CN102775443B - 毒死蜱的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种毒死蜱的合成方法，包括将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂反应得粗品；粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3-4小时，静置分出溶剂，水相降温析晶，经离心得三氯吡啶醇钾潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品；将三氯吡啶醇钾成品投入反应釜，加入水，硼酸，催化剂，搅拌升温至75-80℃，维持PH=9-10，滴入乙基氯化物，维持3-5小时，静置分相，分出油相，油相加入无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品。本发明易操作，收率高，减少了环境污染，为可持续发展提供了保证。
Description
技术领域
本发明涉及一种毒死蜱的合成方法。
背景技术
目前国内合成毒死蜱多采用中间体三氯吡啶醇钠。三氯吡啶醇钠在合成过程中存在工艺控制点多，原料毒性大，产品质量差，收率低的问题。
合成三氯吡啶醇钠的工艺为：向反应器中投入三氯乙酰氯，丙烯腈，硝基苯，催化剂氯化亚铜，升温，于120-140℃下搅拌8-16h，采除低沸物，通入干燥HCl气体，搅拌3-10h，降温，加NaOH溶液，室温搅拌5-12小时，离心干燥得三氯吡啶醇钠。
合成三氯吡啶醇钠采用硝基苯作为溶剂，毒性较高，实际生产中存在较大安全隐患；碱解后离心干燥所得成品三氯吡啶醇钠，产品质量差，收率低，国内大部分制造商收率在65%左右。
由产品收率低下导致的直接影响是三废多。实际上经过多个制造商对三氯乙酰氯与丙烯腈工艺的检验，合成醇钠的生产废水中含有很高的盐分和很高的COD，盐分主要为氯化钠。在实践中处理此种三废的难度是很高的，九九久科技股份有限公司申报的专利201110227902.5提出了一种萃取解决方案，该方案相对于焚烧有一定的优势，但是最终仍然剩余含大量的无机盐废水，综合成本依然较高。
合成毒死蜱的工艺为：向反应器中投加醇钠，水，缓冲盐，催化剂，搅拌升温至75-80℃，滴入乙基氯化物和烧碱，维持3.5小时。静置分相，油相分出加入无水乙醇重结晶。抽滤、风干得到成品。理论上，本工艺中最终得到的三废主要是含有大量氯化钠的高盐废水，可以直接排放。在实践中这种高盐废水往往不能直接排放，原因是COD超标，因此这种废水同样存在处理问题。通行的方法是多效蒸发蒸除水分，得到氯化钠，同样，氯化钠很难形成销售，往往还需再作为固废进行处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易操作，收率高的毒死蜱的合成方法。
本发明的技术解决方案是：
一种毒死蜱的合成方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂投入反应器中，加热升温回流，再通入干燥HCl气体，回流8-10小时；负压采除低沸物，料液加入碱溶液，保温55-65℃反应2-3小时，降温至5-25℃过滤得粗品；
（2）将三氯吡啶醇钾粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3-4小时，静置分出溶剂，水相降温析晶，经离心得三氯吡啶醇钾潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品；
（3）将三氯吡啶醇钾成品投入反应釜，加入水，硼酸，催化剂，搅拌升温至75-80℃，维持PH=9-10，滴入乙基氯化物，维持3-5小时，静置分相，分出油相，油相加入无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品。
步骤（1）和步骤（2）中使用的碱均为氢氧化钾。
步骤（1）中将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂投入反应器中，加热升温至110-125℃，回流8-10小时，升温至125-140℃，再通入干燥HCl气体，并回流8-10小时。
步骤（2）中的催化剂为N，N-二甲基吡啶（DMAP）、N－甲基吗啉、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、聚乙二醇400～800之中的一种或者几种的混合物；
步骤（3）的催化剂为4-二甲氨基吡啶、N－甲基吗啉、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400～800之中的一种或者几种的混合物。
步骤（3）中三氯吡啶醇钾和乙基氯化物的物料重量比为1：1.1～1.3。
本发明易操作，采用氢氧化钾替代氢氧化钠作为碱解原料，制得三氯吡啶醇钾。同时在合成毒死蜱时采用氢氧化钾替代氢氧化钠。一方面，在碱解步骤上提高了2～4％的收率，且生产废水经过焚烧得到氯化钾，拥有较高的经济价值，可以顺利出售，优势较氯化钠明显。另一方面，三氯吡啶醇钾合成毒死蜱收率较三氯吡啶醇钠高1～3％。得到的生产废水主要是氯化钾溶液，经过多效蒸发，可以顺利回收到氯化钾。可以与制造三氯吡啶醇钾得到的氯化钾一起出售，有效的提高了产品的副产品价值，降低了产品的生产综合成本。最关键的是，产品在制造过程中形成的三废得到了有效的处理，减少了环境污染，为可持续发展提供了保证。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
（1）将26.0kg三氯乙酰氯、10.6Kg丙烯腈、84.2Kg邻二氯苯和0.13KgCuCl投入反应器中，加热升温至110-125℃，回流8小时，升温至125-140℃，通入干燥HCl气体，回流8小时。负压采除低沸物17.4Kg，料液降温后加入79.0Kg浓度为17％的KOH溶液，保温55-65℃反应2小时，降温至15℃过滤得三氯吡啶醇钾粗品60.7Kg，滤液静置分相，回收溶剂（A）34.6Kg，并得到母液A；
（2）将三氯吡啶醇钾粗品投入装有400Kg水，0.1KgBTEAC，1.7Kg固体KOH的反应釜中，升温至105℃-110℃回流3小时，固体全部溶解后，静置分出溶剂（B）19.4Kg，水相降温析晶，离心得潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品21.5Kg，含量95.2%。
溶剂（A）、溶剂（B）共54.0Kg，加入1.5Kg固体KOH处理，烘干得1.01Kg三氯吡啶醇钾成品，含量95.6%,计算收率为76.4%,并得到母液B。
两处的母液A、B一并经过焚烧得到氯化钾原盐。
实施例2：
（1）将26.0kg三氯乙酰氯、10.7Kg丙烯腈、84.0Kg邻二氯苯和0.13KgCuCl投入反应器中，加热升温至110-125℃，回流10小时，升温至125-140℃，通入干燥HCl气体，回流10小时。负压采除低沸物17.9Kg，料液降温后加入74.5Kg浓度为17％的KOH溶液，保温55-65℃反应3小时，降温至20℃过滤得三氯吡啶醇钾粗品48.4Kg，滤液静置分相，得到母液A，同时回收溶剂（A）50.5Kg。
（2）将三氯吡啶醇钾粗品投入装有400Kg水、0.1KgBTEAC、1.7Kg固体KOH的反应釜中，升温至105℃-110℃回流4小时，固体全部溶解后，分出溶剂（B）17.9Kg，水相降温析晶，离心得产品，干燥得醇钾20.7Kg，含量95.4%。
溶剂（A）、溶剂（B）共68.4Kg，加入1.5Kg固体KOH处理，烘干得1.25Kg三氯吡啶醇钾，含量95.2%，收率为77.2%，得到母液B。
（3）向反应釜投入30.0kg醇钾、300.0kg水、硼酸1.8kg、BTEAC 0.2kg、DMAP 0.2kg，搅拌升温至75-80℃，维持PH=10滴加乙基氯化物37.5kg，维持4.5小时，静置分相，得到母液C，油相分出加入190.0kg无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品52kg。
母液A经过焚烧得到氯化钾，氯化钾含量>98％，杂质主要是碳化物。
母液B经过焚烧得到氯化钾，氯化钾含量>99％。
母液C经过多效蒸发得到氯化钾，氯化钾含量>93％，主要是含水。
实施例3：基本步骤同实施例2，母液B处理方法改为多效蒸发。
母液B经过多效蒸发得到氯化钾，氯化钾含量>92％。
Claims (1)
1.一种毒死蜱的合成方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将26.0kg三氯乙酰氯、10.7Kg丙烯腈、84.0Kg邻二氯苯和0.13KgCuCl投入反应器中，加热升温至110-125℃，回流10小时，升温至125-140℃，通入干燥HCl气体，回流10小时；负压采除低沸物17.9Kg，料液降温后加入74.5Kg浓度为17％的KOH溶液，保温55-65℃反应3小时，降温至20℃过滤得三氯吡啶醇钾粗品48.4Kg，滤液静置分相，得到母液A，同时回收溶剂(A)50.5Kg；
(2)将三氯吡啶醇钾粗品投入装有400Kg水、0.1KgBTEAC、1.7Kg固体KOH的反应釜中，升温至105℃-110℃回流4小时，固体全部溶解后，分出溶剂(B)17.9Kg，水相降温析晶，离心得产品，干燥得醇钾20.7Kg，含量95.4％；
溶剂(A)、溶剂(B)共68.4Kg，加入1.5Kg固体KOH处理，烘干得1.25Kg三氯吡啶醇钾，含量95.2％，收率为77.2％，得到母液B；
(3)向反应釜投入30.0kg醇钾、300.0kg水、硼酸1.8kg、BTEAC0.2kg、DMAP 0.2kg，搅拌升温至75-80℃，维持PH＝10滴加乙基氯化物37.5kg，维持4.5小时，静置分相，得到母液C，油相分出加入190.0kg无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品52kg；
母液A经过焚烧得到氯化钾，氯化钾含量>98％，杂质主要是碳化物；母液B经过焚烧得到氯化钾，氯化钾含量>99％；母液C经过多效蒸发得到氯化钾，氯化钾含量>93％，主要是含水。
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