JP2008222658A - スルホンイミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法を提供する。
【解決手段】スルホニルハライドを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、アンモニウム塩と反応させて、スルホンイミド化合物を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】スルホニルハライドを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、アンモニウム塩と反応させて、スルホンイミド化合物を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法に関するものである。
スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することから、リチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
スルホンイミド化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１〜２に、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法が開示されている。
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
しかしながら、反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。
スルホンイミド化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１〜２に、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法が開示されている。
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
しかしながら、反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。
このような技術背景により、工業的に安価にスルホンイミド化合物を製造する方法として、
・ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニアを第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献１〜２参照）
２ＲｆＳＯ２Ｘ＋ＮＨ３＋３Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→（ＲｆＳＯ２）２ＮＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３＋２Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＸ
・ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニアをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献３参照）
２ＲｆＳＯ２Ｘ＋ＮＨ３＋６ＭＦ→（ＲｆＳＯ２）２ＮＭ＋３ＭＦＨＦ＋２ＭＸ
のように、スルホニルハライドとアンモニアから、直接、スルホンイミド化合物を製造する方法が知られているが、スルホンイミド化合物の窒素源としてアンモニアを使用するため、低温冷却装置が付いたオートクレーブやアンモニアガス処理設備が必要となり、量産には向かない。また、スルホニルハライド２モルに対し、アンモニアが１モルを超えると、スルホンアミドが多く生成するため、アンモニアを正確に１モル測り取る必要があるため、反応操作が煩雑になることが問題となっていた。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、スルホンイミド化合物を安価でかつ量産が可能な製造方法が望まれていた。
・ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニアを第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献１〜２参照）
２ＲｆＳＯ２Ｘ＋ＮＨ３＋３Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→（ＲｆＳＯ２）２ＮＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３＋２Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＸ
・ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニアをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献３参照）
２ＲｆＳＯ２Ｘ＋ＮＨ３＋６ＭＦ→（ＲｆＳＯ２）２ＮＭ＋３ＭＦＨＦ＋２ＭＸ
のように、スルホニルハライドとアンモニアから、直接、スルホンイミド化合物を製造する方法が知られているが、スルホンイミド化合物の窒素源としてアンモニアを使用するため、低温冷却装置が付いたオートクレーブやアンモニアガス処理設備が必要となり、量産には向かない。また、スルホニルハライド２モルに対し、アンモニアが１モルを超えると、スルホンアミドが多く生成するため、アンモニアを正確に１モル測り取る必要があるため、反応操作が煩雑になることが問題となっていた。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、スルホンイミド化合物を安価でかつ量産が可能な製造方法が望まれていた。
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ２３巻 ３７２０―３７２３頁（１９８４年）
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ３２巻 ５００７―５０１０頁（１９９３年）
特開平８―８１４３６号公報
特開平１１―２０９３３８号公報
特開２００１―２８８１９３号公報
本発明は、上記問題点に鑑み、アンモニアを使用することなく、スルホンイミド化合物を安価でかつ量産が可能な工業的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スルホニルハライドを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、アンモニウム塩と接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１とＲｆ２は、同じ又は異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物の製造法において、下記一般式（２）
ＲｆＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆは、上記一般式（１）のＲｆ１またはＲｆ２と同じ基であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドを、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（３）
（ＮＨ４）ｍＹ ・・・（３）
（ｍは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩と接触、反応させることを特徴とする、スルホンイミド化合物の製造方法。
［２］上記一般式（１）で、Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記[１]に記載の方法。
［３］上記一般式（２）で、Ｘが塩素原子である、上記[１]又は[２]に記載の製造方法。
［１］下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１とＲｆ２は、同じ又は異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物の製造法において、下記一般式（２）
ＲｆＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆは、上記一般式（１）のＲｆ１またはＲｆ２と同じ基であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドを、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（３）
（ＮＨ４）ｍＹ ・・・（３）
（ｍは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩と接触、反応させることを特徴とする、スルホンイミド化合物の製造方法。
［２］上記一般式（１）で、Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記[１]に記載の方法。
［３］上記一般式（２）で、Ｘが塩素原子である、上記[１]又は[２]に記載の製造方法。
本発明によれば、アンモニアを使用することなく、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を高収率で製造することができる。
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、スルホニルハライドを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、アンモニウム塩と反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関するものである。
本発明は、スルホニルハライドを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、アンモニウム塩と反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関するものである。
本発明において、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（１）
（ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１とＲｆ２は、同じ又は異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。フッ素化炭化水素基とは、分子構造として直鎖構造、分岐構造、環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基を示す。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（１）
（ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１とＲｆ２は、同じ又は異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。フッ素化炭化水素基とは、分子構造として直鎖構造、分岐構造、環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基を示す。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
Ｒｆ１とＲｆ２の具体例としては、
等が挙げられるが、合成・精製の容易性から、Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が水素原子含有フッ素化炭化水素基であることが望ましい。
等が挙げられるが、合成・精製の容易性から、Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が水素原子含有フッ素化炭化水素基であることが望ましい。
上記一般式（１）で表されるスルホンイミド化合物は、下記一般式（２）
ＲｆＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆは、上記一般式（１）のＲｆ１またはＲｆ２と同じ基であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（３）
（ＮＨ４）ｍＹ ・・・（３）
（ｍは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩と反応させることにより得られる。
本発明で使用される、下記一般式（２）
ＲｆＳＯ２Ｘ ・・・（２）
で表されるスルホニルハライドのＲｆは、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド化合物のＲｆ１またはＲｆ２と同じ基であり、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示す。上記一般式（２）において、Ｘが塩素原子であるスルホニルクロライド（ＲｆＳＯ２Ｃｌ）の場合、同じフッ素化炭化水素基を有しＸがフッ素原子であるスルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ２Ｆ）と比べて、沸点が高いため、合成時のハンドリングがし易いこと、さらに工業的に安価であること等の理由により、Ｘは塩素原子が好ましい。
ＲｆＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆは、上記一般式（１）のＲｆ１またはＲｆ２と同じ基であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（３）
（ＮＨ４）ｍＹ ・・・（３）
（ｍは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩と反応させることにより得られる。
本発明で使用される、下記一般式（２）
ＲｆＳＯ２Ｘ ・・・（２）
で表されるスルホニルハライドのＲｆは、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド化合物のＲｆ１またはＲｆ２と同じ基であり、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示す。上記一般式（２）において、Ｘが塩素原子であるスルホニルクロライド（ＲｆＳＯ２Ｃｌ）の場合、同じフッ素化炭化水素基を有しＸがフッ素原子であるスルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ２Ｆ）と比べて、沸点が高いため、合成時のハンドリングがし易いこと、さらに工業的に安価であること等の理由により、Ｘは塩素原子が好ましい。
従来、例えば上記特許文献１〜３に、スルホニルハライドとアンモニアから、直接、スルホンイミド化合物を製造する方法が開示されているが、
・アンモニアを使用するため、低温冷却装置が付いたオートクレーブやアンモニアガス処理設備等が必要であること、
・スルホニルハライド２モルに対し、アンモニアが１モルを超えると、スルホンアミドが多く生成するため、アンモニアを正確に１モル測り取る必要があるため、反応操作が煩雑になること、
が問題となっていた。
・アンモニアを使用するため、低温冷却装置が付いたオートクレーブやアンモニアガス処理設備等が必要であること、
・スルホニルハライド２モルに対し、アンモニアが１モルを超えると、スルホンアミドが多く生成するため、アンモニアを正確に１モル測り取る必要があるため、反応操作が煩雑になること、
が問題となっていた。
さらに、上記特許文献２には、第３級アミン存在下、スルホニルクロライド（すなわち、上記一般式（２）で表されるスルホニルハライドにおいて、Ｘが塩素原子の場合）とアンモニアを反応させてスルホンイミド化合物を製造する方法が開示されている。本発明者らは、上記特許文献２に記載の方法に従い、トリエチルアミン存在下、上記一般式（２）でＲｆ２＝ＨＣＦ２ＣＦ２、Ｘ＝Ｃｌであるスルホニルクロライド（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ）とアンモニアとを反応させる方法について詳細に検討した。その結果、目的物であるスルホンイミド化合物（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３）以外に、下記反応式に示されるように、副生成物であるスルフィン酸化合物（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２・ＮＨＥｔ３）が大量に生成するため、目的物の収率が低下することが判明した。
なぜ、スルフィン酸化合物が生成するのか、その反応機構については明らかではないが、スルホニルクロライド中の塩素原子とアンモニア中の水素原子との交換反応が起こったためと推定される。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ＋ＮＨ３→ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｈ＋ＮＨ２Ｃｌ
そこで、本発明者らは、アンモニアを使用することなく、スルホニルハライドから直接、スルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討をした。その結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホニルハライドとアンモニウム塩を反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が製造できることを見出した。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ＋ＮＨ３→ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｈ＋ＮＨ２Ｃｌ
そこで、本発明者らは、アンモニアを使用することなく、スルホニルハライドから直接、スルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討をした。その結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホニルハライドとアンモニウム塩を反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が製造できることを見出した。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の具体例としては、
炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３
炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３
リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４ Ｎａ２ＨＰＯ４ ＣａＨＰＯ４
水酸化物：ＬｉＯＨ ＮａＯＨ ＫＯＨ ＣｓＯＨ Ｃａ（ＯＨ）２ Ｂａ（ＯＨ）２
酸化物：Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ
等が挙げられ、また、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、特に好ましくはアルカリ金属を成分とする炭酸塩である。
炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３
炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３
リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４ Ｎａ２ＨＰＯ４ ＣａＨＰＯ４
水酸化物：ＬｉＯＨ ＮａＯＨ ＫＯＨ ＣｓＯＨ Ｃａ（ＯＨ）２ Ｂａ（ＯＨ）２
酸化物：Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ
等が挙げられ、また、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、特に好ましくはアルカリ金属を成分とする炭酸塩である。
本発明において、下記一般式（３）
（ＮＨ４）ｍＹ ・・・（３）
で表されるアンモニウム塩が使用される。上記一般式（３）において、ｍは１〜２の整数であり、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基であり、例えば、
・ハロゲン基：ＮＨ４Ｆ ＮＨ４Ｃｌ ＮＨ４Ｂｒ ＮＨ４Ｉ
・炭酸基 ：（ＮＨ４）２ＣＯ３
・炭酸水素基：（ＮＨ４）ＨＣＯ３
・硫酸基 ：（ＮＨ４）２ＳＯ４
・リン酸基 ：（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４
・ギ酸基 ：ＨＣＯ２ＮＨ４
・酢酸基 ：ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４
・シュウ酸基：（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４
等（但し、右欄の化合物はそれらの基を用いた上記アンモニウム塩の具体例である）が挙げられるが、好ましくはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、ギ酸基であり、より好ましくはハロゲン基、炭酸基、ギ酸基であり、特に好ましくは炭酸基である。
（ＮＨ４）ｍＹ ・・・（３）
で表されるアンモニウム塩が使用される。上記一般式（３）において、ｍは１〜２の整数であり、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基であり、例えば、
・ハロゲン基：ＮＨ４Ｆ ＮＨ４Ｃｌ ＮＨ４Ｂｒ ＮＨ４Ｉ
・炭酸基 ：（ＮＨ４）２ＣＯ３
・炭酸水素基：（ＮＨ４）ＨＣＯ３
・硫酸基 ：（ＮＨ４）２ＳＯ４
・リン酸基 ：（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４
・ギ酸基 ：ＨＣＯ２ＮＨ４
・酢酸基 ：ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４
・シュウ酸基：（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４
等（但し、右欄の化合物はそれらの基を用いた上記アンモニウム塩の具体例である）が挙げられるが、好ましくはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、ギ酸基であり、より好ましくはハロゲン基、炭酸基、ギ酸基であり、特に好ましくは炭酸基である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、上記一般式（２）で表されるスルホニルハライドと上記一般式（３）で表されるアンモニウム塩との反応は、通常、溶媒中で行われる。
溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素化溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合して使用できる。
溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素化溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合して使用できる。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１とＲｆ２が同じであるスルホンイミド化合物を製造する場合は、上記一般式（２）で表される１種類のスルホニルハライドが使用される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物、１種類のスルホニルハライド、及びアンモニウム塩の使用量は、各々使用する化合物によって異なる。例えば、スルホニルハライドがＲｆＳＯ２Ｃｌ（ＲｆはＲｆ１とＲｆ２と同じ）、アルカリ金属炭酸塩がＮａ２ＣＯ３、
アンモニウム塩が（ＮＨ４）２ＣＯ３の場合、その反応式は、
２ＲｆＳＯ２Ｃｌ＋Ｎａ２ＣＯ３＋（ＮＨ４）２ＣＯ３
→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ ＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
で表される。該反応式においては、スルホニルハライドが１モルに対して、アンモニウム塩が０．５モル、アルカリ金属炭酸塩が０．５モル必要であるが、高収率でスルホンイミド化合物を得るために、アルカリ金属炭酸塩を過剰に用いても差し支えない。
アンモニウム塩が（ＮＨ４）２ＣＯ３の場合、その反応式は、
２ＲｆＳＯ２Ｃｌ＋Ｎａ２ＣＯ３＋（ＮＨ４）２ＣＯ３
→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ ＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
で表される。該反応式においては、スルホニルハライドが１モルに対して、アンモニウム塩が０．５モル、アルカリ金属炭酸塩が０．５モル必要であるが、高収率でスルホンイミド化合物を得るために、アルカリ金属炭酸塩を過剰に用いても差し支えない。
１種類のスルホニルハライドとアンモニウム塩から、上記一般式（１）においてＲｆ１とＲｆ２が同じであるスルホンイミド化合物を製造する場合、どのような順番で仕込んでも差し支えないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物、及びアンモニウム塩が入った反応器の中に、１種類のスルホニルハライドを接触、反応させる方法が挙げられる。
また、上記一般式（１）において、Ｒｆ１とＲｆ２が異なるスルホンイミド化合物を製造する場合は、上記一般式（２）で表される２種類のスルホニルハライドを等モル量ずつ使用される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物、２種類のスルホニルハライド、及びアンモニウム塩の使用量は、各々使用する化合物によって異なる。例えば、スルホニルハライドがＲｆ１ＳＯ２Ｃｌ、Ｒｆ２ＳＯ２Ｃｌ（Ｒｆ１とＲｆ２は異なる）、アルカリ金属炭酸塩がＮａ２ＣＯ３、アンモニウム塩が（ＮＨ４）２ＣＯ３の場合、その反応式は、
Ｒｆ１ＳＯ２Ｃｌ＋Ｒｆ２ＳＯ２Ｃｌ＋Ｎａ２ＣＯ３＋（ＮＨ４）２ＣＯ３
→Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ２＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
で表される。該反応式においては、１種類のスルホニルハライドが１モルに対して、アンモニウム塩が１モル、アルカリ金属炭酸塩が１モル必要であるが、高収率でスルホンイミド化合物を得るために、アルカリ金属炭酸塩を過剰に用いても差し支えない。
Ｒｆ１ＳＯ２Ｃｌ＋Ｒｆ２ＳＯ２Ｃｌ＋Ｎａ２ＣＯ３＋（ＮＨ４）２ＣＯ３
→Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ２＋ＮＨ４Ｃｌ＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
で表される。該反応式においては、１種類のスルホニルハライドが１モルに対して、アンモニウム塩が１モル、アルカリ金属炭酸塩が１モル必要であるが、高収率でスルホンイミド化合物を得るために、アルカリ金属炭酸塩を過剰に用いても差し支えない。
２種類のスルホニルハライド、及びアンモニウム塩から、上記一般式（１）においてＲｆ１とＲｆ２が異なるスルホンイミド化合物を製造する場合、どのような順番で仕込んでも差し支えないが、例えば、アンモニウム塩と１種類のスルホニルハライドとを接触、反応させた後、この反応混合物に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物を加えて、もう１種のスルホニルハライドを加える方法が挙げられる。
反応温度は、通常、−２０℃から２００℃であるが、好ましくは−１０℃から１８０℃であり、より好ましくは０℃から１５０℃であり、特に好ましくは１０℃から１００℃である。
反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から３６時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド化合物を得ることができる。得られたスルホンイミド化合物は、従来公知の精製方法、例えば、晶析
、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から３６時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド化合物を得ることができる。得られたスルホンイミド化合物は、従来公知の精製方法、例えば、晶析
、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
また、上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するためには、例えば、上記製造法で得られたスルホンイミド化合物を濃硫酸、又はイオン交換樹脂等で処理後、蒸留操作等により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）を合成し、さらに対応する金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩の中から選ばれる化合物と反応させればよい。
以上のように、本発明はアンモニアを使用することなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホニルハライドとアンモニウム塩を反応させることにより、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
以上のように、本発明はアンモニアを使用することなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホニルハライドとアンモニウム塩を反応させることにより、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１）１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
種々の物性は、次の方法で測定した。
１）１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
［実施例１］
メカニカルスターラー、還流冷却管をつけた５００ｍＬの４口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（１０２ｇ、０．５０ｍｏｌ）、ＰＣｌ５（１５６ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（５０ｍＬ）を加え、フラスコを常圧下、１２０℃で加熱すると、フラスコ内部は固体状態からスラリー状態に変化し、還流し始めた。さらに、還流を２時間行った後、１５０℃に昇温して、常圧下で反応混合物中の液状成分（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＰＯＣｌ３の混合物）を留出させた。この捕集した液体を水に滴下すると２層に分離した。下層を分液すると、８１．６ｇの無色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌであることがわかった（収率８１％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１３５．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１２．７ｐｐｍ（２Ｆ）
メカニカルスターラー、還流冷却管をつけた５００ｍＬの４口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（１０２ｇ、０．５０ｍｏｌ）、ＰＣｌ５（１５６ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（５０ｍＬ）を加え、フラスコを常圧下、１２０℃で加熱すると、フラスコ内部は固体状態からスラリー状態に変化し、還流し始めた。さらに、還流を２時間行った後、１５０℃に昇温して、常圧下で反応混合物中の液状成分（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＰＯＣｌ３の混合物）を留出させた。この捕集した液体を水に滴下すると２層に分離した。下層を分液すると、８１．６ｇの無色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌであることがわかった（収率８１％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１３５．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１２．７ｐｐｍ（２Ｆ）
３００ｍＬの３口フラスコに、炭酸アンモニウム（４．８０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２１．２ｇ、０．２０ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１６０ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（２０．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加えた後、６０℃で６時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌは消失し、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａの生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、８０℃に加熱すると、１８．２ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、Ｍ
ＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３６．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．４ｐｐｍ（２Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３４４［Ｍ−Ｎａ］−
ＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３６．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．４ｐｐｍ（２Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３４４［Ｍ−Ｎａ］−
［比較例１］
脱水アセトニトリル（１０ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（３．１３ｇ、０．０１６ｍｏｌ）が入った１００ｍＬの３口フラスコを−２０℃に冷却し、無水アンモニア（０．２７２ｇ、０．０１６ｍｏｌ）を加え、脱水アセトニトリル（１０ｍＬ）で希釈したトリエチルアミン（３．６３ｇ）を滴下した後、０℃で１時間、さらに２０℃で３時間攪拌した。該反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌは消失したが、目的物である（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ・ＮＨＥｔ３）と副生成物であるＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２・ＮＨＥｔ３の混合物（１：２．４（モル比））であることが確認された。
脱水アセトニトリル（１０ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（３．１３ｇ、０．０１６ｍｏｌ）が入った１００ｍＬの３口フラスコを−２０℃に冷却し、無水アンモニア（０．２７２ｇ、０．０１６ｍｏｌ）を加え、脱水アセトニトリル（１０ｍＬ）で希釈したトリエチルアミン（３．６３ｇ）を滴下した後、０℃で１時間、さらに２０℃で３時間攪拌した。該反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌは消失したが、目的物である（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ・ＮＨＥｔ３）と副生成物であるＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２・ＮＨＥｔ３の混合物（１：２．４（モル比））であることが確認された。
［実施例２］
実施例１において、炭酸ナトリウムのかわりに、炭酸カリウム（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１９．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３４４［Ｍ−Ｋ］−
実施例１において、炭酸ナトリウムのかわりに、炭酸カリウム（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１９．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３４４［Ｍ−Ｋ］−
［実施例３］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌのかわりに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１８．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１８．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを基準とした場合、収率９８％）。
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌのかわりに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１８．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１８．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを基準とした場合、収率９８％）。
［実施例４］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌのかわりに、非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（２１．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１９．９ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１１８．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−７９．６ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３８０［Ｍ−Ｎａ］−
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌのかわりに、非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（２１．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１９．９ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１１８．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−７９．６ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３８０［Ｍ−Ｎａ］−
［実施例５］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌのかわりに、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ（１６．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１４．８ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−Ｎａ］−
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌのかわりに、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ（１６．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１４．８ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−Ｎａ］−
［実施例６］
１００ｍＬの３口フラスコに、塩化アンモニウム（０．２６７ｇ、５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（２０ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃で６時間加熱、攪拌した。反応混合物中の沈殿物を濾過した後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらに８０℃に加熱しながら真空ポンプで溶媒をさせると、１．７４ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９５％）。
１００ｍＬの３口フラスコに、塩化アンモニウム（０．２６７ｇ、５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（２０ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃で６時間加熱、攪拌した。反応混合物中の沈殿物を濾過した後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらに８０℃に加熱しながら真空ポンプで溶媒をさせると、１．７４ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９５％）。
［実施例７］
実施例６において、塩化アンモニウムのかわりに、ギ酸アンモニウム（０．３１５ｇ，５ｍｍｏｌ）、にした以外は同様にして実施したところ、１．７１ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９３％）。
実施例６において、塩化アンモニウムのかわりに、ギ酸アンモニウム（０．３１５ｇ，５ｍｍｏｌ）、にした以外は同様にして実施したところ、１．７１ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９３％）。
［実施例８］
炭酸アンモニウム（４．８０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（８０ｍＬ）が入った２００ｍＬの３口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（１０．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌは消失し、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２の生成が確認された。該反応混合物中の不溶固形物を除去した後、該反応混合物に、Ｎａ２ＣＯ３（２１．２ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ（８．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間、攪拌した。ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌは消失し、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、８０℃に加熱すると、１５．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９３％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｎａ］−
炭酸アンモニウム（４．８０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（８０ｍＬ）が入った２００ｍＬの３口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（１０．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌは消失し、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２の生成が確認された。該反応混合物中の不溶固形物を除去した後、該反応混合物に、Ｎａ２ＣＯ３（２１．２ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ（８．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間、攪拌した。ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌは消失し、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、８０℃に加熱すると、１５．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを基準とした場合、収率９３％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｎａ］−
本発明の製造法で得られるスルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として利用できる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１とＲｆ２は、同じ又は異なる炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物の製造法において、下記一般式（２）
ＲｆＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆは、上記一般式（１）のＲｆ１またはＲｆ２と同じ基であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドを、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、あるいは
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（３）
（ＮＨ４）ｍＹ ・・・（３）
（ｍは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩と接触、反応させることを特徴とする、スルホンイミド化合物の製造方法。 - 上記一般式（１）で、Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である請求項１に記載の方法。
- 上記一般式（２）で、Ｘが塩素原子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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2007
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