KR20160027984A

KR20160027984A - 불화메탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160027984A
Application number: KR1020167002973A
Authority: KR
Inventors: 신고 나카무라; 가나코 후쿠모토; 유우스케 에토우; 다츠야 오츠카; 마사히로 히가시
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2016-03-10
Also published as: WO2015020155A1; CN105408293B; US20160168060A1; KR101751656B1; TWI636034B; JP5790851B2; JP2015057379A; TW201522279A; CN105408293A; JP2015145428A; US9919990B2

Abstract

본 발명은, 드라이 에칭 가스 등으로서 유용한 불화메탄의 제조 방법으로서, 공업적 생산에 보다 적합한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 그 해결 수단으로서, (A) 디메틸황산과 (B) 불소화합물로서, 불화수소 및 불산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 불화물 금속염을 액상으로 반응시킴으로써 불화메탄(CH₃F)을 제조하는 방법으로서 : 상기 불소화합물(B)이 불화수소 또는 불산염을 포함하는 경우에 무용매로, 또는 용매로서 극성 용매를 이용하고, 또한 상기 불소화합물(B)이 불화물 금속염인 경우에 용매로서 물을 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

불화메탄의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING METHYL FLUORIDE}

본 발명은, 드라이 에칭 가스 등으로서 유용한 불화메탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하이드로플루오로카본은, 반도체, 액정 등의 미세 가공용의 에칭 가스로서 유용하며, 특히 불화메탄(CH₃F)은, 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스로서 주목받고 있다.

불화메탄의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법이 알려져 있다.

(1) 메틸알코올과 불화수소를 촉매를 이용하여 반응시키는 방법(특허문헌 1).

(2) 염화메틸과 불화수소를 촉매를 이용하여 반응시키는 방법(특허문헌 2).

(3) 1-메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 열분해시키는 방법(특허문헌 3).

(4) 디메틸황산과 불화칼륨 등의 알칼리 금속 불화물을 디글림이나 술포란 등의 극성을 갖는 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 모노플루오로메탄을 제조하는 방법(특허문헌 4).

이들 방법 중, (1)의 방법은 다량의 물이 발생하므로, 촉매가 열화하기 쉽고, 또 발생한 물에 미반응의 불화수소가 용해되어 불산이 생성되므로 제조 설비의 부식이 일어나기 쉽다는 결점이 있다.

또 (2)의 방법은, 불소화의 반응성을 향상시키므로, 과잉의 불화수소를 더할 필요가 있으며, 그것을 리사이클하여 재이용하면 설비가 거대해져, 제조 설비의 비용이 과대해진다. 또한 수분의 혼입 등에 의한 반응성의 저하나 제조 설비의 부식의 문제도 있다.

또한 (3)의 방법은, 불화메탄과 동시에 발생하는 디플루오로아세트산플루오리드의 비점이 0℃로 낮고, 불화메탄(비점 -79℃)과 분리하기 위해서는 냉각의 에너지가 필요해진다. 또, 저비점의 불순물이 많이 얻어져, 정류해도 불화메탄과의 분리가 곤란하다. 특히, 불순물 중에서도, 트리플루오로메탄(CHF₃)은 비점이 -84℃이고, 불화메탄과 비점이 가까워 분리하기 어려운 데다가, 원료 전화율이 트리플루오로메탄의 생성량에 관련되므로, 트리플루오로메탄을 줄이기 위해서는 반응의 전화율을 낮추지 않으면 안 되는 경우가 있으며, 결과적으로 불화메탄의 생성 효율이 저하된다는 문제도 있다. 또한, 원료가 되는 1-메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄은, 테트라플루오로에틸렌과 메탄올을 반응시켜 합성하므로, 테트라플루오로에틸렌의 취급의 위험성을 수반하고, 또 원료의 가격이나 설비 가격이 고가로 된다는 문제가 있다.

마지막으로, (4)의 방법에서는, 충분한 양의 생성물을 얻기 위해서는 고온(150℃ 정도)으로 반응시킬 필요가 있었다.

일본국 특허공고공보 평4-7330호 공보 일본국 특허공개공보 2006-111611호 공보 국제 공개 제2011/102268호 일본국 특허공개공보 2012-201666호 공보

본 발명은, 상기한 종래 기술의 현재 상태를 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 불화메탄의 제조 방법으로서, 공업적 생산에 보다 적합한 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 주된 목적은, 촉매를 이용하지 않고, 또한 저온 반응에 의해, 고순도 또한 고수율로, 한층 더 안전하고 저렴하게 불화메탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 디메틸황산과 특정 불소화합물, 즉 불화수소, 불화물 금속염 및/또는 불산염을 원료로서 이용하여, 불소화합물의 종류에 따라 용매의 유무 및 종류를 설정하면, 촉매를 이용하지 않고 액상 상태로 반응시킨다는 간단한 방법에 의해, 분리 조작이 번잡한 부생성물을 거의 발생시키지 않고, 불화메탄을 고수율로 얻을 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 이 방법에 의하면, 원료로서 이용하는 디메틸황산 및 상기 불소화합물은 종래로부터 널리 행해지고 있는 메틸화 반응, 불소화 반응 및 불소화 촉매 등에 이용되는 것이므로 용이하고 또한 저렴하게 입수할 수 있으며, 이 때문에 염가로 또한 효율적으로 불화메탄을 제조할 수 있다는 이점도 갖는다. 본 발명은, 이들 지견에 의거하여 한층 더 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.

즉, 본 발명은, 하기의 실시 양태를 포함한다.

항 1.

(A) 디메틸황산과,

(B) 불소화합물로서, 불화수소 및 불산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 불화물 금속염을 액상으로 반응시킴으로써 불화메탄(CH₃F)을 제조하는 방법으로서 :

상기 불소화합물(B)이 불화수소 또는 불산염을 포함하는 경우에 무용매로, 또는 용매로서 극성 용매를 이용하고, 또한

상기 불소화합물(B)이 불화물 금속염인 경우에 용매로서 물을 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.

항 2.

불화물 금속염이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 불화물 금속염인, 항 1에 기재된 방법.

[식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타낸다.]

항 3.

불산염이, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 불산염인, 항 1 또는 2에 기재된 방법.

[식 중, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고,

수소 원자 ; 또는

1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 시클로알킬기를 나타내며,

n는 1~5의 정수이다.]

[식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 상이하고,

수소 원자 ; 또는

n은 1~5의 정수이다.]

항 4.

상기 일반식 (2)로 표시되는 불산염이, 불화암모늄(NH₄F), 일수소이불화암모늄(NH₄FHF), 불화메틸아민(CH₃NH₃F), 불화에틸아민(C₂H₅NH₃F), 불화부틸아민(C₄H₉NH₃F), 불화디메틸아민((CH₃)₂NH₂F), 불화디에틸아민((C₂H₅)₂NH₂F), 불화트리에틸아민((C₂H₅)₃NHF) 및 트리에틸아민삼불화수소산염((C₂H₅)₃N·3HF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불산염이고, 및/또는

상기 일반식 (3)으로 표시되는 불산염이 피리딘불산염인, 항 3에 기재된 방법.

항 5.

불소화합물(B)로서 불화수소를 이용하여, 무용매로 상기의 반응을 행하는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법.

항 6.

가압함으로써 불화수소를 액화시킨 상태로 상기의 반응을 행하는, 항 5에 기재된 방법.

항 7.

불소화합물(B)로서 불화물 금속염 및/또는 불산염을 이용하고, 물을 용매로서 이용하여 상기의 반응을 행하는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법.

항 8.

불소화합물(B)을 물에 용해시킨 수용액 중에, 디메틸황산(A)을 적하함으로써 상기의 반응을 행하는, 항 7에 기재된 방법.

본 발명에 의하면, 저렴하고 또한 용이하게 입수할 수 있는 원료를 이용하여, 취급이 어려운 촉매를 이용하지 않고, 저온 또한 액상으로의 반응이라는 간단한 방법에 의해, 높은 원료 전화율로, 또한 선택성 좋게 불화메탄을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 불화메탄은, 반도체 제조 프로세스에 있어서 미세 구조를 형성하기 위한 드라이 에칭 가스 등으로서 유용하다.

본 발명의 제조 방법은,

(A) 디메틸황산과,

상기 불소화합물(B)이 불화물 금속염인 경우에 용매로서 물을 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법이다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

1. 불소화합물(B)

불소화합물(B)로서는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

1.1 불화물 금속염

불화물 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (1)로 표시되는 불화물 금속염이 바람직하다.

[식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타낸다.]

상기 식 (1)로 표시되는 불화물 알칼리 금속염 중에서도, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘이 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 불화물 알칼리 토류금속염 중에서도, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨 및 불화라듐이 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 불화물 금속염 중에서도, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 및 불화세슘이 바람직하고, 불화칼륨이 보다 바람직하다.

1.2 불산염

불산염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응률의 점에서 하기 (i)~(ii)의 불산염이 바람직하다.

(i) 하기 식 (2)로 표시되는 불산염 :

[식 중, R², R³ 및 R⁴은 동일하거나 상이하고,

수소 원자 ; 또는

n은 1~5의 정수이다.]

상기 불산염 중, 식 중의 R², R³ 및 R⁴ 중 어느 하나가, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기 혹은 시클로알킬기인 불산염 중에서는, 할로겐 원자로서 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

불산염(i)으로서는, 상기 식 (2) 중, R², R³ 및 R⁴가 동일하거나 상이하고,

수소 원자 ; 또는

1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 3~6의 시클로알킬기를 나타내는 것인 불산염이 바람직하다. 좌측 기재의 불산염 중, 식 중의 R², R³ 및 R⁴중 어느 하나가 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기 혹은 시클로알킬기인 불산염 중에서는, 할로겐 원자로서 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

수소 원자 ; 또는

1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 혹은 2인 알킬기 혹은 탄소수가 3 혹은 4인 시클로알킬기를 나타내는 것인 불산염이 보다 바람직하다. 좌측 기재의 불산염 중, 식 중의 R², R³ 및 R⁴ 중 어느 하나가 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기 혹은 시클로알킬기인 불산염 중에서는, 할로겐 원자로서 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

불산염(i)으로서는, 상기 식 (2) 중, n이 1~5인 것이 바람직하다.

불산염(i)의 바람직한 구체예로서, 불화암모늄(NH₄F), 일수소이불화암모늄(NH₄FHF), 불화메틸아민(CH₃NH₃F), 불화에틸아민(C₂H₅NH₃F), 불화부틸아민(C₄H₉NH₃F), 불화디메틸아민((CH₃)₂NH₂F), 불화디에틸아민((C₂H₅)₂NH₂F), 불화트리에틸아민((C₂H₅)₃NHF) 및 트리에틸아민삼불화수소산염((C₂H₅)₃N·3HF) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불화암모늄(NH₄F), 불화메틸아민(CH₃NH₃F), 불화에틸아민(C₂H₅NH₃F) 및 트리에틸아민삼불화수소산염((C₂H₅)₃N·3HF)이 보다 바람직하다.

(ii) 하기 식 (3)으로 표시되는 불산염 :

[식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 상이하고,

수소 원자 ; 또는

1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 시클로알킬기를 나타내며, n은 1~5의 정수이다.]

상기 불산염 중, 식 중의 R⁵, R⁶ 및 R⁷중 어느 하나가 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기 혹은 시클로알킬기인 불산염 중에서는, 할로겐 원자로서 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

불산염(ii)으로서는, 상기 식 (3) 중, n이 1~5인 것이 바람직하다.

불산염(ii)으로서는, 상기 식 (3) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷이 동일하거나 상이하고,

수소 원자 ; 또는

1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 탄소수 3~6의 시클로알킬기를 나타내는 것인 불산염이 바람직하다. 좌측 기재의 불산염 중, 식 중의 R⁵, R⁶ 및 R⁷중 어느 하나가, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기 혹은 시클로알킬기인 불산염 중에서는, 할로겐 원자로서 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

수소 원자 ; 또는

1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 혹은 2인 알킬기 혹은 탄소수가 3 혹은 4인 시클로알킬기를 나타내는 것인 불산염이 보다 바람직하다. 좌측 기재의 불산염 중, 식 중의 R⁵, R⁶ 및 R⁷중 어느 하나가 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기 혹은 시클로알킬기인 불산염 중에서는, 할로겐 원자로서 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

불산염(ii)의 바람직한 구체예로서 피리딘불산염 등을 들 수 있다.

불소화합물(B)은, 고체의 경우는 가능한 한 미세 입자인 것이 바람직하다. 입자를 미세하게 함으로써 표면적을 늘릴 수 있어, 디메틸황산(A)과 접촉시키면 반응이 진행되기 쉽기 때문이다. 예를 들면, 불화칼륨을 이용하는 경우, 평균 입자경은 바람직하게는 10~50㎛, 보다 바람직하게는 1차 입자의 입자경이 0.1~5㎛이다. 특히, 그 비표면적이 적어도 1m²/g(BET법) 이상, 바람직하게는 1.5m²/g 이상의 미립자형상인 것이 바람직하다. 이러한 불화칼륨은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스프레이 드라이법에 의해, 불화칼륨의 침전을 포함하는 용액을 스프레이 드라이함으로써 얻을 수 있다.

또, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화암모늄 및 불화아민 등의 불화물은, 불화수소를 사용하는 공정이나 불화수소를 발생시키는 공정에 있어서, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수 및 아민 등에 의한 중화 처리시에 발생한 불화물의 폐기 용액으로부터 재생하여 사용할 수 있다. 이들 폐기 용액을 가열하는 것 등에 의해 수분을 증발시켜 농도 조정한 후에 본 발명의 제조 방법의 원료로서 이용할 수 있다.

2. 반응 조건

디메틸황산(A)과 불소화합물(B)의 반응은, 촉매를 이용하지 않아도, 디메틸황산(A)을 직접 혹은 용매를 이용하여 불소화합물(B)과 액상 상태로 접촉시킴으로써 진행시킬 수 있다.

특별히 한정되지 않지만, 디메틸황산(A)에 불소화합물(B)을 첨가함으로써 반응시킬 수 있다. 이 경우, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸황산(A)을 액상으로 저장해 둔 용기에 불소화합물(B)을 혼합시킨 후에, 교반하면서 승온시켜 반응시킬 수 있다.

또, 특별히 한정되지 않지만, 불소화합물(B)에 디메틸황산(A)을 첨가함으로써 반응시킬 수도 있다.

불소화합물(B)이 불화수소 또는 불산염을 포함하는 경우에 무용매로, 또는 용매로서 극성 용매를 이용하여 반응을 행한다. 또, 불소화합물(B)이 불화물 금속염인 경우에는 용매로서 물을 이용하여 반응을 행한다.

극성 용매로서는, 비프로톤성 용매를 이용할 수 있다. 비프로톤성 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, DMF, 아세토니트릴 및 등을 사용할 수 있다.

유기용매를 이용하는 경우는, 사용하기 전에 분자체 등을 이용하여 탈수해 두는 것이 바람직하다.

용매로서 물을 이용하는 경우는, 중성 부근에서 반응시키면 디메틸황산의 가수분해를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

용매로서 물을 이용하는 경우는, 불소화합물(B)을 미리 물과 혼합한 상태로, 거기에 디메틸황산을 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 디메틸황산(A)은 수용액 중에서는 가수분해되어 버리지만, 이러한 방법으로 함으로써, 디메틸황산(A)의 가수분해를 최저한으로 억제하면서 목적의 반응을 진행시킬 수 있다. 서서히 첨가하는 방법으로서는, 불소화합물(B)과 물의 혼합물을 필요에 따라 교반하면서, 액체의 디메틸황산을 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 적하 속도는 특별히 한정되지 않으며, 통상 행해지는 범위로부터 폭넓게 선택할 수 있다. 예를 들면 0.5~50ml/h로 할 수 있다. 이 경우, 교반은 특별히 한정되지 않지만, 자기교반기 등을 이용하여 행할 수 있다.

불소화합물(B)로서 불화수소를 이용하여 무용매로 반응을 행함으로써, 목적 생성물인 불화메탄의 수율이 특히 향상된다. 특별히 한정되지 않지만, 통상, 불화수소를 무용매로 디메틸황산(A)과 반응시키기 위해서는, 가압함으로써 불화수소를 액화시킨 상태로 반응시킨다. 가압의 조건으로서는, 불화수소를 액화시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 압력 0.1~1MPa로 할 수도 있다. 이 경우, 반응은 통상, 내압 용기를 사용하여 행한다.

불소화합물(B)로서 불화 금속염 및/또는 불산염을 이용하는 경우는, 물을 용매로서 이용하여 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 목적 생성물인 불화메탄의 수율이 향상된다. 이 경우, 상기한 바와 같이, 불소화합물(B)을 미리 물과 혼합한 상태로, 거기에 디메틸황산을 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 온도에 대해서는, 너무 낮으면 원료의 전화율이 저하하고, 너무 높으면 불순물이 많아지는 경향이 있다. 용매의 유무, 이용하는 용매의 종류에도 의하지만, 용매로서 물을 이용하는 경우, 반응 온도는, 이러한 점에서 50~150℃가 바람직하고, 80℃~120℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더욱 바람직하다. 또, 용매로서 극성 용매를 이용하는 경우, 동일하게 70℃~300℃가 바람직하고, 80℃~200℃가 보다 바람직하며, 100℃~120℃가 더욱 바람직하다. 무용매의 경우, 동일하게 80~200℃가 바람직하고, 100℃~180℃가 보다 바람직하며, 100℃~150℃가 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법은, 종래의 방법에 비해 보다 저온으로, 예를 들면 구체적으로는 150℃ 미만, 120℃ 이하, 혹은 100℃ 이하 등에서 반응을 진행시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 종래의 방법에서는 충분한 생성물을 얻는 것이 어려웠던 온도 조건이어도, 본 발명에 의하면, 충분한 생성물을 얻을 수 있다.

반응시의 압력은, 너무 낮으면 공기의 혼입 가능성 등이 있으며, 이 경우는 조작이 번잡해진다. 이에 반해, 압력이 너무 높으면 기기의 내압성을 고려할 필요가 있고, 누설의 위험성도 높아진다. 이러한 점에서, 특히 가압의 필요가 없는 경우의 반응 압력은, 0.05~1MPa가 바람직하고, 0.1~0.5MPa가 보다 바람직하다. 특히, 반응 조작 면에서는, 대기압(약 0.1MPa) 정도의 압력이 바람직하다.

반응 시간에 대해서는 특별히 한정적이지는 않다. 원료끼리의 접촉 시간이 너무 길면, 생성물을 얻는데 장시간을 요하므로, 생산량을 올리기 위해서는 접촉 시간을 짧게 하는 것이 바람직하지만, 접촉 시간이 너무 짧으면, 전화율이 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 반응 조건에 따라, 원료의 전화율과 목적물의 선택률 면에서 가장 생산성이 높아지는 접촉 시간을 선택하면 된다.

본 발명의 제조 방법에서는 특별히 촉매를 사용할 필요는 없지만, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다.

디메틸황산(A)에 대한 불소화합물(B)의 몰비는, 가능한 한 큰 쪽이 바람직하다. 그러나, 불소화합물(B)의 몰비가 크면 제조 원가가 높아지므로, 경제상 문제가 되지 않는 범위 내에서 불소화합물(B)을 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 디메틸황산(A)에 대한 불소화합물(B)의 몰비는 1~100이 바람직하고, 5~50이 보다 바람직하며, 20~50이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 불화메탄은, 필요에 따라 공지의 방법으로 분리 정제할 수 있다. 예를 들면, 증류 또는 추출 등에 의해 정제할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 불화메탄은, 반도체 제조 프로세스에 있어서 미세 구조를 형성하기 위한 드라이 에칭 가스 등으로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

1. 실시예 1~5

1.1 실시예 1

100cc의 내압 용기에 불화칼륨 12g(0.21mol)과 순수 25g을 넣은 후, 황산디메틸 10g(0.08mol)을 더하여 반응을 개시하였다. 100℃가 된 후, 5시간 반응시켜, 최종적인 압력은 0.15MPa/G를 나타내었다. 발생한 가스를 채집하여, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 반응 불화메탄의 이론 수득량을 0.08mol로 하여, 불화메탄의 수득량을 계산하면 0.08mol이었다. 수율 100%였다.

1.2 실시예 2

100cc의 내압 용기에 불화칼륨 10g(0.17mol)과 아세토니트릴 20ml를 넣은 후, 황산디메틸 10g(0.08mol)을 더하여 반응을 개시하였다. 100℃, 4시간 반응시켜 발생한 가스를 채집하여, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 반응 불화메탄의 이론 수득량을 0.08mol로 하면, 불화메탄의 수율은 27%이며, 발생한 가스에 있어서의 선택률은 71%였다. 불순물로서 디메틸에테르 21%, 포름산메틸 8%를 검출하였다.

1.3 실시예 3

100cc의 내압 용기에 황산디메틸 10g(0.08mol)을 넣은 후, 불화수소 10g(0.5mol)을 더하여 반응을 개시하였다. 온도 50℃, 압력 0.15MPa/G로 5시간 반응시켰다. 발생한 가스를 채집하여, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 반응의 불화메탄의 이론 수득량을 0.16mol로 했을 때의 수율은 53%이며, 선택률은 53%였다. 불순물로서 메탄 41%, 에탄 6%를 검출하였다.

2. 실시예 4~11

알린 냉각기와 황산디메틸(DMS) 주입 장치를 부착한 2구 가지형 플라스크(35ml)에 불화칼륨(KF)과 물 및 자기교반기를 넣은 후에 계(system)를 밀폐하였다. 알린 냉각기의 선단에는 발생하는 가스를 포집하기 위해, 테들러백을 미리 부착하여 계 내가 대기압 이상이 되지 않도록 하였다. 알린 냉각기에 물을 흘려보내어 냉각한 상태로, 불화칼륨 수용액을 교반하면서, 오일배스로 반응 온도까지 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 황산디메틸(DMS) 주입 장치를 이용하여 황산디메틸을 적하하였다.

테들러백으로 포집한 가스에 내부 표준으로서 HFC-32를 더한 후, GS-GASPRO 컬럼을 부착한 가스 크로마토그래피로 HFC-41의 정량을 행하였다. 또, 플라스크 내의 잔액을 물로 희석하여, 내부 표준으로서 CH₃COONa를 더하여, 1H NMR(D₂O)을 측정하여 황산디메틸의 전화율을 산출하였다.

실시예 4~11의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

주된 불순물은 메탄올이며, 12% 이하의 디메틸에테르 및 0.1% 이하의 디메톡시메탄을 검출하였다.

적하 속도 1~20ml/h의 전 범위에 걸쳐 전화율은 100%를 나타내었다(실시예 4).

또, 온도가 높을수록 수율이 높은 경향도 보여졌다(실시예 7, 10 및 8).

또한, 몰비(KF/DMS)가 클수록 수율이 높은 경향도 보여졌으며(실시예 6 및 9, 실시예 10 및 11), 몰비(KF/DMS) 46에서는 수율 80%에 도달하였다.

3. 비교예 1

반응 온도 60℃로 한 것 외는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응시켰다. 불화메탄은 거의 얻어지지 않았다.

4. 비교예 2

물을 용매로서 이용한 실시예 4~11과 대비하는 목적으로, 디글림(Diglyme)을 용매로 이용하여 동일한 반응을 행하였다. 반응 조건은 표 2에 나타낸 바와 같이 하였다.

결과를 표 2에 나타낸다. 수율은 1.5%였다. KF의 용매로의 용해량이 소량이므로 반응이 진행되지 않았다고 생각된다.

[표 2]

5. 실시예 12

알린 냉각기와 테들러백을 부착한 유리제의 50ml 가지형 플라스크에 Et₃N·3HF(2.02g, 12.5mmol)와 Me₂SO₄(1.58g, 12.5mmol)를 넣어, 140℃로 5시간 반응시켰다. 포집된 테들러백 내의 가스량은 0.33g이었다. 발생한 가스의 CH₃F의 선택률은 100%였다. 상기 반응의 불화메탄의 이론 수득량을 12.5mmol로 하여, 불화메탄의 수득량을 계산하면, 불화메탄의 수율은 77%였다.

6. 실시예 13

알린 냉각기와 테들러백을 부착한 유리제의 50ml 가지형 플라스크에 Et₃N·3HF(4.03g, 25mmol)와 Me₂SO₄(3.15g, 25mmol)를 넣어, 100℃로 5시간 반응시켰다. 포집된 테들러백 내의 가스량은 0.55g이었다. 발생한 가스의 CH₃F의 선택률은 100%였다. 불화메탄의 이론 수득량을 25mmol로 하여, 불화메탄의 수득량을 계산하면, 불화메탄의 수율은 65%였다.

이상와 같이, 실시예 12 및 13에서는, 140℃ 이하의 저온에 있어서, 대기압 중에서, 유리제의 용기로 불화메탄을 효율적으로 생성할 수 있었다.

Claims

(A) 디메틸황산과,
(B) 불소화합물로서, 불화수소 및 불산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 불화물 금속염을 액상으로 반응시킴으로써 불화메탄(CH₃F)을 제조하는 방법으로서 :
상기 불소화합물(B)이 불화수소 또는 불산염을 포함하는 경우에 무용매로, 또는 용매로서 극성 용매를 이용하고, 또한
상기 불소화합물(B)이 불화물 금속염인 경우에 용매로서 물을 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
불화물 금속염이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 불화물 금속염인, 방법.

[식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타낸다.]
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
불산염이, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 불산염인, 방법.

[식 중, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고,
수소 원자 ; 또는
1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 시클로알킬기를 나타내며,
n는 1~5의 정수이다.]

[식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 상이하고,
수소 원자 ; 또는
1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 시클로알킬기를 나타내며,
n은 1~5의 정수이다.]
청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (2)로 표시되는 불산염이, 불화암모늄(NH₄F), 일수소이불화암모늄(NH₄FHF), 불화메틸아민(CH₃NH₃F), 불화에틸아민(C₂H₅NH₃F), 불화부틸아민(C₄H₉NH₃F), 불화디메틸아민((CH₃)₂NH₂F), 불화디에틸아민((C₂H₅)₂NH₂F), 불화트리에틸아민((C₂H₅)₃NHF) 및 트리에틸아민삼불화수소산염((C₂H₅)₃N·3HF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불산염이고, 및/또는
상기 일반식 (3)으로 표시되는 불산염이 피리딘불산염인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
불소화합물(B)로서 불화수소를 이용하여, 무용매로 상기의 반응을 행하는, 방법.
청구항 5에 있어서,
가압함으로써 불화수소를 액화시킨 상태로 상기의 반응을 행하는, 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
불소화합물(B)로서 불화물 금속염 및/또는 불산염을 이용하고, 물을 용매로서 이용하여 상기의 반응을 행하는, 방법.
청구항 7에 있어서,
불소화합물(B)을 물에 용해시킨 수용액 중에, 디메틸황산(A)을 적하함으로써 상기의 반응을 행하는, 방법.