KR20210127723A - 플루오로락톤 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
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Landscapes
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Abstract
본 개시는, 헥사플루오로프로필렌옥시드 등으로부터 1 공정에서 플루오로락톤 화합물을 제조할 수 있는 방법 등을 제공한다. 본 개시는, 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
식 (2)로 표시되는 화합물과,
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
식 (3-1) 등으로 표시되는 화합물(3)을,
[식 중, R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
식 (4-1) 등으로 표시되는 불소 화합물(4)
[식 중, M은 금속 원자이고, n은 0 또는 1이며, M의 원자가 수와 n의 합은 m이다.]
그리고 유기 용매(당해 유기 용매로부터는, 화합물(3)로 표시되는 화합물은 제외된다.)의 존재 하에 반응시키는 공정 A를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
식 (2)로 표시되는 화합물과,
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
식 (3-1) 등으로 표시되는 화합물(3)을,
[식 중, R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
식 (4-1) 등으로 표시되는 불소 화합물(4)
[식 중, M은 금속 원자이고, n은 0 또는 1이며, M의 원자가 수와 n의 합은 m이다.]
그리고 유기 용매(당해 유기 용매로부터는, 화합물(3)로 표시되는 화합물은 제외된다.)의 존재 하에 반응시키는 공정 A를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 개시는, 플루오로락톤 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
2-(디플루오로메틸렌)-4,4,5-트리플루오로-5-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란은 불소 수지 원료에 사용된다.
이 퍼플루오로디옥솔란을 제조하는 방법으로서는, 다음 식에 나타내는 바와 같은, 3,5,5,6-테트라플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산-2-온을 원료로 하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 상기 퍼플루오로디옥산을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 다음 식에 나타내는 바와 같은, 헥사플루오로프로필렌옥시드를 원료로 한 2 공정의 방법이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
"Perfluorinated dioxolanes 1. Synthesis of some derivatives of perfluoro-4-oxo-1,3-dioxolane", V. S. Yuminov, S. V. Kartsov, V. L. Maksimov, and A. V. Fokin, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 1988, 37(2), 311-315.
비특허문헌 1에 기재된 상기 퍼플루오로디옥산의 제조 방법에서는 2 공정 필요하였다.
본 개시는, 헥사플루오로프로필렌옥시드 등으로부터 1 공정에서 플루오로락톤 화합물을 제조할 수 있는 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 다음의 양태를 포함한다.
항 1.
식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물과,
식 (3-1):
[식 중,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물
및
식 (3-2):
[식 중, R34, R35, R36 및 R37은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(3)을,
식 (4-1):
[식 중, M은 금속 원자이고, n은 0 또는 1이며, M의 원자가 수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물,
식 (4-2):
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5알킬기이다.]
로 표시되는 화합물, 및
불산 또는 그의 염으로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(4)
그리고
유기 용매(당해 유기 용매로부터는, 상기 식 (3-1)로 표시되는 화합물 및 식 (3-2)로 표시되는 화합물은 제외된다.)의 존재 하에 반응시키는 공정 A를
포함하는, 제조 방법.
항 2.
2개의 R1은 동일하게, C1-10플루오로알킬기인, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3.
상기 공정 A가 상액층 및 하액층이 생성하는 공정이며, 분액하는 공정 B를 더 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
항 4.
식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
상기 공정 A 또는 B에서 생성한 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을,
식 (4-1):
[식 중, M은 금속 원자이고, n은 0 또는 1이며, M의 원자가 수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물,
식 (4-2):
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5알킬기이다.]
로 표시되는 화합물, 및
불산 또는 그의 염으로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(4)의
존재 하에 가열하여
식 (6):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
으로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 C,
해당 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 식 (8):
[식 중, R81은 상기 염기에 대응하는 기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D, 및
해당 식 (8)로 표시되는 화합물을 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 E를
포함하는, 제조 방법.
항 5.
상기 공정 D 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 물 또는 알킬알코올과 반응시켜서 식 (7):
[식 중, R71은 수소 원자 또는 알킬기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D1, 및
해당 식 (7)로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D2를
포함하는, 항 4에 기재된 제조 방법.
항 6.
상기 공정 D1에 있어서 생성한 액을 정제하여 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 D1a를 더 포함하는, 항 5에 기재된 제조 방법.
항 7.
상기 공정 D 및 공정 E 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정 F를
포함하는, 항 4에 기재된 제조 방법.
항 8.
식 (7-1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이며, R72는 알킬기이다.]
로 표시되는, 화합물.
항 9.
R72가 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10알킬기인, 항 8에 기재된 화합물.
항 10.
R72가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸인, 항 8에 기재된 화합물.
항 11.
식 (6):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
으로 표시되는 화합물을 알킬알코올과 반응시켜 식 (7-1):
[식 중, R72는 알킬기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D1-1을 포함하는,
항 8에 기재된 화합물의 제조 방법.
항 12.
식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이며,
또한, 식 (5)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
식 (9):
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부, 및/또는
식 (10):
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
으로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부
함유하는, 조성물.
항 13.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
상기 식 (9)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부이고,
상기 식 (10)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부인,
항 12에 기재된 조성물.
본 개시에 의하면, 헥사플루오로프로필렌옥시드 등으로부터 1 공정에서 플루오로락톤 화합물을 제조할 수 있는 방법 등이 제공된다. 본 개시에 의하면, 신규의 플루오로디옥솔란 화합물 및 그 제조 방법 등이 제공된다.
본 개시의 상기 개요는, 본 개시의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 실장을 기술하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 개시의 후기 설명은, 실례의 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다.
본 개시의 몇 가지의 장소에서는, 예시를 통하여 가이던스가 제공되고, 및 이 예시는, 디양한 조합에 있어서 사용할 수 있다.
각각의 경우에 있어서, 예시의 군은, 비배타적인 및 대표적인 군으로서 기능할 수 있다.
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
용어
본 명세서 중의 기호 및 약호는, 특별히 한정이 없는 한, 본 명세서의 문맥을 따라, 본 개시가 속하는 기술분야에 있어서 통상 사용되는 의미로 이해할 수 있다.
본 명세서 중, 어구 「함유하다」는, 어구 「로 본질적으로 이루어지다」 및 어구 「로 이루어지다」를 포함하는 것을 의도하여 사용된다.
특별히 정함이 없는 한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 공정, 처리, 또는 조작은, 실온에서 실시될 수 있다.
본 명세서 중, 실온은, 10 내지 40℃의 범위 내의 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서 중, 표기 「Cn-m」(여기서, n 및 m은, 각각, 수이다.)은, 당업자가 통상 이해하는 대로, 탄소수가 n 이상, 또한 m 이하인 것을 나타낸다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「치환기」로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 아미노기, 알콕시기 및 알킬티오기를 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 1개로부터 치환 가능한 최대 개수의 범위 내(예: 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개)일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 바람직하게는 1 또는 2개로 일 수 있다. 또한, 2개 이상의 치환기는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「유기기」는, 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기를 의미한다. 여기에서 이해되는 대로, 유기기는 1개 이상의 탄소 원자를 가진다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「유기기」는,
(1) 탄화수소기, 및
(2) 1개 이상의 헤테로 원자(예: 질소, 산소, 황, 인, 할로겐)를 갖는 탄화수소기를
포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「탄화수소기」는, 탄소 및 수소만으로 이루어지는 기를 의미한다. 탄화수소기는, 히드로카르빌기라고도 칭해질 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「탄화수소기」의 예는,
(1) 1개 이상의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기(예: 벤질기), 및
(2) 1개 이상의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를
포함한다. 방향족 탄화수소기는, 아릴기라고도 칭해질 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 당해 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상, 혹은 환상, 또는 그것들의 조합인 구조를 가질 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 당해 「지방족 탄화수소기」는, 포화 또는 불포화일 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 당해 「지방족 탄화수소기」의 예는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「알킬기」로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필(예: n-프로필, 이소프로필), 부틸(예: n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸(예: n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등의, 직쇄 또는 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「알케닐기」의 예는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기를 포함하고, 및
그 구체예는, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 및 5-헥세닐을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「알키닐기」의 예는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기를 포함하고, 및
그 구체예는, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐 및 5-헥시닐을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「시클로알킬기」의 예는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함하고, 및
그 구체예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 아다만틸을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「방향족 탄화수소기(아릴기)」의 예는, C6-14의 방향족 탄화수소기(아릴기)를 포함하고, 및
그 구체예는, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 및 피레닐을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「방향족 탄화수소환」의 예는, C6-14방향족 탄화수소환을 포함하고, 및
그 구체예는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 페난트렌환을 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 정함이 없는 한, 「플루오로알킬기」란, 알킬기로부터 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 알킬기의 모든 수소 원자가 치환된 퍼플루오로알킬기도 포함한다. 「플루오로알킬기」로서는, 예를 들어 모노, 디 또는 트리플루오로메틸, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 헥사플루오로에틸, 모노, 디, 트리, 테트라, 헥사 또는 헵타플루오로부틸 및 모노, 디, 트리, 테트라, 헥사, 헵타, 옥타 또는 노나플루오로 부틸, 모노, 디, 트리, 테트라, 헥사, 헵타, 옥타, 노나, 데카 또는 운데카플루오로펜틸 등의, 직쇄 또는 분지상의, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법
본 개시의 일 실시 형태는, 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(1)이라고 칭하는 경우가 있다.)의 제조 방법이다.
당해 방법은, 식 (2):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(2)이라고 칭하는 경우가 있다.)과,
식 (3-1):
[식 중,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(3-1)이라고 칭하는 경우가 있다.)
및
식 (3-2):
[식 중, R34, R35, R36 및 R37은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(3-2)이라고 칭하는 경우가 있다.)로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(3)(본 명세서 중, 화합물(3)이라고 칭하는 경우가 있다.)을,
식 (4-1):
[식 중, M은 금속 원자이고, n은 0 또는 1이며, M의 원자가 수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(4-1)이라고 칭하는 경우가 있다.),
식 (4-2):
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5알킬기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(4-2)이라고 칭하는 경우가 있다.), 및
불산 또는 그의 염으로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(4)(본 명세서 중, 화합물(4)이라고 칭하는 경우가 있다.)
그리고
유기 용매(당해 유기 용매로부터는, 상기 식 (3-1)로 표시되는 화합물 및 식 (3-2)로 표시되는 화합물은 제외된다.)의 존재 하에 반응시키는 공정 A를 포함한다.
R1은, 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-10플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는, 불소 원자 또는 C1-5퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 불소 원자 또는 C1-3퍼플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는, C1-3퍼플루오로알킬기이다.
화합물(2)의 적합한 구체예는, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 2,2,3-트리플루오로-3-(퍼플루오로에틸)옥시란 및 2,2,3-트리플루오로-3-(퍼플루오로프로필)옥시란을 포함한다.
바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-5알킬기이거나,
R31이 수소 원자 또는 C1-5알킬기이고, R32 및 R33이 결합하여, 환상의 탄소 원자에 있어서 1 또는 2개의 치환기를 가져도 되는 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하고, 당해 치환기는 메틸 또는 에틸이고 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 달라도 되고, 혹은
R31 및 R32가 결합하여, 환상의 탄소 원자에 있어서 1 또는 2개의 치환기를 가져도 되는 피롤리돈환 또는 피페리디논환을 형성하고, 당해 치환기는 메틸 또는 에틸이고 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 달라도 되고, R33이 수소 원자 또는 C1-5알킬기이다.
보다 바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-3알킬기이거나,
R31이 수소 원자 또는 C1-3알킬기이고, R32 및 R33이 결합하여 피롤리딘환 또는 피페리딘환을 형성하거나, 혹은
R31 및 R32가 결합하여 피롤리돈환 또는 피페리디논환을 형성하고, R33이 수소 원자 또는 C1-3알킬기이다.
더욱 바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-3알킬기이거나,
R31이 수소 원자 또는 C1-3알킬기이고, R32 및 R33이 결합하여 피롤리딘환을 형성하거나, 혹은
R31 및 R32가 결합하여 피롤리돈환을 형성하고, R33이 C1-3알킬기이다.
특히 바람직하게는,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이거나,
R31이 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이고, R32 및 R33이 결합하여 피롤리딘환을 형성하거나, 혹은
R31 및 R32가 결합하여 피롤리돈환을 형성하고 있고, R33이 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이다.
화합물(3-1)의 적합한 구체예는, 포름산아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈을 포함한다.
바람직하게는,
R34, R35, R36 및 R37은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-5알킬기이거나, 혹은
R34 및 R35는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-5알킬기이고, R36과 R37은 서로 결합하여, 환상의 탄소 원자에 있어서 1 또는 2개의 치환기를 가져도 되는, 테트라히드로피리미딘환 또는 이미다졸리딘환을 형성하고, 당해 치환기는, 메틸 또는 에틸이다.
보다 바람직하게는,
R34, R35, R36 및 R37은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-3알킬기이거나, 혹은
R34 및 R35는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-3알킬기이고, R36과 R37은 서로 결합하여, 테트라히드로피리미딘환 또는 이미다졸리딘환을 형성한다.
더욱 바람직하게는,
R34, R35, R36 및 R37은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이거나, 혹은
R34 및 R35는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 메틸, 또는 에틸이고, R36과 R37은 서로 결합하여, 테트라히드로피리미딘환 또는 이미다졸리딘환을 형성한다.
특히 바람직하게는,
R34, R35, R36 및 R37은 동일하게, 메틸 또는 에틸이거나, 혹은 R34 및 R35는 동일하게, 메틸 또는 에틸이고, R36 및 R37은 서로 결합하여, 테트라히드로피리미딘환을 형성한다.
화합물(3-2)의 적합한 구체예는, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N'-디메틸에틸렌요소 및 테트라메틸요소를 포함한다.
본 개시의 일 실시 형태에 있어서, 화합물(3)의 적합한 구체예는, 포름산아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N'-디메틸에틸렌요소, 테트라메틸요소, N,N'-디에틸프로필렌요소 및 N,N'-디에틸에틸렌요소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
M은, 바람직하게는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고, 보다 바람직하게는, 알칼리 금속 원자, 마그네슘 원자, 또는 칼슘 원자이고, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 원자 또는 칼슘 원자이고, 특히 바람직하게는 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자, 또는 칼슘 원자이다.
바람직하게는, M은 알칼리 금속 원자이고, n은 0 또는 1이거나, 혹은 M은 알칼리 토금속 원자이고, n은 0이다.
보다 바람직하게는, M은 나트륨 원자, 칼륨 원자, 또는 세슘 원자이고, n은 0 또는 1이거나, 혹은 M은 칼슘 원자이고, n은 0이다.
더욱 바람직하게는, M은 칼륨 원자 또는 세슘 원자이고, n은 0 또는 1이거나, 혹은 M은 칼슘 원자이고, n은 0이다.
화합물(4-1)의 적합한 구체예는, 불화세슘, 불화수소칼륨, 불화칼슘, 불화나트륨, 불화칼륨 및 불화수소나트륨을 포함한다.
바람직하게는, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은, 동일하거나 또는 다르고, C1-4알킬기이다.
보다 바람직하게는, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은 동일하게, C1-4알킬기이다.
더욱 바람직하게는, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은 동일하게, 직쇄상의 C1-4알킬기이다.
특히 바람직하게는, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은 동일하게, 메틸, 에틸, 또는 n-부틸이다.
화합물(4-2)의 적합한 구체예는, 테트라부틸암모늄플루오리드, 테트라에틸암모늄플루오리드, 테트라메틸암모늄플루오리드, 테트라부틸포스포늄플루오리드 및 트리에틸메틸암모늄플루오라이드를 포함한다.
불산의 염은, 아민염, 암모늄염, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 포스포늄염 등을 포함하고, 당해 염은 1개 이상의 치환기를 포함해도 되고, 치환기가 복수 있을 때는 동일해도 되고 달라도 된다.
불산의 아민염은 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 3개, 바람직하게는 2 또는 3개, 보다 바람직하게는 3개이다. 치환기가 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는 C1-10알킬기가 바람직하고, C1-5알킬기가 보다 바람직하고, C1-4알킬기가 특히 바람직하다.
불산의 아민염의 적합한 예는, 트리C1-4알킬아민의 불화수소산염(HF-의 수는 1 내지 7의 정수의 어느 것이어도 된다.)을 포함한다.
불산의 아민염의 적합한 구체예는, 트리메틸아민의 불화수소산염(HF-의 수는 1 내지 7의 정수의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 3, 4, 또는 5이다.), 트리에틸아민의 불화수소산염(HF-의 수는 1 내지 7의 정수의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 3, 4, 또는 5이다.)을 포함한다.
불산의 암모늄염이 치환되는 경우, 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 3 또는 4개, 특히 바람직하게는 4개이다. 치환기가 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는 C1-10알킬기가 바람직하고, C1-5알킬기가 보다 바람직하고, C1-4알킬기가 특히 바람직하다.
불산의 암모늄염의 적합한 예는, 불화암모늄, 불화수소암모늄, 테트라C1-4알킬암모늄플루오라이드를 포함한다.
불산의 암모늄염의 적합한 구체예는, 불화암모늄, 불화수소암모늄, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드 및 테트라부틸암모늄플루오라이드를 포함한다.
불산의 이미다졸륨염은, 이미다졸륨환 상의 질소 원자가 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 3개, 바람직하게는 2 또는 3개, 보다 바람직하게는 2개이다. 치환기가 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, C1-10알킬기(예; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸), 시클로헥실, 비닐, 또는 알릴이 바람직하고, 특히 바람직하게는 C1-3알킬기이다.
불산의 이미다졸륨염의 적합한 구체예는, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨플루오리드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨플루오리드를 포함한다.
불산의 피리디늄염은 치환되어 있어도 되고, 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개이다. 치환기가 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는 C1-10알킬기가 바람직하고, C1-5알킬기가 보다 바람직하고, C1-4알킬기가 특히 바람직하다.
불산의 피리디늄염의 적합한 구체예는, 피리디늄폴리(히드로겐플루오리드)(HF-의 수는 1 내지 9의 정수의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 1 또는 9이다.)를 포함한다.
불산의 포스포늄염은 치환되어 있는 것이 바람직하고, 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게는 3 또는 4개, 보다 바람직하게는 4개이다. 치환기로서는 C1-10알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질이 바람직하고, C1-5알킬기가 보다 바람직하고, C1-4알킬기가 특히 바람직하다.
불산의 포스포늄염의 적합한 구체예는, 테트라메틸포스포늄불화수소산염, 테트라에틸포스포늄불화수소산염, 테트라프로필포스포늄불화수소산염, 테트라부틸포스포늄불화수소산염, 테트라옥틸포스포늄불화수소산염, 트리메틸에틸포스포늄불화수소산염, 트리에틸메틸포스포늄불화수소산염, 헥실트리메틸포스포늄불화수소산염, 트리메틸옥틸포스포늄불화수소산염, 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄불화수소산염 및 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄불화수소산염을 포함한다.
본 개시의 일 실시 형태에 있어서, 화합물(4)의 적합한 구체예는, 불화세슘, 불화수소칼륨, 불화칼슘, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화수소나트륨, 테트라부틸암모늄플루오리드, 테트라에틸암모늄플루오리드, 테트라메틸암모늄플루오리드, 테트라부틸포스포늄플루오리드, 트리에틸메틸암모늄플루오라이드, 트리에틸아민3불화수소산염, 트리에틸아민5불화수소산염, 트리에틸아민7불화수소산염, 피리디늄폴리(히드로겐플루오리드), 피리딘1불화수소산염, 피리디늄폴리(히드로겐플루오리드), 피리딘9불화수소산염, 불화수소암모늄 및 불화암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물이다.
유기 용매의 예는, 방향족계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 포화탄화수소계 용매, 니트릴계 용매, 에테르계 용매, 술폭시드계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매를 포함한다. 당해 유기 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
유기 용매의 적합한 예는, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매 및 니트릴계 용매를 포함한다.
방향족계 용매의 적합한 구체예는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
에스테르계 용매의 적합한 구체예는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 아세트산n-부틸을 포함한다.
케톤계 용매의 적합한 구체예는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논을 포함한다.
포화 탄화수소계 용매의 적합한 구체예는, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 및 n-헵탄을 포함한다.
니트릴계 용매의 적합한 구체예는, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 및 벤조니트릴을 포함한다.
에테르계 용매의 적합한 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄, 크라운에테르를 포함한다.
술폭시드계 용매의 적합한 구체예는, 디메틸술폭시드 및 술포란을 포함한다.
할로겐화 탄화수소계 용매의 적합한 구체예는, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로벤젠을 포함한다.
유기 용매의 적합한 구체예는, 아세트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴을 포함한다.
본 개시에 있어서, 화합물(3-1) 및 (3-2)은 공정 A에 있어서 반응제로서 작용한다고 생각된다. 공정 A에 있어서의 유기 용매로부터 화합물(3-1) 및 (3-2)은 제외된다.
공정 A
공정 A에 사용하는 화합물(3)의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.08 내지 5몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2몰의 범위 내이면 된다.
공정 A에 사용하는 화합물(4)의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.3몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.1몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 0.1몰의 범위 내이면 된다.
공정 A에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양으로 할 수 있다. 공정 A에 사용하는 유기 용매의 양은, 화합물(2)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10몰의 범위 내이면 된다.
공정 A의 반응 온도는, 바람직하게는 -30 내지 40℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, -30 내지 30℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, -20 내지 30℃의 범위 내이면 된다. 공정 A의 반응 온도는, 낮은 쪽이, 화합물(1)의 선택성이 향상되는 경향이 있다. 공정 A의 반응 온도는, 높은 쪽이, 반응성이 향상되는 경향이 있다.
공정 A의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5시간 내지 48시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.5시간 내지 24시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5시간 내지 12시간의 범위 내이면 된다.
공정 A의 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 A는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 A는, 유기 용매 중에서 화합물(2)과 화합물(3)을 반응시켜도 되고, 바람직하게는 화합물(3), 화합물(4) 및 유기 용매를 혼합하여 냉각(예: -30℃)하고, 여기에 화합물(2)을 첨가하여 실시될 수 있다.
공정 A에서 생성한 화합물(1)은 원한다면, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
헥사플루오로프로필렌옥시드에 N,N-디메틸포름아미드를 0℃에서 반응(제1 반응)시킨 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중, 불화세슘 존재 하, 140℃로 가열(제2 반응)하여, 화합물(1)을 제조하는 종래의 방법에서는, 제1 반응 시에 디플루오로아민이 많이 부생한다. 디플루오로아민은 목적물인 화합물(1)을 다른 화합물로 변환하기 위해서, 제2 반응 전에, 인체에 유해한 HCl 가스로 디플루오로아민을 트랩하여 제거할 필요가 있었다. 본 개시의 공정 A에서는 용매를 사용함으로써, 디플루오로아민이 용매로 이행하고, 디플루오로아민과 화합물(1)의 접촉이 억제되기 때문에, HCl 가스로 디플루오로아민을 트랩할 필요가 없다.
특허문헌 1에 개시의 방법에서는, 3,5,5,6-테트라플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산-2-온의 제조에 있어서, 취급이 어렵고, 위험한 불소 가스가 사용된다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 3,5,5,6-테트라플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산-2-온은 혼합물로 제조되어 정제가 어렵다. 이에 비해, 본 개시의 공정 A에서는, 불소 가스를 사용하지 않아도 되고, 또한, 공정 A에서 얻어지는 생성액은 정제가 용이하고, 예를 들어 분액에 의해 정제할 수 있다.
공정 B
본 개시의 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 공정 A에 첨가하여, 분액하는 공정 B를 더 포함해도 된다. 공정 A에서 생성하는 반응액은, 상액층과 하액층의 2층으로 구성될 수 있고, 한쪽의 층에는 화합물(1)이 포함된다. 이 때문에, 당해 반응액을 분액함으로써 목적으로 하는 화합물(1)을 포함하는 액층을 간편하게 취득할 수 있다.
당해 액층으로부터 화합물(1)을 단리하는 방법은, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합이면 된다. 공정 B에서 취득되는 화합물(1)을 포함하는 액층은, 화합물(1)의 비점과 가까운 비점을 갖는 협잡 화합물이 적기 때문에, 당해 액층을 증류함으로써 화합물(1)을 간편하게 취득할 수 있다.
식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법
본 개시의 일 실시 형태는, 식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(5)이라고 칭하는 경우가 있다.)의 제조 방법이다.
당해 방법은, 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 상기 화합물(4)의 존재 하에 가열하여 식 (6):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
으로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(6)이라고 칭하는 경우가 있다.)을 생성시키는 공정 C,
해당 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기(본 명세서 중, 염기(d)라고 칭하는 경우가 있다.)와 반응시켜서 식 (8):
[식 중, R81은 상기 염기에 대응하는 기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D, 및
해당 식 (8)로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(8)이라고 칭하는 경우가 있다.)을 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 E를
포함한다.
화합물(8)은 상기 염기에 대응하는, 화합물(6)의 카르복실산염이다.
R81은, 바람직하게는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 피리디늄, 암모늄, 유기기로 치환되어 있어도 되는 아미노이고, 보다 바람직하게는, 칼륨 원자, 나트륨 원자, 또는 암모늄이고, 특히 바람직하게는, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다.
본 명세서에 있어서, 공정 C, 공정 D, 공정 E 및 공정 F는, 공정 C에 있어서 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 식 (1)을 원료로서 사용하는 것을 제외하고, 공지된 방법으로 실시해도 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-002014호 공보, 미국 특허 제3308107호 명세서, 또는 미국 특허 제6664431호 명세서에 기재된 방법에 준하여 실시해도 된다. 당해 공보는, 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
공정 C
공정 C에서는, 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 화합물(1)을 화합물(4)의 존재 하에 가열하여 이성화하고, 화합물(6)을 생성시킨다.
공정 C에 있어서, 상기 공정 A 또는 B에서 생성한 화합물(1)은, 단리되어서 사용되어도 되고, 또는 화합물(1)을 포함하는 상기 공정 B에서 취득된 반응액의 액층이 사용되어도 된다.
공정 C에 있어서의 화합물(4)의 상세는, 특별히 정함이 없는 한, 공정(A)에 있어서의 화합물(4)의 상세에 관한 기재가 적용된다.
공정 C에 사용하는 화합물(4)의 양은, 화합물(1)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.002 내지 5.0몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 1.0몰의 범위 내이면 된다.
공정 C는, 적합하게는, 유기 용매 중에서 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴, 1,2-디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디메틸술폭시드를 포함한다.
공정 C에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능해 얻는 양을 채용하면 된다.
공정 C의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 300℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 50 내지 200℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃의 범위 내이면 된다.
공정 C의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5시간 내지 60시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 1시간 내지 24시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 24시간의 범위 내이면 된다.
공정 C에서 생성한 화합물(6)은 원한다면, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
공정 D
공정 D에서는, 화합물(6)을 염기(d)와 반응시켜서, 화합물(8)을 생성시킨다. 화합물(8)은, 당해 염기(d)에 대응하는, 화합물(6)의 카르복실산염이다.
염기(d)는, 예를 들어 (1) 알칼리 또는 알칼리 토금속의, 아세트산염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 알콕시드염, 수산화물염, 수소화물염, 암모늄염, 또는 아미드염, (2) 알칼리 금속 및 (3) 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알콕시드염의 예는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨부톡시드, 리튬메톡시드 및 리튬에톡시드를 포함한다.
수산화물염의 예는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨을 포함한다.
수소화물염의 예는, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 및 수소화칼슘을 포함한다.
알칼리 금속의 예는, 나트륨, 칼륨 및 리튬을 포함한다.
아민의 예는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민을 포함한다. 당해 아민은 적합하게, 제3급 아민일 수 있다.
염기(d)는, 바람직하게는 나트륨메톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
염기(d)는, 보다 바람직하게는 수산화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨 및 탄산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
공정 D는, 적합하게는 유기 용매 중에서 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일한다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 1,2-디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴을 포함한다.
공정 D에 사용하는 염기(d)의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 범위 내이면 된다.
공정 D에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양을 채용하면 된다.
공정 D의 반응 온도는, 바람직하게는 -50 내지 120℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 -20 내지 100℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 -10 내지 70℃의 범위 내이면 된다.
공정 D의 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이면 된다.
공정 D에서 생성한 화합물(8)은 원한다면, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
공정 E
공정 E에서는, 화합물(8)을 가열하고, 열분해함으로써 화합물(5)을 생성시킨다. 화합물(5)은, 수지 재료의 원료를 제조하기 위한 중간체 등으로서 유용하다.
공정 E는, 유기 용매 중에서 실시해도 되고, 무용매로 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄 및 아세토니트릴을 포함한다.
공정 E에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양을 채용하면 된다.
공정 E의 반응 온도는, 용매를 포함하는 경우에는 바람직하게는, 100 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 100 내지 300℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 100 내지 200℃의 범위 내이면 된다. 용매를 포함하지 않는 경우에는 바람직하게는, 100 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, 150 내지 400℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는, 150 내지 350℃의 범위 내이면 된다.
공정 E의 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이면 된다.
공정 E의 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 E는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 E에서 생성한 화합물(5)은 원한다면, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
상기 공정 D 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 물 또는 알킬알코올과 반응시켜서 식 (7):
[식 중, R71은 수소 원자 또는 알킬기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(7)이라고 칭하는 경우가 있다.)을 생성시키는 공정 D1, 및
해당 식 (7)로 표시되는 화합물을 염기(본 명세서 중, 염기(d2)라고 칭하는 경우가 있다.)와 반응시켜서 상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D2를 포함한다.
R71은, 바람직하게는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-5알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, 더욱 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
공정 D1
공정 D1에서는, 화합물(6)을, 물 또는 알킬알코올과 반응시켜서, 대응하는 카르복실산 또는 알킬에스테르로 전환하고, 화합물(7)을 생성시킨다.
공정 D1에 있어서, 화합물(6)은, 단리된 것이어도 되고, 화합물(6)을 포함하는 공정 C에서 생성한 생성액을 그대로 사용해도 된다. 당해 생성액을 사용하면, 화합물(6)의 정제가 불필요하게 되는 이점이 있기 때문에, 바람직하다.
알킬알코올은, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10알킬알코올이고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-5알킬알코올이고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4알킬알코올이고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 또는 tert-부틸알코올이고, 더욱 특히 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다.
공정 D1에 사용하는 물, 알킬알코올, 혹은 물과 당해 알코올의 혼합물의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰의 범위 내이면 된다.
공정 D1에서는, 물 및 상기한 알킬알코올에 첨가하여, 또한 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 당해 유기 용매의 구체예는, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄 및 아세토니트릴을 포함한다. 당해 유기 용매의 양은 화합물(6)의 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50몰의 범위 내로 할 수 있다.
공정 D1의 반응 온도는, 바람직하게는 -50 내지 50℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 -20 내지 30℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 -20 내지 20℃의 범위 내이면 된다.
공정 D1의 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이면 된다.
공정 D1의 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 D1은, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 D1에서 생성한 화합물(7)은 원한다면, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
화합물(6)에 상기 알킬알코올을 반응시켜서 반응액 중에 화합물(7)을 생성시켜, 당해 반응액에 물을 첨가하여 발생한 유기층을 회수하고, 유기층을 증류함으로써, 화합물(7)을 간편하게 정제할 수 있어, 바람직하다.
공정 D2
공정 D2에서는, 화합물(7)을 염기(d2)와 반응시켜서 화합물(8)을 생성시킨다. 공정 D2에 있어서의 염기(d2)의 상세는, 특별히 정함이 없는 한, 공정 D에 있어서의 염기의 상세에 관한 기재가 적용된다.
공정 D2에 사용하는 염기(d2)의 양은, 화합물(7)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰의 범위 내이면 된다.
공정 D2는, 적합하게는 유기 용매 존재 하에서 실시한다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다.
유기 용매는, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란이고, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
공정 D2의 반응 온도는, 바람직하게는 -50 내지 120℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 -20 내지 100℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 -10 내지 70℃의 범위 내이면 된다.
공정 D2의 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간의 범위 내이면 된다.
공정 D2의 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 D2는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 D2에 있어서 화합물(8)은, 용매 중에 고체로서 석출할 수 있고, 석출 한 경우에는 용매를 제거함으로써 화합물(8)을 간편하게 단리할 수 있다. 용매를 제거하는 방법은 공지된 방법을 채용하면 된다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 상기 공정 D1에 있어서 생성한 액을 정제하여 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 D1a를 더 포함한다. 정제한 화합물(7)은 상기 공정 D2에 제공되어도 된다.
공정 D1a
공정 D1a에서는, 공정 D1에서 생성하는 반응액을 정제하여 화합물(7)을 얻는다. 화합물(7)은 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다. 바람직하게는, 공정 D1에서 생성하는 반응액 중의 유기층을 정제하고, 보다 바람직하게는 당해 유기층을 증류에 의해 정제하여 간편하게 화합물(7)을 얻는다. 당해 유기층은 많은 경우, 화합물(7)의 비점 근방의 비점을 갖는 다른 물질이 포함되지 않거나 소량밖에 포함되지 않기 때문에, 증류에 의한 정제에 적합하다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 상기 공정 D 및 공정 E 대신에, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기(본 명세서 중, 염기(f)라고 칭하는 경우가 있다.)의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정 F를 포함한다.
공정 F
공정 F에서는, 화합물(6)을 염기(f)의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시킨다. 공정 F는, 공지된 방법으로 실시해도 되고, 예를 들어 미국 특허 제3308107호 명세서, 또는 미국 특허 제6664431호 명세서에 기재된 방법에 준하여 실시해도 된다. 당해 공보는, 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
공정 F에 있어서, 화합물(6)은 단리된 것이어도 되고, 화합물(6)을 포함하는 공정 C에서 생성한 생성액을 그대로 사용해도 된다. 당해 생성액을 사용하면, 화합물(6)을 정제하는 작업이 불필요하게 되는 이점이 있기 때문에, 바람직하다.
공정 F에 있어서의 염기(f)의 상세는, 특별히 정함이 없는 한, 공정 D에 있어서의 염기의 상세에 관한 기재가 적용된다.
염기(f)는, 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 또는 탄산수소염, 혹은 암모니아이다. 알칼리 금속 할로겐화물은, 활성탄, 무기 산화물 등의 담체에 담지되어 있어도 된다.
염기(f)는, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화세슘, 염화나트륨 및 요오드화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
염기(f)는, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화세슘, 염화나트륨 및 요오드화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
염기(f)의 담체는, 바람직하게는 활성탄, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 산화아연, 산화알루미늄, 산화니켈, 또는 이산화규소이다.
염기(f)의 담체는, 보다 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물, 산화알루미늄 및 이산화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알칼리 금속 산화물의 구체적인 예는, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화루비듐 및 산화세슘을 포함한다.
알칼리 토금속 산화물의 구체적인 예는, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화바륨을 포함한다.
공정 F는, 유기 용매 중에서 실시해도 되고, 무용매로 실시해도 된다. 유기 용매의 예 및 적합한 예는, 상기와 동일하다. 유기 용매의 적합한 구체예는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴을 포함한다.
공정 F에 사용하는 염기(f)의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 200몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1 내지 50몰의 범위 내이면 된다.
공정 F에 사용하는 무기 산화물의 양은, 화합물(6)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 400몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 200몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2 내지 100몰의 범위 내이면 된다.
공정 F에 사용하는 유기 용매의 양은, 기술 상식 등에 기초하여, 용매로서 기능할 수 있는 양을 채용하면 된다.
공정 F의 반응 온도는, 용매를 포함하는 경우에는 바람직하게는, 80 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 내지 350℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100 내지 300℃의 범위 내이면 된다. 용매를 포함하지 않는 경우에는 바람직하게는, 100 내지 400℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 150 내지 400℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃의 범위 내이면 된다.
공정 F의 반응 시간은, 바람직하게는 0.01시간 내지 24시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01시간 내지 12시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.01시간 내지 6시간의 범위 내이면 된다.
공정 F의 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 F는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
공정 F에서 생성한 화합물(5)은 원한다면, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 단리, 또는 정제할 수 있다.
화합물
본 개시의 제조 방법으로 제조 가능한 화합물 중, 식 (7-1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이며, R72는 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(7-1)이라고 칭하는 경우가 있다.)은 신규 화합물이다. 본 개시는 이들의 신규 화합물도 또한, 제공한다. 이들의 신규 화합물은, 폴리머 제조용의 모노머의 원료, 중간체 등으로서, 유용하게 사용될 수 있다.
화합물(7-1)에 있어서, R1은, 상기한 대로이다.
화합물(7-1)에 있어서, R72는, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-5알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4알킬기이고, 특히 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, 더욱 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
화합물(7-1)은, 바람직하게는 R1이 동일하게, 불소 원자 또는 C1-10플루오로알킬기이고, R72가 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10알킬기이다.
화합물(7-1)은, 보다 바람직하게는 R1이 동일하게, 불소 원자 또는 C1-5퍼플루오로알킬기이고, R72가 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-5알킬기이다.
화합물(7-1)은, 더욱 바람직하게는 R1이 동일하게, 불소 원자 또는 C1-3퍼플루오로알킬기이고, R72가 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-4알킬기이다.
화합물(7-1)은 특히 바람직하게는, R1이 동일하게, C1-3퍼플루오로알킬기이고, R72가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이다.
화합물(7-1)은 더욱 특히 바람직하게는, R1이 동일하게, C1-3퍼플루오로알킬기이고, R72가 메틸 또는 에틸이다.
식 (7-1)로 표시되는 화합물의 제조 방법
본 개시는, 신규 화합물(7-1)의 제조 방법도 제공한다. 당해 제조 방법은,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 알킬알코올과 반응시켜서 상기 식 (7-1)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D1-1을 포함한다.
화합물(7-1)의 제조 방법에 있어서의 공정 D1-1에 있어서 사용되는 화합물(6)은, 상기 화합물(5)의 제조 방법에 있어서의 공정 C에서 생성한 것이어도 되고, 공지 기술에 의해 제조된 것이어도 된다. 본 공정의 그 밖의 사항은, 본 공정이 화합물(6)에 물과 반응시키는 양태를 포함하지 않는 것을 제외하고, 상기 화합물(5)의 제조 방법에 있어서의 공정 D1과 마찬가지이다.
조성물
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이며, 또한, 식 (5)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
식 (9):
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(9)이라고 칭하는 경우가 있다.)을 0.00001 내지 1질량부, 및/또는
식 (10):
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
으로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 화합물(10)이라고 칭하는 경우가 있다.)을 0.00001 내지 1질량부
함유하는 조성물이다.
본 개시의 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 상기 조성물도 또한 제조할 수 있다. 상기 조성물은, 화합물 (4-1), 중합 금지제, 물, 또는 극성 용매를 더 포함해도 된다.
상기 조성물에 함유되는 상기한 각종 성분의 양은, 반응 조건(예: 온도, 시간, 원료종 및 양, 용매종 및 양, 촉매종 및 양)을 설정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 당해 각종 성분의 양은, 화합물(5)의 생성후의 정제에 의해 조정할 수 있다.
상기 조성물에 있어서의 R1의 상세로는, 특별히 정함이 없는 한, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서의 R1의 상세에 관한 기재가 적용된다.
화합물(9)의 적합한 구체예는 2,2,3,5,6-펜타플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-5-((1,2,2-트리플루오로 비닐)옥시)-1,4-디옥산을 포함한다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(9)의 양비는, 화합물(5)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.1질량부이다.
화합물(10)의 적합한 구체예는 퍼플루오로-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란을 포함한다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(10)의 양비는, 화합물(5)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물은, 화합물(9)과 화합물(10)의 어느 하나, 혹은 양쪽을 함유해도 된다. 화합물(5)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 화합물(9)을 0.00001 내지 0.8질량부 및/또는 화합물(10)을 0.00001 내지 0.8질량부 함유하고, 보다 바람직하게는 화합물(9)을 0.00001 내지 0.5질량부 및/또는 화합물(10)을 0.00001 내지 0.5질량부 함유하고, 특히 바람직하게는, 화합물(9)을 0.0001 내지 0.1질량부 및/또는 화합물(10)을 0.0001 내지 0.1질량부 함유한다.
화합물(4-1)의 적합한 구체예 및 식 (4-1) 중의 기호는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서의 화합물(4-1)의 경우와 동일하다.
극성 용매의 적합한 예는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 니트릴계 용매를 포함한다.
알코올계 용매의 적합한 구체예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부틸알코올을 포함한다.
에스테르계 용매의 적합한 구체예는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 아세트산n-부틸을 포함한다.
니트릴계 용매의 적합한 구체예는, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 및 벤조니트릴을 포함한다.
에테르계 용매의 적합한 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄을 포함한다.
극성 용매의 적합한 구체예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부틸알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디시아노부탄, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
중합 금지제의 적합한 예는, 4-메톡시-1-나프톨, 히드로퀴논, 히드로퀴논메틸에테르, 디메틸-t-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 벤조트리아졸을 포함한다.
상기 조성물에 있어서의 화합물(4-1)의 양비는, 화합물(5)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.00001 내지 0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.08질량부, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.05질량부, 특히 바람직하게는 0.00001 내지 0.01질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 극성 용매의 양비는, 화합물(5)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.00001 내지 0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.08질량부, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.05질량부, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.01질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 중합 금지제의 양비는, 화합물(5)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.00001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.5질량부, 특히 바람직하게는 0.00001 내지 0.1질량부이다.
상기 조성물에 있어서의 물의 양비는, 화합물(5)의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.00001 내지 0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.08질량부, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.05질량부, 특히 바람직하게는 0.00001 내지 0.01질량부이다.
본 개시의 조성물은, 상기 양비의 범위 내임으로써, 예를 들어 수지 재료의 원료에 적합하게 사용할 수 있고, 또한 당해 조성물의 제조 비용의 점에서 유리하고, 그것에 의하여, 최종 제품의 제조 비용의 점에서도 유리하다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시의 일 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중의 기호 및 약칭은, 이하의 의미로 사용된다.
CsF: 불화세슘
GC: 가스 크로마토그래피
DMF: N,N-디메틸포름아미드
디글라임: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
Me: 메틸
화합물 1a: 다음 식 (1a)로 표시되는 화합물
화합물 6a: 다음 식 (6a)로 표시되는 화합물
화합물 8a: 다음 식 (8a)로 표시되는 화합물
화합물 5a: 다음 식 (5a)로 표시되는 화합물
화합물 9a: 다음 식 (9a)로 표시되는 화합물
화합물 10a: 다음 식 (10a)로 표시되는 화합물
화합물 11a: 다음 식 (11a)로 표시되는 화합물
화합물 11b: 다음 식 (11b)로 표시되는 화합물
화합물 12a: 다음 식 (12a)로 표시되는 화합물
화합물 13a: 다음 식 (13a)로 표시되는 화합물
화합물 7a: 다음 식 (7a)로 표시되는 화합물
화합물 14a: 다음 식 (14a)로 표시되는 화합물
화합물 14b: 다음 식 (14b)로 표시되는 화합물
화합물 14c: 다음 식 (14c)로 표시되는 화합물
화합물 15a: 다음 식 (15a)로 표시되는 화합물
화합물 15b: 다음 식 (15b)로 표시되는 화합물
화합물 15c: 다음 식 (15c)로 표시되는 화합물
화합물 16a: 다음 식 (16a)로 표시되는 화합물
실시예 1: 공정 A 및 B
0.83g의 CsF(2.5mmol), 9.03g의 DMF(0.12mol) 및 16.6g의 디글라임(0.12mol)을 반응기에 첨가하여 -20℃로 냉각하였다. 상기 반응기에 44g의 6불화 프로필렌옥시드(0.27mol)를 첨가하여 2시간 교반하였다. 6불화 프로필렌옥시드가 소실한 뒤, 반응액을 회수하였다. 반응액은 상층액과 하층액의 2층으로 분리되어 있었다. 반응액을 분액하고 상층액 29g과 하층액 40g을 각각 회수하였다. 상층액과 하층액을 GC로 분석하였다. 63GC％의 화합물 1a를 수율 52％로 얻었다.
화합물 1a: 63GC％, 헥사플루오로프로필렌: 10GC％, 화합물 14a: 15GC％ 이하, 화합물 11a(H): 0.1GC％, CsF: 0.1％ 이하, 화합물 15a: 1.0GC％, (CH3)2NCF2H: 0.5GC％, 화합물 16a: 6.0GC％, 디글라임: 1.0GC％ 이하
또한, 여기에서 「％ 이하」란, 각종 성분의 함유량이, 0.0000095％ 이상, 또한 구체적으로 기재된 수치의 ％ 이하의 범위 내인 것을 의미한다. 이하의 예에서도 마찬가지이다.
CsF의 함유량은, NMR법으로 측정하였다.
그 밖의 성분의 함유량은 GC법으로 측정하였다.
비교예 1: 2단계에서의 화합물 1a의 합성
4.27g의 DMF(0.06mol)를 반응기에 첨가하여 -27℃로 냉각하였다. 상기 반응기에 12g의 6불화 프로필렌옥시드(0.07mol)를 첨가하여 1시간 교반하였다. 교반 후 반응액을 회수하였다. 반응액을 NMR로 분석하였다. 목적물의 전구체인 4-플루오로-5-옥소-2,4-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란-2-카르보닐플루오리드가 5％의 수율로 얻어졌다. 전구체의 수율이 매우 낮았기 때문에 제2 공정을 실시하지 않았다.
실시예 2: 공정 C
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 20g의 하층액(13g의 화합물 1a를 포함한다), 3.2g의 CsF(21mmol), 7.1g의 디글라임(53mmol)을 반응기에 첨가하여 120℃에서 12시간 가열하고 반응액을 얻었다. 반응액은 상층액과 하층액을 GC로 분석하였다. 7.2g의 화합물 6a를 순도 74％로 얻었다.
화합물 6a: 74GC％, 헥사플루오로프로필렌: 2.0GC％, 화합물 1a: 1.1GC％, 화합물 14a: 3.0GC％ 이하, 화합물 11a(H): 0.1GC％, CsF: 0.1％ 이하, 화합물 15a: 0.1GC％, (CH3)2NCF2H: 0.1GC％ 이하, 디글라임: 15GC％ 이하
CsF의 함유량은, NMR법으로 측정하였다.
그 밖의 성분의 함유량은 GC법으로 측정하였다.
실시예 3: 공정 D
실시예 2에서 얻어진 7.2g의 화합물 6a를 포함하는 하층액을, 12.7g의 탄산칼륨(0.09mol), 28g의 디메톡시에탄(0.3mol)에 첨가하여 60℃에서 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 여과하여 여과액을 취득하고, 여과액을 농축하였다. NMR로 해석한 바 7.0g의 화합물 8a를 포함하는 농축물을 얻었다(수율 44％)
화합물 8a: 80％, 화합물 14c: 3.0％ 이하, 화합물 11a(H): 0.1％, CsF: 1.0％ 이하, KF: 1.0％ 이하, 화합물 15c: 0.1％, 물: 0.1％ 이하, 디글라임: 10％ 이하
물의 함유량은 칼 피셔 전량 적정법으로 측정하였다.
그 밖의 성분의 함유량은 NMR법으로 측정하였다.
실시예 4: 공정 E
실시예 3에서 얻어진 6.7g의 화합물 8a를 반응기에 첨가하고, 200℃에서 4시간, 300℃에서 1시간 가열하였다. 생성물을 -78℃에서 트랩에 회수하고 NMR, GC로 해석한 바 화합물 5a를 수율 60％, 순도 95％로 얻었다.
화합물 5a: 95GC％, 헥사플루오로프로필렌: 0.01GC％, 화합물 9a: 1.0GC％ 이하, 화합물 11a(H): 0.1GC％, 화합물 11b(Me): 0.1GC％, 화합물 12a: 0.1GC％, CsF: 0.1％ 이하, KF: 0.1％ 이하, 화합물 13a: 0.1GC％, 화합물 10a: 0.2GC％ 이하, 디글라임: 4.0GC％ 이하, 물: 0.1％ 이하
CsF 및 KF의 함유량은, 이온 크로마토그래피법으로 측정하였다. 이온 크로마토그래피법에서는, 전처리로서, 샘플을 동일 용량의 초순수에 의해 액액 추출하여 얻어진 액을 측정에 제공하였다.
물의 함유량은 칼 피셔 전량 적정법으로 측정하였다.
그 밖의 성분의 함유량은 GC법으로 측정하였다.
실시예 5: 공정 D1
실시예 2와 마찬가지로 하여 얻어진 83g의 상층액, 79g의 하층액에 메탄올 32g(1mol) 및 45g의 물을 첨가하여 2시간 교반하였다. 생성액은 2층으로 분리되어 있고 분액에 의해 하층액을 회수하여 증류(150℃, 5시간)함으로써 화합물 7a를 얻었다. 수율은 47％였다.
화합물 7a: 98GC％, 화합물 14b: 0.1GC％ 이하, 화합물 11a(H): 0.1GC％, 화합물 11b(Me): 0.1GC％, 화합물 15b: 0.1GC％, 물: 0.1％ 이하
물의 함유량은 칼 피셔 전량 적정법으로 측정하였다.
그 밖의 성분의 함유량은 GC법으로 측정하였다.
실시예 6: 공정 D2
42g의 메탄올에 0.13mol의 수산화칼륨을 첨가하였다. 이 메탄올액을 유리의 반응기에 첨가하였다. 이 메탄올액에 0.13mol의 화합물 7a를 서서히 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하였다. 반응액으로부터 용매를 농축기로 증류 제거하여 생성한 고체를 회수하였다. 이 개체를 감압 건조하여 화합물 8a를 화학 양론량으로 얻었다.
Claims (13)
- 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물과,
식 (3-1):
[식 중,
R31, R32 및 R33은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물
및
식 (3-2):
[식 중, R34, R35, R36 및 R37은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1-10알킬기이거나, 혹은 2개가 서로 결합하여, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 된다.]
로 표시되는 화합물로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(3)을,
식 (4-1):
[식 중, M은 금속 원자이고, n은 0 또는 1이며, M의 원자가 수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물,
식 (4-2):
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5알킬기이다.]
로 표시되는 화합물, 및
불산 또는 그의 염으로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(4)
그리고
유기 용매(당해 유기 용매로부터는, 상기 식 (3-1)로 표시되는 화합물 및 식 (3-2)로 표시되는 화합물은 제외된다.)의 존재 하에 반응시키는 공정 A를
포함하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 2개의 R1은 동일하게, C1-10플루오로알킬기인, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 A가 상액층 및 하액층이 생성하는 공정이며, 분액하는 공정 B를 더 포함하는, 제조 방법.
- 식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
상기 공정 A 또는 B에서 생성한 식 (1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을,
식 (4-1):
[식 중, M은 금속 원자이고, n은 0 또는 1이며, M의 원자가 수와 n의 합은 m이다.]
로 표시되는 화합물,
식 (4-2):
[식 중, L은 질소 원자 또는 인 원자이고, R41은, 동일하거나 또는 다르며, C1-5알킬기이다.]
로 표시되는 화합물, 및
불산 또는 그의 염으로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물(4)의
존재 하에 가열하여
식 (6):
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
으로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 C,
해당 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 식 (8):
[식 중, R81은 상기 염기에 대응하는 기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D, 및
해당 식 (8)로 표시되는 화합물을 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 E를
포함하는, 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 공정 D 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 물 또는 알킬알코올과 반응시켜서 식 (7):
[식 중, R71은 수소 원자 또는 알킬기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D1, 및
해당 식 (7)로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 상기 식 (8)로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D2를
포함하는, 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 공정 D1에 있어서 생성한 액을 정제하여 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 D1a를 더 포함하는, 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 공정 D 및 공정 E 대신에,
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에 가열하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 생성하는 공정 F를
포함하는, 제조 방법. - 식 (7-1):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이며, R72는 알킬기이다.]
로 표시되는, 화합물. - 제8항에 있어서, R72가 직쇄 또는 분지쇄상의 C1-10알킬기인, 화합물.
- 제8항에 있어서, R72가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸인, 화합물.
- 식 (6):
[식 중, 2개의 R1은 동일하고, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
으로 표시되는 화합물을 알킬알코올과 반응시켜 식 (7-1):
[식 중, R72는 알킬기이고, R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 생성시키는 공정 D1-1을 포함하는,
제8항에 기재된 화합물의 제조 방법. - 식 (5):
[식 중, R1은 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이며,
또한, 식 (5)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
식 (9):
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부, 및/또는
식 (10):
[식 중, 2개의 R1은 상기와 동일한 의미이다.]
으로 표시되는 화합물을 0.00001 내지 1질량부
함유하는, 조성물. - 제12항에 있어서, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여,
상기 식 (9)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부이고,
상기 식 (10)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0.00001 내지 0.5질량부인,
조성물.
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|---|---|---|---|---|
| JP2005002014A (ja) | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Asahi Glass Co Ltd | ペルフルオロ環状ラクトン誘導体の製造方法およびペルフルオロ環状ラクトンを含む混合物 |
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| "Perfluorinated dioxolanes 1. Synthesis of some derivatives of perfluoro-4-oxo-1,3-dioxolane", V. S. Yuminov, S. V. Kartsov, V. L. Maksimov, and A. V. Fokin, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 1988, 37(2), 311-315. |
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