CN107805262B - 一种毒死蜱的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种毒死蜱的生产方法，以三氯乙酰氯为起始原料，经加成、环合反应合成中间体3,3,5,6‑四氯‑4,5‑二氢吡啶‑2(3H)‑酮，再经过碱解、缩合反应，一锅法反应合成毒死蜱。本发明省去了碱解反应后3,5,6‑三氯吡啶‑2‑酚钠过滤环节，一锅法合成毒死蜱，简化了操作步骤；缩合反应采用双溶剂法可以有效的抑制O,O‑二乙基硫代磷酰氯的水解和治螟磷的生成，合成的毒死蜱产品含量达到97％以上，总收率在83％以上；本发明极大的减少了废水的产生，总废水排放量较现有工艺降低50％左右，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种毒死蜱的生产方法。
背景技术
毒死蜱化学名称为O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是美国陶氏化学公司开发的一种高效、安全和广谱含氮杂环类杀虫杀螨剂，能有效的防治螟虫、卷叶虫、棉铃虫、蚜虫、蓟马等害虫和各种螨虫，也能防治地下害虫和家畜体外的寄生虫。毒死蜱作为防治农业害虫的重要农药，在全球范围得到广泛应用。
毒死蜱的合成方法主要有水相法、有机溶剂法和双溶剂法。目前国内生产企业主要是以水相法合成毒死蜱，在碱解和缩合反应过程中会产生大量的废水。该废水具有浓度高、盐分高、生物难降解等特点，处理难度大，大大增加了毒死蜱的生产成本。在碱解反应中还需过滤得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠粗品，该操作不仅步骤繁琐，而且部分醇钠损失导致收率降低。同时废水中含有大量的吡啶醇钠，由于吡啶类的高毒性及难生物降解特性，已成为废水处理行业的一大技术难题。
中国专利CN102993237公开了一种以三氯乙酰氯为起始原料水相法合成毒死蜱的方法，该法碱解反应需经两次过滤3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠，工序较为繁琐；并且碱解反应和缩合反应过程中分别产生大量的废水，废水预处理运行成本高。
中国专利CN1521173中公开了一种以3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠为起始原料，用沸点较高的惰性溶剂代替沸点低、易挥发的溶剂，采用双催化剂和双溶剂体系进行缩合反应合成毒死蜱的方法。但是，该方法同样存在碱解反应过程中需过滤出三氯吡啶醇钠粗品的问题，工序较为繁琐，且过滤过程中产生大量的碱解废水；并且缩合反应过程中需用大量的有机溶剂，在脱溶过程损失大量的有机溶剂，导致生成成本增加。
美国专利US5120846公开了一种毒死蜱制备方法：以水作溶剂，以4-二甲氨基吡啶和己基三乙基氯化铵为催化剂，3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯反应合成毒死蜱。该方法操作繁琐，收率仅为95％左右；在强碱性条件下，O,O-二乙基硫代磷酰氯极易发生水解反应，生成治螟磷杂质，导致毒死蜱含量降低；同时大量氯化钠的引入，导致废水盐分较高，处理成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种毒死蜱的生产方法，通过“一锅法”合成毒死蜱，省去了碱解反应后3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠的过滤、纯化环节，简化了操作步骤，总废水排放量较水相法大大降低，获得的毒死蜱产品含量达到97％以上，总收率在83％以上，非常适合工业化生产。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种毒死蜱的生产方法，包括如下步骤：
1)加成、环合反应
以三氯乙酰氯、丙烯腈为起始原料，依次进行加成反应、环合反应，制备中间体3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮，得到的反应液无需进一步处理，直接用于下一步反应；
2)碱解、缩合反应
向步骤1)中制备中间体3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮的反应液中，加入液碱溶液，闭压、升温进行碱解反应，反应温度为80～140℃，反应时间1～8小时；
碱解反应结束后，蒸除环合反应的有机溶剂，降温至10～30℃，得含3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的混合物料，调pH至9～10，再加入缓冲盐、三元催化剂、有机溶剂，升温至40～90℃，滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯；其中，所述的三元催化剂由4-二甲氨基吡啶、十二烷基卤化铵类相转移催化剂以及烷基苯磺酸类表面活性剂组成；
滴加结束后保温反应，反应温度40～90℃，反应时间1～4小时，反应结束后，将反应液静置、分层，除去水相，将油层脱色、过滤、分层、减压蒸除有机溶剂，制得毒死蜱产品。
进一步，步骤1)所述加成反应中，三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1：1-1.5，反应溶剂选自甲苯、氯苯、邻二氯苯或二甲苯，以氯化亚铜为催化剂，反应温度为100～130℃，反应时间8～30小时，反应完毕后，过滤，减压蒸馏得2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液；
所述环合反应中，向2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液加入溶剂和催化剂，于60～90℃下保温保压反应，反应时间4～10小时，制得中间体3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮反应液；其中，所述溶剂选自甲苯、氯苯、邻二氯苯或二甲苯，催化剂选自干燥氯化氢、三氯化铝或氯化锌；催化剂用量为2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液重量的0.01～2％。
优选地，步骤1)环合反应中，催化剂用量为2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液重量的0.1～1％。
优选地，步骤2)所述碱解反应中，所述液碱为质量分数为5-40％的无机碱水溶液，反应温度为110～130℃，反应时间为2～5小时；所述缩合反应中，反应温度50～60℃，反应时间1～2小时。
进一步，步骤2)中，碱解反应中，水的用量为环合反应液重量的1～5倍；液碱中碱的用量为3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮摩尔数的1～3倍。
优选地，步骤2)中用于调节pH的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
又优选地，步骤2)中所述缓冲盐为：碳酸氢钠或碳酸氢钾与碳酸钠或碳酸钾的组合，其中，3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠：碳酸钠或碳酸钾：碳酸氢钠或碳酸氢钾的摩尔比为1：0.1～0.5：0.1～0.5，更优选3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠：碳酸钠或碳酸钾：碳酸氢钠或碳酸氢钾的摩尔比为1：0.1～0.25：0.03～0.15。
优选地，步骤2)中所述烷基卤化铵类相转移催化剂选自苄基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵或四丁基卤化铵；烷基苯磺酸类表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾或十二烷基苯磺酸钙；三元催化剂中，4-二甲氨基吡啶、烷基卤化铵类相转移催化剂以及烷基苯磺酸类表面活性剂各自用量为溶剂水重量的0.01～1.0％，更优选0.01～0.5％。
进一步，所述烷基卤化铵类相转移催化剂中的卤化铵为氯化铵、溴化铵或碘化铵。
进一步，步骤2)中所述的有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、甲基环己烷、环己烷、二氯乙烷、1,4-二氧六环或石油醚中的至少一种，其用量为水重量的1～20％，优选3～10％。
本发明中，制备中间体3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮获得的反应液无需处理，经碱解反应制得3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，该反应液不经过滤，减少了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的损失，直接用于缩合反应。
在缩合反应中，采用双溶剂法，加入相当于水重量2～20％的有机溶剂，进行两相反应，通过“溶剂相似相溶”原理，O,O-二乙基硫代磷酰氯溶解在有机溶剂中，水解几率大大降低且能有效避免治螟磷的生成，简化了操作步骤，产生的废水量大大降低，并且这些有机溶剂可以回收再利用，适合工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1).本发明环合反应液无需处理，直接投入碱解反应，且碱解反应阶段省去3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠的过滤环节，同时避免醇钠在水中的损失，简化了操作步骤，提高收率。
2).本发明通过“一锅法”反应，将碱解反应液直接用于下一步缩合反应，省去原本进行缩合反应时需要加入的水，极大的减少了废水的产生，总废水排放量较原有工艺可降低50％左右，同时，避免大量含吡啶类的碱解废水处理，大大降低三废处理成本。
3).本发明在缩合反应中加入了适量的有机溶剂，通过双溶剂法可以有效地抑制O,O-二乙基硫代磷酰氯的水解和治螟磷的生成，加入的有机溶剂可以回收利用，该方法合成的毒死蜱产品含量达到97％以上，总收率在83％以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不仅限于此。
实施例1
将1140kg三氯乙酰氯、365kg丙烯腈、2225kg氯苯投入5000L反应釜中，升温回流26～30小时，反应毕减压蒸馏回收低沸物2920kg，其中三氯乙酰氯含量为23.0％。
蒸馏母液中加入200kg氯苯，5kg三氯化铝，升温至70～80℃，保温反应8h后结束。降温至20℃，加入氢氧化钠质量分数为10％的液碱溶液2700kg，闭压升温至125～130℃，保温反应3小时后泄压，蒸除有机溶剂，得含3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的混合物料。
向上述混合物料中滴加30％盐酸调节pH至9.5，依次加入无水碳酸钠47kg、碳酸氢钠14kg、四丁基溴化铵1kg、4-二甲氨基吡啶0.7kg、十二烷基苯磺酸钠1.2kg、环己烷100kg，升温至50℃。
滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯320kg，滴加结束，于50℃保温反应1小时。转入分水釜中静置分去水相。油相转入脱色釜中，加入5kg活性炭，升温至50℃，保温0.5小时后过滤，滤液加500kg水水洗一次，静置分去水相，油层经减压蒸馏，得淡黄色油状液体767kg，即为毒死蜱成品原油，含量为97.8％，收率为83.1％。共计产生废水3050kg。
实施例2
将1140kg三氯乙酰氯、399kg丙烯腈、2225kg氯苯投入5000L反应釜中，升温回流26～30小时，反应毕，减压蒸馏回收低沸物3044kg，其中三氯乙酰氯含量为22.1％。
蒸馏母液加入200kg氯苯，5kg三氯化铝，升温至70～80℃，保温反应8h后结束。降温至20℃，加入氢氧化钠质量分数为12％的液碱溶液2250kg，闭压升温至125～130℃，保温反应3小时后泄压，蒸除有机溶剂，得含3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的混合物料。
向上述混合物料中滴加30％盐酸调节pH至9.0，依次加入无水碳酸钠58kg、碳酸氢钠16kg、苄基三乙基氯化铵0.7kg、4-二甲氨基吡啶0.7kg、十二烷基苯磺酸钠1.2kg、甲基环己烷100kg，升温至50℃。
滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯320kg，滴加结束，于50℃保温反应1小时。转入分水釜中静置分去水相。油相转入脱色釜中，加入5kg活性炭，升温至50℃，保温0.5小时后过滤，滤液加500kg水，水洗一次，静置分去水相，油层经减压蒸馏，得淡黄色油状液体785kg，即为毒死蜱成品原油，含量为97.4％，收率为83.5％，共计产生废水2470kg。
实施例3
将1140kg三氯乙酰氯、357kg丙烯腈、2225kg氯苯投入5000L反应釜中，升温回流26～30小时，反应毕，减压蒸馏回收低沸物2942kg，其中三氯乙酰氯含量为22.9％。
蒸馏母液中加入200kg氯苯，5kg氯化锌，升温至70～80℃，保温反应8h后结束。降温至20℃，加入氢氧化钠质量分数为13.5％的液碱溶液2000kg，闭压升温至125～130℃，保温反应3小时后泄压，蒸除有机溶剂，得含3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的混合物料。
向上述混合物料中滴加30％盐酸调节pH至10.0，依次加入无水碳酸钾52kg、碳酸氢钾16kg、四丁基溴化铵0.7kg、4-二甲氨基吡啶1kg、十二烷基苯磺酸钙1.5kg、二氯乙烷300kg，升温至50℃。
滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯320kg，滴加结束，于50℃保温反应1小时。转入分水釜中静置分去水相。油相转入脱色釜中，加入5kg活性炭，升温至50℃，保温0.5小时后过滤，滤液加500kg水水洗一次，静置分去水相，油层经减压蒸馏，得淡黄色油状液体765kg，即为毒死蜱成品原油，含量为97.0％，收率为83.0％，共计产生废水2390kg。
对比例
将1140kg三氯乙酰氯、360kg丙烯腈、2225kg氯苯投入5000L反应釜中，升温回流28小时，反应毕，减压蒸馏回收低沸物2975kg，其中三氯乙酰氯含量为22.8％。蒸馏母液中加入200kg氯苯，5kg三氯化铝，升温至70～80℃，保温反应8h后结束。降温至20℃，加入氢氧化钠质量分数为30％含的液碱900kg、水1700kg，闭压升温至125～130℃，保温反应3小时后泄压，蒸除有机溶剂，降温至0～5℃，抽滤，得3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠湿料756kg，废水2520kg。
将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠湿料756kg投入5000L反应釜中，加入水2200kg，依次加入无水碳酸钠47kg、碳酸氢钠14kg、四丁基溴化铵1kg、4-二甲氨基吡啶0.7kg、十二烷基苯磺酸钾1kg，升温至50℃。滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯320kg，滴加结束，于50℃保温反应1小时。转入分水釜中静置分去水相。油相转入脱色釜中，加入5kg活性炭，升温至50℃，保温0.5小时后过滤，滤液加500kg水水洗一次，静置分去水相，油层经减压蒸馏，得淡黄色油状液体734kg，即为毒死蜱成品原油，含量为97.3％，收率为80.4％，共计产生废水5410kg。
Claims (10)
1.一种毒死蜱的生产方法，包括如下步骤：
1)加成、环合反应
以三氯乙酰氯、丙烯腈为起始原料，依次进行加成反应、环合反应，制备中间体3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮，得到的反应液无需进一步处理，直接用于下一步反应；
2)碱解、缩合反应
向步骤1)中制备中间体3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮的反应液中，加入液碱溶液，闭压、升温进行碱解反应，反应温度为80～140℃，反应时间1～8小时；碱解反应中，水的用量为环合反应液重量的1～5倍；
碱解反应结束后，除去环合反应的有机溶剂，降温至10～30℃，得含3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的混合物料，调pH至9～10，再加入缓冲盐、三元催化剂、有机溶剂，升温至40～90℃，滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯；其中，所述的三元催化剂由4-二甲氨基吡啶、烷基卤化铵类相转移催化剂以及十二烷基苯磺酸盐类表面活性剂组成；所述缓冲盐为：碳酸氢钠或碳酸氢钾与碳酸钠或碳酸钾的组合，其中，3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠：碳酸钠或碳酸钾：碳酸氢钠或碳酸氢钾的摩尔比为1：0.1～0.5：0.1～0.5；加入的有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、甲基环己烷、环己烷、二氯乙烷、1,4-二氧六环或石油醚中的至少一种，其用量为水重量的1～20％；
滴加结束后保温反应，反应温度40～90℃，反应时间1～4小时，反应结束后，将反应液静置、分层，除去水相，将油层脱色、过滤、分层、减压蒸除有机溶剂，制得毒死蜱产品。
2.根据权利要求1所述毒死蜱的生产方法，其特征在于，步骤1)所述加成反应中，三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1：1～1.5，反应溶剂选自甲苯、氯苯、邻二氯苯或二甲苯，以氯化亚铜为催化剂，反应温度为100～130℃，反应时间8～30小时，反应完毕后，过滤，减压蒸馏得2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液；
所述环合反应中，向2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液加入溶剂和催化剂，于60～90℃下保温保压反应，反应时间4～10小时，制得中间体3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮反应液；其中，所述溶剂选自甲苯、氯苯、邻二氯苯或二甲苯，催化剂选自干燥氯化氢、三氯化铝或氯化锌；催化剂用量为2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液重量的0.01～2％。
3.根据权利要求2所述毒死蜱的生产方法，其特征在于，步骤1)环合反应中，催化剂用量为2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯浓缩液重量的0.1～1％。
4.根据权利要求1所述毒死蜱的生产方法，其特征在于，步骤2)所述碱解反应中，所述液碱溶液中碱的质量分数为5-40％，反应温度为110～130℃，反应时间为2～5小时；所述缩合反应中，反应温度50～60℃，反应时间1～2小时。
5.根据权利要求1或4所述的毒死蜱生产方法，其特征在于，步骤2)中，碱解反应中，液碱溶液中碱的用量为3,3,5,6-四氯-4,5-二氢吡啶-2(3H)-酮摩尔数的1～3倍。
6.根据权利要求1所述的毒死蜱生产方法，其特征在于，步骤2)中用于调节pH的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述毒死蜱的生产方法，其特征在于，步骤2)中所述缓冲盐3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠：碳酸钠或碳酸钾：碳酸氢钠或碳酸氢钾的摩尔比为1：0.1～0.25：0.03～0.15。
8.根据权利要求1所述毒死蜱的生产方法，其特征在于，步骤2)中所述烷基卤化铵类相转移催化剂选自苄基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵或四丁基卤化铵；烷基苯磺酸类表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾或十二烷基苯磺酸钙；三元催化剂中，4-二甲氨基吡啶、烷基卤化铵类相转移催化剂以及烷基苯磺酸类表面活性剂各自用量为溶剂水重量的0.01～0.5％。
9.根据权利要求1或8所述毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述烷基卤化铵类相转移催化剂中的卤化铵为氯化铵、溴化铵或碘化铵。
10.根据权利要求1所述毒死蜱的生产方法，其特征在于，步骤2)中所述加入的有机溶剂用量为水重量的3～10％。
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