol)를 반응기에 더하여 -27℃에 냉각하였다. 상기 반응기에 12g의 육불화프로필렌옥시드(0.07mol)를 더하여 1시간 교반하였다. 교반 후 반응액을 회수하였다. 반응액을 NMR로 분석하였다. 목적물의 전구체인 4-플루오로-5-옥소-2,4-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란-2-카르보닐플루오라이드가 5%의 수율로 얻어졌다. 본 합성에서는 HCl 가스를 사용하지 않았으므로 저수율로 되었다고 생각된다. 전구체의 수율이 매우 낮았으므로 제2 공정을 실시하지 않았다.
실시예 2: 공정 C
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 13g의 하층액(9g의 화합물(1a)을 포함함), 2.3g의 CsF(15mmol), 4.0g의 디글라임(30mmol)을 반응기에 더하여 120℃에서 12시간 가열하여 반응액을 얻었다. 반응액은 상층액과 하층액을 GC로 분석하였다. 12g의 화합물(6a)을 순도 60%로 얻었다.
실시예 3: 공정 D
실시예 2와 마찬가지로 하여 얻어진 순도 74%의 화합물(6a)을 포함하는 하층 액 9.8g을, 3.2g의 탄산칼륨(0.02mol), 23g의 디메톡시에탄(0.26mol)에 더하여 60℃에서 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 여과하여 여액을 취득하고, 여액을 농축하였다. NMR로 해석한 결과 8.8g의 화합물(8a)을 포함하는 농축물을 얻었다(수율 44%).
실시예 4: 공정 E
실시예 3과 마찬가지로 하여 얻어진 6.7g의 화합물(8a)을 반응기에 더하여, 200℃에서 4시간, 300℃에서 1시간 가열하였다. 생성물을 -78℃에서 트랩에 회수하고 NMR, GC로 해석한 결과 화합물(5a)을 수율 60%, 순도 95%로 얻었다.
실시예 5:공정 E
탄산칼륨을 0.02mol의 탄산나트륨에 대신한 것 외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 얻어진 8.1g의 화합물(8b)과 24g의 트리글라임을 반응기에 더하여, 120℃에서 0.5시간 가열하였다. 생성물을 -78℃에서 트랩에 회수하고 NMR, GC로 해석한 결과 화합물(5a)을 전화율 65%, 선택률 88%, 화합물(12)을 선택률 12%로 얻었다.
실시예 6: 공정 D1
실시예 2에서 얻어진 22g의 액에 메탄올 3.2g(0.1mol) 및 10g의 물을 더하여 2시간 교반하였다. 생성액은 2층으로 분리하고 있고 분액에 의해 하층액을 회수하여 화합물(7a)을 순도 50%(GC)로 얻었다. 수율은 58%이었다.
실시예 7: 공정 D2
유리의 반응기에 70g의 메탄올에 0.09mol의 수산화나트륨을 추가하였다. 이 메탄올액에 0.09mol의 화합물(7a)을 서서히 더하여 20℃에서 1시간 교반하였다. 반응액으로부터 용매를 농축기로 증류 제거하고 생성한 고체를 회수하였다. 이 개체를 감압 건조하여 화합물(8b)을 화학양론량으로 얻었다.
Claims (19)
- 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물과,
식 (3):
[식 중,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물과,
식 (4-1):
[식 중, R41, R42, R43 및 R44는,
동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은
2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물 및
식 (4-2):
[식 중,
R46은, 수소 원자, 유기기, 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(4)을
반응시키는 공정 A를
포함하는 제조 방법. - 제1항에 있어서,
공정 A는 유기 용매(당해 유기 용매로부터는, 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물 및 화합물(4)은 제외된다.)의 존재 하에서 행해지는, 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공정 A가 상액층 및 하액층이 생성되는 공정이며, 이들을 분액하는 공정 B를 더 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(4)은 상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물인, 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
R41, R42, R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-10 알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되는, 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
R41 및 R42는, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이며,
R43 및 R44는, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이거나, 혹은 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물은, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아 및 테트라메틸우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 제조 방법. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 A에 있어서, 식 (2)로 표시되는 화합물이 가스로서 공급되고, 식 (2)로 표시되는 화합물의 양은 당해 가스 중량에 대하여 70질량% 내지 99.8질량%이며, 식 (4-1)로 표시되는 화합물의 양이, 식 (2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 0.3몰인, 제조 방법. - 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 A는 CsF를 포함하지 않는, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(4)은 상기 식 (4-2)로 표시되는 화합물인, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 또는 제10항에 있어서,
R46은, C1-4 알킬기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 1, 2, 또는 3개의 C1-4 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 혹은 2개의 C1-4 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 C1-4 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은 서로 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고 있어도 되는, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (4-2)로 표시되는 화합물은, 헥사메틸인산트리아미드 및/또는 트리피롤리디노포스핀옥시드인, 제조 방법. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 A에 있어서, 식 (2)로 표시되는 화합물이 가스로서 공급되고, 식 (2)로 표시되는 화합물의 양은 당해 가스 중량에 대하여 90질량% 내지 99.8질량%이며, 식 (4-2)로 표시되는 화합물의 양이, 식 (2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.005 내지 0.05몰인, 제조 방법. - 식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
상기 공정 A 또는 B에서 생성한 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을,
식 (9-1):
MHnFm (9-1)
[식 중, M은 금속 원자이며, n은 0 또는 1이며, M의 원자가수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물,
식 (9-2):
LR91 4F (9-2)
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이며, R91은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물 및
불산 또는 그의 염으로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(9)
의 존재 하에 가열하여
식 (6):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 C,
해당 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 식 (8):
[식 중, R81은 상기 염기에 대응하는 기이며, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D, 및
해당 식 (8)로 표시되는 화합물을 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 E를
포함하는, 방법. - 제14항에 있어서,
상기 공정 D 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 물, 또는 알킬알코올과 반응시켜서 식 (7):
[식 중, R71은 수소 원자 또는 알킬기이며, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D1 및
해당 식 (7)로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D2를
포함하는, 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 공정 D1의 생성물을 정제하여 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 D1a를 더 포함하는, 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 공정 D 및 공정 E 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정 F를
포함하는, 제조 방법. - 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하며, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이며,
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
식 (10):
[식 중, R41, R42, R43 및 R44는,
동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은
2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부, 및/또는
식 (11):
[식 중,
R46은, 수소 원자, 유기기, 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이며,
R47, R48, R49 및 R50은, 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 혹은 R47 및 R48은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되고, R49 및 R50은, 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부
함유하는 조성물. - 제18항에 있어서,
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
상기 식 (10)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부이며,
상기 식 (11)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부인,
조성물.
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