CN102838481A - 3,5-二氯苯甲酰氯的合成 - Google Patents

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杜百祥
李玉玲
辜顺林
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Abstract

本发明涉及3，5-二氯苯甲酰氯的合成，是以邻氨基苯甲酸为原料，经氯代、重氮化还原、氯化三步反应，生成3，5-二氯苯甲酰氯。氯代反应中直接以盐酸为溶剂，向邻氨基苯甲酸中加入浓盐酸和双氧水进行反应，使操作简化；重氮化反应中以廉价的乙醇为还原剂，降低了成本，更利于工业化生产，氯化亚砜氯化反应后，反应混合物先经过蒸馏回收氯化亚砜，然后减压蒸馏得到产品。合成工艺路线简捷、条件温和、既节能又环保、所获得的产品质量高且成本低，总质量收率达到81％以上。

Description

3,5-二氯苯甲酰氯的合成
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及3，5-二氯苯甲酰氯的有机合成方法。 
背景技术
3，5-二氯苯甲酰氯是一种重要的化工和医药中间体，在农药、医药等领域有着广泛的应用，有着很大的工业价值。在参照文献的基础上，本发明设计了一种新的合成工艺，以邻氨基苯甲酸为起始原料，经氯代、重氮化还原、氯化三步反应得到目标产物，中间体及目标产物结构经过MS、1HNMR确证。文献报道(河北化工，2006，3，32)制备3，5-二氯苯甲酰氯的几种方法中以邻氨基苯甲酸为起始原料最为经济，我们在此基础上直接以盐酸和双氧水进行氯代反应，摒弃了文献报道的使用氯气的方法，使操作更加简单安全；重氮化反应中以廉价的乙醇为还原剂，降低了成本，更利于工业化生产。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成3，5-二氯苯甲酰氯的方法：以邻氨基苯甲酸为原料，经氯代反应，生成2-氨基-3，5-二氯苯甲酸；经过重氮化还原，生成3，5-二氯苯甲酸；经过氯化反应，生成3，5-二氯苯甲酰氯(如图1所示)。 
本发明通过下述步骤实现的： 
1、2-氨基-3，5-二氯苯甲酸的制备：将邻氨基苯甲酸加入20％盐酸中，升温至50℃，缓慢滴加30％过氧化氢，保温搅拌2h，析出白色固体，过滤，滤饼用冷水洗涤至中性，干燥，得白色粉末状固体2-氨基-3，5-二氯苯甲酸。 
2、将2-氨基-3，5-二氯苯甲酸、10％硫酸加入到三口瓶中，降温至0℃，缓慢滴加20％NaNO2溶液，加毕保温搅拌15min，用尿素破坏过量的亚硝酸后，将此重氮盐溶液小心滴加到沸腾的乙醇中，加毕继续回流10min，蒸除乙醇，析出白色固体，用冷的50％乙醇10mL洗涤3次，得白色粉末状固体3，5-二氯苯甲酸。 
3、将3，5-二氯苯甲酸、新蒸的氯化亚砜加入到单口瓶中回流4h，蒸除氯化亚砜，残余物减压蒸馏，收集20mmHg/112-114℃馏分，得淡黄色液体3，5-二氯苯甲酰氯。 
具体实施方式：
实例1： 
2-氨基-3，5-二氯苯甲酸的制备：在2L烧杯中，加入水500mL、浓盐酸50mL、邻氨基苯甲酸39.7g(0.29mol)，搅拌10min，然后加入450mL浓盐酸，加热到50℃后体系澄清，缓慢滴加78g30％H2O2溶液，强烈搅拌，反应放热，约5min后有固体析出，保温60℃反应40min，快速冷却到30℃，立即抽滤，滤饼以水洗涤(80mL×3)，70℃真空干燥，得白色粉末状固体43.03g，摩尔收率72.3％。 
实例2： 
3，5-二氯苯甲酸的制备：将2-氨基-3，5-二氯苯甲酸(20克)、20％硫酸(80ml)加入到三口瓶中，降温至0℃，缓慢滴加20％NaNO2溶液(35克)，加毕保温搅拌15min，用尿素破坏过量的亚硝酸后，将此重氮盐溶液小心滴加到沸腾的乙醇(120ml)中，加毕继续回流10min，蒸除乙醇，析出白色固体，水洗至中性，70℃真空干燥，得类白色粉末状固体3，5-二氯苯甲酸15.09g，摩尔收率81.0％。 
实例3： 
3，5-二氯苯甲酰氯的制备：将3，5-二氯苯甲酸(15.09g，)加入到65mL新蒸馏的氯化亚砜中，加热回流8h，水泵减压蒸除过量的氯化亚砜后，残余物以油泵减压蒸馏，收集20mmHg/112-114℃馏分，得淡黄色液体3，5-二氯苯甲酰氯15.01g，摩尔收率91.4％。 

Claims (4)

1.本发明涉及3，5-二氯苯甲酰氯的合成方法，是以邻氨基苯甲酸为原料，经氯代、重氮化还原、氯化三步反应，生成3，5-二氯苯甲酰氯，氯代反应中直接以盐酸为溶剂，向邻氨基苯甲酸中加入双氧水进行反应，重氮化反应中以廉价的乙醇为还原剂，使用氯化亚砜氯化反应后，反应混合物先经过蒸馏回收氯化亚砜，然后减压蒸馏得到产品。
2.按照权利要求(1)所述的3，5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征是氯代的反应条件是将邻氨基苯甲酸在盐酸中和过氧化氢反应，加热，保温搅拌，析出白色固体，趁热过滤，滤饼用冷水洗涤至中性，干燥，得白色粉末状固体2-氨基-3，5-二氯苯甲酸，适宜的工艺条件是常压、40-60℃下反应1～2小时，原料的摩尔比为邻氨基苯甲酸∶盐酸∶双氧水＝1∶2.0～4.0∶1.1～1.4。
3.按照权利要求(1)所述的3，5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征是重氮化时先向2-氨基-3，5-二氯苯甲酸、硫酸体系滴加NaNO2溶液，加毕保温搅拌后将此重氮盐溶液小心滴加到沸腾的乙醇中，加毕继续回流一段时间，蒸除乙醇，析出白色固体，用冷的乙醇洗涤，得白色粉末固体3，5-二氯苯甲酸，适宜的工艺条件是常压、0～5℃下反应3～5小时，原料的摩尔比为2-氨基-3，5二氯苯甲酸∶硫酸∶亚硝酸钠∶乙醇＝1∶2.0～4.0∶1.0～1.2∶20～30。
4.按照权利要求(1)所述的3，5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征是3，5-二氯苯甲酸与氯化亚砜加热回流反应一段时间后，水泵减压蒸除过量的氯化亚砜，残余物以油泵减压蒸馏，得到产物3，5-二氯苯甲酰氯，适宜的工艺条件是常压、加热回流反应8小时，原料的摩尔比为3，5-二氯苯甲酸∶氯化亚砜＝1∶10～20。
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