CN101633599B - 一种硫酸二甲酯制备一氯甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸二甲酯制备一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯为原料，向硫酸二甲酯溶液中加入氯化物，在温度为60-180℃下反应生成一氯甲烷；其中所述的硫酸二甲酯和氯化物中氯元素的物质的量之比为1∶(1-10)。本发明具有反应条件温和、工艺过程简单、且能够对硫酸二甲酯进行有效的无害化处理的优点，且有较好的经济效益，属于一氯甲烷制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种一氯甲烷的制备方法，具体地讲是涉及一种以硫酸二甲酯为原料来制备一氯甲烷的方法。
背景技术
从一氯甲烷制备的角度来看，目前一氯甲烷的工业化生产主要有两种方法：甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。
甲烷氯化法是将甲烷和氯气在400℃高温下进行氯化，氯化产物经水吸收除去氯化氢，再经压缩、冷凝分离出未反应的甲烷后分馏出氯甲烷和多氯化物。甲烷氯化法适用于生产多氯化物，单产氯甲烷一般不用此法。
甲醇氢氯化法是将氯化氢与甲醇按比例配合后，在一定条件下进行合成反应生成粗产品氯甲烷，再经洗涤、净化、干燥、压缩、冷凝得到液体氯甲烷。随着甲醇工业的兴起以及氯化氢价格的影响，从80年代末甲醇氢氯化法路线占主导地位，该法与甲烷氯化法相比具有产品单一的优势。但随着全球原油供应日益紧张，甲醇等Cl化合物能源工业的兴起，甲醇的需求越来越广泛，近期，甲醇价格也在逐渐攀升，以甲醇为原料制备氯甲烷的成本也随之上升。另外，以甲醇为原料制备一氯甲烷的工艺条件比较复杂，生产成本较高。公开号为CN1686983的中国专利公开了一种高纯一氯甲烷的生产方法，该发明以甲醇和氯化氢为原料，在280-320℃，0.2-0.6MPa的压力下，气相反应生成一氯甲烷和水。该发明存在反应条件比较苛刻、工艺条件复杂的缺点。
从硫酸二甲酯的无害化处理角度来看，硫酸二甲酯作为良好的甲基化剂在工业中制造染料、香料、药物、农药及有机合成时都会用到，因此这些工业废液中都不同程度的含有硫酸二甲酯，由于硫酸二甲酯有毒，直接排放会造成严重的环境污染，因此必须对其进行处理。目前国内处理硫酸二甲酯的方式主要有水解处理和氨水处理。其中氨水处理的方式能够回收 硫酸铵溶液，但硫酸铵溶液的用途不大，且以溶液形式存在，如果提浓或者制成固体则需要消耗大量的能量，很不经济。公开号为CN1775718的专利公开了一种水解硫酸二甲酯回收甲醇和硫酸的工艺。该发明通过加热将硫酸二甲酯进行水解和蒸馏，回收得到40-50％的甲醇溶液和40-50％的硫酸。本发明虽然处理了硫酸二甲酯，并进行了资源回收，但得到的甲醇溶液和硫酸的溶液的浓度都较低，影响后续利用，因此经济效益不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、工艺过程简单、且能够对硫酸二甲酯进行有效的无害化处理的一氯甲烷的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种经济效益较高的一氯甲烷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了由硫酸二甲酯制备一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯为原料，向硫酸二甲酯溶液中加入氯化物，在温度为60-180℃下反应生成一氯甲烷；其中所述的硫酸二甲酯和氯化物中氯元素的物质的量之比为1∶(1-10)。
所述的氯化物为NaCl、CaCl2、KCl、NH4Cl、ZnCl2、MgCl2、HgCl2、CuCl2、FeCl3和AlCl3中的一种或其中几种的混合物；优选为ZnCl2、CaCl2、MgCl2、CuCl2、FeCl3和AlCl3中的一种或其中几种的混合物。
所述的硫酸二甲酯溶液为纯的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液、含硫酸二甲酯的工业废液。
所述的反应温度优选为80-160℃。
生成的一氯甲烷的净化需经过水洗、碱洗和干燥；净化后可以得到纯净的一氯甲烷气体。
所述的碱洗所用的碱液为5-15wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明是以硫酸二甲酯为原料来制备一氯甲烷。由于硫酸二甲酯是农药、染料、医药、香料工业等有机合成中广泛应用的甲基化剂。因此这些工业废液中含有大量的硫酸二甲酯，以这些废液为原料制备一氯甲烷，既可以实现硫酸二甲酯的无害化处理，又能生产价值较高的一氯甲烷，一举两得。本发明的反应在60-80℃的范围内、常压下即可进行，因此反应条件很温和，能耗低。同时本发明的工艺过程简单，因此生产投资成本较低。本发明的方法可 以将硫酸二甲酯完全转化，反应完全后，废液中硫酸二甲酯的浓度为0；而且本发明得到的一氯甲烷纯度较高，可以达到99％以上。本发明的经济效益显著，以氯化钙为例进行理论计算，处理含有1吨硫酸二甲酯的废液，需要氯化钙1.74吨价格为3480元，而得到一氯甲烷1.6吨。价格在15000元/吨左右。本发明所用的其它氯化物基本上都廉价易得，因此本发明的经济效益显著。
具体实施方式
实施例1
将1mol硫酸二甲酯与98.3wt％的浓硫酸混合，硫酸二甲酯与硫酸的物质的量之比为1∶20。将混合物装入三口烧瓶中，加热至70℃后加入CaCl2，反应8h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的CaCl2的物质的量之比为1∶4.5，碱洗所用的碱液为5wt％的氢氧化钠溶液。
检测生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为86.7％，一氯甲烷的产率为86.7％，一氯甲烷的纯度为99.3％。
实施例2
将1mol硫酸二甲酯与95wt％的浓硫酸混合，硫酸二甲酯与硫酸的物质的量之比为1∶1。将混合物装入三口烧瓶中，加热至60℃后，加入NaCl，反应1h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和通入的氯化钠的物质的量之比为1∶1，碱洗所用的碱液为10wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为4.1％，一氯甲烷的产率为8.2％，一氯甲烷的纯度为99.6％。
实施例3
将2mol硫酸二甲酯装入三口烧瓶中，加热至160℃后加入KCl，反应2h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的KCl的物质的量之比为1∶3，碱洗所用的碱液为10wt％的氢氧化钾溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为21.7％，一氯甲烷的产率为21.7％，一氯甲烷的纯度为99.1％。
实施例4
将1.2mol硫酸二甲酯装入三口烧瓶中，加热至180℃后加入NH4Cl，反应1.5h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的NH4Cl的物质的量之比为1∶5，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为23.4％，一氯甲烷的产率为23.4％，一氯甲烷的纯度为99.1％。
实施例5
将1.5mol硫酸二甲酯与98.3wt％的浓硫酸混合，硫酸二甲酯与硫酸的物质的量之比为1∶30。将混合物装入烧瓶中，加热至140℃后加入ZnCl2，反应10h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的ZnCl2的物质的量之比为1∶5，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为96.4％，一氯甲烷的产率为96.4％，一氯甲烷的纯度为99.4％。
实施例6
将2.5mol硫酸二甲酯与98.3wt％的浓硫酸混合，硫酸二甲酯与硫酸的物质的量之比为1∶15。将混合物装入烧瓶中，加热至150℃后加入MgCl2，反应5h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的MgCl2的物质的量之比为1∶3，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为80.6％，一氯甲烷的产率为80.6％，一氯甲烷的纯度为99.4％。
实施例7
将1.5mol硫酸二甲酯装入烧瓶中，加热至80℃后加入HgCl2，反应4h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的HgCl2的物质的量之比为1∶0.5，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为3.8％，一氯甲烷的产率为7.6％，一氯甲烷的纯度为99.8％。
实施例8
将1.5mol硫酸二甲酯与98.3wt％的浓硫酸混合，硫酸二甲酯与硫酸的物质的量之比为1∶20。将混合物装入烧瓶中，加热至70℃后加入FeCl3，反应6h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的FeCl3的物质的量之比为1∶2，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为56.1％，一氯甲烷的产率为56.1％，一氯甲烷的纯度为99.4％
实施例9
将1.5mol硫酸二甲酯与98.3wt％的浓硫酸混合，硫酸二甲酯与硫酸的物质的量之比为1∶20。加热至110℃后加入AlCl3，反应6.5h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的AlCl3的物质的量之比为1∶3，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为59.2％，一氯甲烷的产率为59.2％，一氯甲烷的纯度为99.2％。
实施例10
将1.5mol硫酸二甲酯装入烧瓶中，加热至150℃后加入ZnCl2和CaCl2，反应1.5h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的ZnCl2和CaCl2的物质的量之比为1∶1∶2，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为48.3％，一氯甲烷的产率为48.3％，一氯甲烷的纯度为99.4％。
实施例11
将1.5mol硫酸二甲酯与98.3wt％的浓硫酸混合，硫酸二甲酯与硫酸的物质的量之比为1∶10。加热至90℃后加入CuCl2，反应5h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的CuCl2的物质的量之比为1∶3，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为3.7％，一氯甲烷的产率为3.7％，一氯甲烷的纯度为99.7％。
实施例12
将0.8mol硫酸二甲酯与水的混合物300mL装入烧瓶中，加热至70℃后加入AlCl3和NaCl的混合物，反应7.5h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的AlCl3和NaCl混合物的物质的量之比为1∶2∶1，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为57.4％，一氯甲烷的产率为57.4％，一氯甲烷的纯度为99.5％。
实施例13
将0.8mol硫酸二甲酯与水的混合物200mL装入烧瓶中，加热至80℃后加入ZnCl2、MgCl2和NaCl的混合物，反应4h，生成的气体采用水洗、碱洗、干燥后得到产物气体一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的ZnCl2、MgCl2、NaCl混合物的物质的量之比为1∶1∶2∶2，碱洗所用的碱液为15wt％的氢氧化钠溶液。
检测硫酸二甲酯和生成的气体，计算硫酸二甲酯的转化率为61.8％，一氯甲烷的产率为61.8％，一氯甲烷的纯度为99.2％。
Claims (4)
1.一种硫酸二甲酯制备一氯甲烷的方法，其特征在于以硫酸二甲酯为原料，向硫酸二甲酯溶液中加入氯化物，在温度为60-180℃下反应生成一氯甲烷；生成的一氯甲烷的净化需经过水洗、碱洗和干燥；其中所述的硫酸二甲酯和氯化物中氯元素的物质的量之比为1:(1-10)；所述的氯化物为ZnCl2、CaCl2、MgCl2、FeCl3和AlCl3中的一种或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的硫酸二甲酯制备一氯甲烷的方法，其特征在于所述的硫酸二甲酯溶液为纯的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液、含硫酸二甲酯的工业废液。
3.根据权利要求1所述的硫酸二甲酯制备一氯甲烷的方法，其特征在于所述的反应温度为80-160℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硫酸二甲酯制备一氯甲烷的方法，其特征在于所述的碱洗所用的碱液为5-15wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
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