NO179790B - Fremgangsmåte ved fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin - Google Patents
Fremgangsmåte ved fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin Download PDFInfo
- Publication number
- NO179790B NO179790B NO943071A NO943071A NO179790B NO 179790 B NO179790 B NO 179790B NO 943071 A NO943071 A NO 943071A NO 943071 A NO943071 A NO 943071A NO 179790 B NO179790 B NO 179790B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- phosphorus
- reaction
- trichloroglutarimide
- phosphorus trichloride
- mol
- Prior art date
Links
- FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)N=C1Cl FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 43
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 poly compounds phosphorus oxytrichloride Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- SKTCHQQDGHZBCH-UHFFFAOYSA-N 3,3,4-trichloropiperidine-2,6-dione Chemical compound ClC1CC(=O)NC(=O)C1(Cl)Cl SKTCHQQDGHZBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N piperidine-2,6-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)N1 KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCYYAQFQZQEUEN-UHFFFAOYSA-N 3,5,6-trichloropyridine-2-one Chemical compound ClC=1C=C(Cl)C(=O)NC=1Cl WCYYAQFQZQEUEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000004457 water analysis Methods 0.000 description 3
- FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=N1 FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine;3-chloropyridine;4-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC=C1.ClC1=CC=CN=C1.ClC1=CC=CC=N1 FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHZPCKHNCXIHTO-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trichloro-1h-pyridin-2-one Chemical compound ClC1=CNC(=O)C(Cl)=C1Cl IHZPCKHNCXIHTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- HETBVMSHRPRFQU-UHFFFAOYSA-N (3,5,6-trichloropyridin-2-yl)sulfanylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)SC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl HETBVMSHRPRFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNDPLEAVNVOOQZ-MABBKULESA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical group ClC1=C(Cl)[14C](Cl)=N[14C](Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-MABBKULESA-N 0.000 description 1
- 150000004793 2,6-dihydroxypyridines Chemical class 0.000 description 1
- PWVHFDAKFGGYKJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-2-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CN=C(C(Cl)(Cl)Cl)C(Cl)=C1 PWVHFDAKFGGYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTECZFVZNHCHKM-UHFFFAOYSA-N [P].N1=CC=CC2=CC=CC=C21 Chemical compound [P].N1=CC=CC2=CC=CC=C21 GTECZFVZNHCHKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000005753 chloropyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RUUFMHUAHUPZSS-UHFFFAOYSA-N oxido-oxo-sulfinophosphanium Chemical compound P(=O)(=O)S(=O)O RUUFMHUAHUPZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STSRVFAXSLNLLI-UHFFFAOYSA-N penta-2,4-dienenitrile Chemical compound C=CC=CC#N STSRVFAXSLNLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012217 radiopharmaceutical Substances 0.000 description 1
- 229940121896 radiopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- 230000002799 radiopharmaceutical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- REEQLXCGVXDJSQ-UHFFFAOYSA-N trichlopyr Chemical compound OC(=O)COC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl REEQLXCGVXDJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
2,3,5,6-tetraklorpyridin med formel (I). fremstilles ved å omsette 3,3,5-triklorglutarimid med formel (II) enten a) i nærvær av initialt katalytiske mengder hydrogenklorid med fosfortriklorid eller fosforoksytriklorid eller blandinger derav,. etterfulgt av omdannelse av dannede polyfosforforbindelser til fosforoksytriklorid ved tilførsel av klor, eventuelt kun etter tilførsel av ytterligere fosfortriklorid, eller b) med fosfortriklorid og klor, eventuelt i nærvær av fosforoksytriklorid som oppløsningsmiddel, etterfulgt av dehydroklorering av reaksjonsblandingen, og endelig omdannelse av dannede polyfosforforbindelser til fosforoksytriklorid ved tilførsel av klor, eventuelt kun etter tilførsel av ytterligere fosfortriklorid.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin med formel I
Fra 3,3,5-triklorglutarimid med formel II
2,3,5,6-Tetraklorpyridin er et nyttig mellomprodukt ved fremstilling av forskjellige herbicider, fungicider og insekticider, eksempelvis (3,5,6-triklor-2-pyridyloksy)-eddiksyre [BR patent No. 74.02900] og 0,0-dietyl-0-3,5,6-triklor-2-pyridylfosfortioat [US patent No. 3.244.586],
Forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin (I) er kjent, innbefattende de følgende: 2,3,5,6-Tetraklorpyridin kan fremstilles fra glutarimid ved klorinering med fosforpentaklorid, hvorved det dannes en blanding av klorinerte pyridiner som ytterligere kan kloreres med klor til 2,3,4,5,6-pentaklorpyridin, som deretter selektivt kan reduseres med sink til 2,3,5,6-tetraklorpyridin .
2,3,5,6-Tetraklorpyridin kan også fremstilles ved
klorering av pyridin eller pyridinderivater, såsom 2,6-diklorpyridin, a-pikolin eller 3,5-diklor-2-triklormetyl-pyridin i dampfase ved høy temperatur.
Utgangsmaterialet kan også være glutarsyre-dinitril, pentenen-nitril, e-kaprolaktam eller cykloheksanonoksim, som ved klorering ved høy temperatur (400-600°C) kan omdannes til 2,3,5,6-tetraklorpyridin.
Disse høytemperaturprosesser er vanlivis ikke selektive, da de også resulterer i dannelse av andre høyklorerte biprodukter, som må fjernes. Et slikt biprodukt er 2, 3 ,4,5,6-pentaklorpyridin, som, som tidligere nevnt, kan omdannes til 2,3,5,6-tetraklorpyridin ved selektiv reduk-sjon av kloratomet i 4-posisjonen.
3,5,6-Triklorpyridin-2-ol eller blandinger derav med 2,3,5,6-tetraklorpyridin kan fremstilles fra triklor-acetylklorid og acrylnitril.
Disse fremgangsmåter vedrører hovedsakelig fremstilling av 3,5,6-triklorpyridin-2-ol, og tetraklorpyridin er et biprodukt ved anvendelse av disse fremgangsmåter.
Triklorpyridinol blir fortrinnsvis anvendt for fremstilling av 0,O-dietyl-O-3,5,6-triklor-2-pyridylfosfortionat, mens tetraklorpyridin har et bredere anvendelsesfelt, innbefattende bl.a. fremstilling av det ovenfor nevnte fos-fortionat via hydrolyse av tetraklorpyridin til triklorpyridinol .
2,3,5,6-Tetraklorpyridin kan fremstilles fra 3,3,5-triklorglutarimid ved omsetning med fosfortriklorid, fosforoksytriklorid eller fosforpentaklorid.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av 2,3,5,6,-tetraklorpyridin (I) fra 3,3,5-triklorglutarimid (II), hvilken fremgangsmåte er særpreget ved at 3,3,5-triklorglutarimid omsettes enten med
a. fosfortriklorid eller fosforoksyklorid eller blandinger derav, hvor det ved prosessens begynnelse er tilstede katalytiske mengder hydrogenklorid, etterfulgt av omdannelse av dannede polyfosforforbindelser til fosforoksytriklorid ved tilførsel av klor, eventuelt kun etter til-førsel av ytterligere forsfortriklorid, eller
b. med fosfortriklorid og klor, eventuelt i nærvær av fosforoksytriklorid som oppløsningsmiddel, etterfulgt av dehydroklorering av reaksjonsblandingen og sluttelig omdannelse av dannede polyfosforforbindelesr til fosforoksytriklorid ved tilførsel av klor, eventuelt kun etter til-førsel av ytterligere fosfortriklorid.
Forskjellige velegnede utførelsesmåter av prosessen a. kan utnyttes, som angitt i kravene 2-7.
Omsetningen av 3,3,5-triklorglutarimid (II) med fosfortriklorid eller fosforoksytriklorid eller blandinger derav ved prosess a. ifølge oppfinnelsen blir fortrinnsvis ut-ført ved 160-200°C, i eksempelvis 0,5-3 timer, og finner sted hovedsakelig i henhold til reaksjonsskiemaet:
Det er overraskende funnet at den siste prosess kun forlø-per i nærvær av katalytiske mengder hydrogenklorid fra begynnelsen av reaksjonen. Hydrogenklorid kan tilføres reaksjonsblandingen i form av tørr hydrogenkloridgass eller den kan dannes ved reaksjon mellom fosfortriklorid eller fosforoksytriklorid og vann i nærvær av reaksjonsblandingen, mulig fra vanninnholdet i triklorglutarimidet.
Under reaksjonen blir 3,3,5-triklorglutarimid omdannet til 2,3,5,6-triklorpyridin, og ca. 2 mol fosfor (som fosfortriklorid og/eller oksytriklorid) pr. mol triklorglutarimid bindes som en polyfosforforbindelse som feller ut fra reaksjonsblandingen som en høyviskøs til glassaktig forbindelse.
Hydrogenkloridet dannet under reaksjonen kan awentileres gjennom en mottrykks ventil på reaksjonskaret for å holde trykket i karet ved et overtrykk i området 10-15 bar (manometer) under reaksjonen.
Fosfortriklorid kan deretter tilsettes reaksjonsblandingen ved 50-100°C, slik at mengden av anvent fosfortriklorid er høyere eller lik 2 mol pr. mol anvendt 3,3,5-triklorglutarimid. Deretter kan 2 mol klor pr. mol anvendt 3,3,5-triglutarimid tilføres, og reaksjonsblandingen oppvarmes under tilbakeløp [ca. 100°C] i 1 time.
Under den siste reaksjonen blir de dannede polyfosforforbindelser omdannet til fosforoksytriklorid.
Derved blir reaksjonsblandingen homogen ved forhøyet temperatur (ca. 50°C).
Prosess b. ifølge oppfinnelsen er egnet for kontinuerlig drift og består av klorering av 3,3,5-triklorglutarimid med fosfortriklorid og klor, passende ved 20-100°C, fortrinnsvis 50-70°C, etterfulgt av oppvarming av reaksjonsblandingen til 160-200°C i 0,5-3 timer. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen blir gjenværende polyfosforforbindelser omdannet til fosforoksytriklorid ved behandling med klor, eventuelt kun etter tilførsel av ytterligere fosfortriklorid.
Omsetningen av 3,3,5-triklorglutarimid (II) med fosfortriklorid og klor finner i det vesentlige sted etter følgende reaksjonsskjerna: Reaksjon 1 og 2 er ønskelig, da mellomproduktene derfra ved oppvarming, passende til 160-200°C, omdannes til 2,3,5,6-tetraklorpyridin (I) .
Reaksjonene 3 og 4 er uønskede, da mellomproduktene derfra ikke omdannes ved den etterfølgende oppvarming. Følgelig vil disse mellomprodukter utgjøre et utbyttetap såvel som en mulig kilde for forurensning av sluttproduktet 2,3,5,6-tetraklorpyridin .
Ved å utføre en partiell klorering hvor mindre enn 2 mol klor pr. mol 3,3,5-triklorglytarimid [m < 2] anvendes, kan reaksjonene 3 og 4 undertrykkes til fordel for en essensi-ell hovedreaksjon:
Forskjellige utførelsesformer av prosessen b. ifølge oppfinnelsen kan anvendes, og er angitt i kravene 8-16.
I den første del av kloreringsreaksjonen anvendes fortrinnsvis 1,2-1,8 mol klor pr. mol anvendt 3,3,5-triklorglutarimid.
Ved siden av de ovenfor nevnte mellomprodukter kan reaksjonsblandingen etter klorinering muligens inneholde ikke-omsatt 3,3,5-triklorglutarimid.
Deretter blir reaksjonsblandingen passende oppvarmet til 160-200°C, hvorved en del hydroklorering og utveksling av det siste karbonyloksygen med klor finner sted, og som i det vesentlige forløper i henhold til reaksjonsskjemaet:
Reaksjonsblandingen fra kloreringen inneholder tilstrekke-lig oppløst hydrogenklorid til å katalysere dehydroklore-ringen som finner sted ved oppvarming passende til 160-200°C.
Under oppvarmingen med fosfortriklorid eller fosforoksytriklorid eller blandinger derav vil eventuelt ikke-omsatt 3,3,5-triklorglutarimid omdannes til 2,3,5,6-tetraklorpyridin (I) som tidligere beskrevet.
Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 50-100°C vil blandingen forbli homogen og små mengder polyfosforforbindelser som er tilstede vil oppløses i reaksjonsblandingen.
Omdanning av disse polyfosforforbindelser til fosforoksytriklorid kan finne sted som tidligere beskrevet ved
etterbehandling med klor.
Mengden av klor som anvendes ved etterklorering er den mengde klor som er nødvendig for å gi et totalforbruk på 2 mol klor pr. mol anvendt 3,3,5-triklorglutaramid.
Opparbeiding av reaksjonsblandingen kan finne sted ved avdestillering av fosfortriklorid og fosforoksytriklorid ved en initial destillering ved atmosfæretrykk til en bunnfraksjonstemperatur på 140°C. Deretter pålegges vakuum til ca. 20 mm Hg, og 2,3,5,6-tetraklorpyridin kan avdes-tilleres ved ca. 140°C.
Et antall analoge prosesser for fremstilling av klorpyridin er kjent fra litteraturen: H.J. Den Hartog og J. De Bruyn, Recueil 70 (1951) s. 182-90 beskriver omdannelse av 2-hydroksy-3,5,6-triklorpyridin til 2,3,5,6-tetraklorpyridin ved oppvarming med fosforoksytriklorid. Polyfosforforbindelsen som dannes, spaltes med vann før produktet dampdestilleres.
US patent nr. 4.225.716 beskriver omdannelse av 2,6-dihyd-roksypyridinforbindelser til de tilsvarende 2,6-diklor-pyridinforbindelser ved omsetning med fosforoksytriklorid i nærvær av en basisk nitrogenforbindelse, eksempelvis kinolin.
Også i dette tilfelle blir polyfosforforbindelsene (eventuelt kinolin-fosforkomplekset) spaltet med vann før opparbeiding av produktet.
Tilsvarende prosesser er beskrevet i de følgende patenter: DD 154.538, DE 2.127.521, DE 2.306.045, DE 2.307.444,
US 2.742.478 og US 2.742.479.
Et felles trekk for de beskrevne fremgangsmåter er det faktum at utgangsmaterialet er en aromatisk forbindelse og at de dannede polyfosforforbindelser og eventuelle fosfor-aminkomplekser spaltes med vann før opparbeiding av produktet .
I Nature, bind 210, 30. april 1966, s. 523-24; i J. Label-led Comp. and Radiopharmaceuticals, bind XVIII, nr. 5, 1981, s. 629-41; i J. Agr. Food Chem. 15, nr. 3, 1967 s. 508-11 og i J. Am. Chem. Soc. 65, 1943, s. 270-72, beskrives omdannelse av glutarimid til klorpyridinforbindelser.
Fremstillingen finner sted ved å smelte glutarimid med fosforpentaklorid eller ved å omsette glutarimid med fosforpentaklorid i fosfortriklorid. I Nature beskrives det at hvis fosforoksytriklorid anvendes som oppløsnings-middel, vil ingen klorerte pyridiner dannes.
Helvetica Chimica Acta, bind 59, 1976, s. 179-190, beskriver fremstilling av halogenerte pyridiner fra substituerte glutarimider ved behandling med fosforpentaklorid eller fosforoksytrihalogenid.
Opparbeidingen ved de ovenfor nevnte prosesser finner sted ved å spalte gjenværende fosfortriklorid, fosforoksyklorid og fosforpentaklorid med vann, eventuelt ved helling på is.
US patent nr. 4.360.676 beskriver en tilsvarende prosess hvori 3,3,5-triklorglutarimid i N,N-dimetylformamid omsettes til 2,3,5,6-tetraklorpyridin med fosforpentaklorid.
Hvis nevnte fremgangsmåte anvendes, er det ikke mulig å regenerere alt anvendt oppløsningsmiddel. Det er heller ikke mulig å regenerere de anvendte fosforforbindelser, fordi fosforpentaklorid såvel som fosforoksyklorid reagerer med N,N-dimetylformamid og resulterer i fosforylerte produkter som må spaltes med vann før tetraklorpyridinet kan opparbeides.
I US patent nr. 4.360.676 er det ikke angitt noe om utbyttet av 2,3,5,6-tetraklorpyridin erholdt ved fremgangsmåten, men en tilsvarende fremgangsmåte utført uten anvendelse av et oppløsningsmiddel, og ved anvendelse av fosfortriklorid eller fosforoksytriklorid som oppløsningsmid-del er beskrevet i det etterfølgende eksempel 1.
I de etterfølgende sammenlignende forsøk (eksempel 1) ble en vesentlig del av det anvendte triklorglutarimid omdannet til 3,3,5,5-tetraklorglutarimid, hvilket nedsetter utbytter og forurenser sluttproduktet.
I US patent nr. 4.360.676 er det også indikert en fremgangsmåte for omdannelse av 3,3,5-triglutaramid til 2,3,-5,6-tetraklorpyridin ved å oppvarme triklorglutarimidet i fosforoksytriklorid. I begge eksempler er det angitt at rest-fosforforbindelser spaltes med vann (is eller damp). Utbyttet av 2,3,5,6-tetraklorpyridin fra 3,3,5-trikorglutarimid er i et eksempel angitt å være ca. 85%.
I et sammenligningseksempel (eksempel 2) angitt i det etterfølgende er det vist at fullstendig tørt triklorglutarimid ikke reagerer, selv etter lengre tids oppvarming, med fosforoksytriklorid, mens selv små mengder vann eller tørt hydrogenklorid umiddelbart aktiverer reaksjonen.
Den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin har de følgende fordeler fremfor kjente teknikker: a. I forhold til de anvendte utgangsmaterialer glutarimid, pyridin, pyridinderivater, glutarsyredinitril, pen-tennitril, 6-kaprolaktam, cykloheksanonoksim og triklor-acetylklorid, koblet med akrylnitril, erholdes en selektiv fremstilling av produktet (produktrenhet > 99%) i et utbytte > 95%.
b. I forhold til hva som er beskrevet i US patent nr. 4.360.676 erholdes et forbedret utbytte såvel som den fordel at den anvendte fosforforbindelse er regenererbar i form av fosforoksytriklorid, som er et nyttig biprodukt ved tetraklorpyridin-produksjon. c. I forhold til hva som er beskrevet i US patent nr. 4.360.676 er det oppnådd en forbedret prosesseffekt ved å anvende en partiell klorering og etterfølgende dehydroklorering, etterfulgt av en avsluttende klorering, hvilken forbedrede prosess gir mulighet for en kontinuerlig prosess, da ingen utfelling av polyfosforforbindelser finner sted. d. I forhold til hva som er beskrevet i US patent nr. 4.3 60.676 er det erholdt en miljømessig forbedret prosess, da det ved den forbedrede prosess kun oppnås en meget liten mengde av en destillasjonsrest, mens prosessen beskrevet i US patent nr. 4.360.676 resulterer i en vesentlig vandig fase inneholdende fosforforbindelser.
Den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin er vist ved de følgende eksempler 3-5. Eksemplene 1 og 2 er sammenlig-ningseksempler og ikke eksempler på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 1
Sammenligningseksempel under anvendelse av fosforpentaklorid
Eksperiment 1
11 g (0,005 mol) triklorglutarimid og 23 g (0,11 mol) fosforpentaklorid ble blandet og smeltet ved 100-120"C. Ved ca. 100°C fant en kraftig eksoterm reaksjon sted, og temperaturen steg til ca. 140°C, mens dannet fosforoksytriklorid begynte å koke ved tilbakeløpstemperaturen. Temperaturen ble bibeholdt under tilbakeløp i 2 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble holdt på knust is.
Fra den vandige fase ble 15,2 g faststoff isolert, som ble funnet å inneholde:
5,9% 2,3,5,6-tetraklorpyridin,
2,3% 3,5,6-triklorpyridin-2-ol, og
4,6% 3,3,5,5-tetraklorglutarimid.
Eksperiment 2
For å unngå en kraftig eksoterm reaksjon hvor alt fosfor-pentakloridet reagerte øyeblikkelig, ble fosfortriklorid anvendt i stedet, hvortil gassformig klor samtidig ble tilført. Fosfortriklorid og klor reagerte umiddelbart under dannelse av fosforpentaklorid, som deretter reagerte med utgangsmaterialet. Ved å kontrollere klortilførsels-hastigheten kunne reaksjonshastigheten og dermed varme-genereringen fra prosessen kontrolleres. 11 g (0,05 mol) triklorglutarimid og 27,5 g (0,20 mol) fosfortriklorid ble oppvarmet til ca. 50°C, og ved denne temperatur ble det tilsatt 0,7 g (0,10 mol) klor.
Etter at innmatningen av klor var fullstendig, ble reaksjonsblandingen oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Deretter ble fosfortriklorid og fosforoksytriklorid destillert fra, og reaksjonsblandingen deretter helt på knust is.
Fra den vandige fase ble 5,4 g faststoff isolert, som ble funnet å inneholde:
9,6% 2,3,5,6-tetraklorpyridin
23,4% 3,5,6,-triklorpyridin-2-ol og
20,6% 3,3,5,5-tetraklorglutarimid.
Eksperiment 3
11 g (0,05 mol) triklorglutarimid, 13,8 g (0,10 mol) fosfortriklorid og 15,4 g (0,10 mol) fosforoksytriklorid ble oppvarmet til ca. 50°C, og ved denne temperatur ble det tilført 0,7 g (0,10 mol) klor. Etter at innmatningen av klor var fullstendig, ble reaksjonsblandingen oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Deretter ble fosfortriklorid og fosforoksytriklorid destillert av, og reaksjonsblandingen ble deretter helt på knust is. Fra den vandige fase ble 7,0 g faststoff isolert, som ble funnet å inneholde 68,5% 2,3,5,6-tetraklorpyridin,
13,4% 3,5,6-triklorpyridin-2-ol og
13,4% 3,3,5,5-tetraklorglutarimid.
Eksempel 2
Sammenligningseksempel 2 under anvendelse av hydrogenklorid som aktivator for prosessen
Eksperiment 1
11 g (0,05 mol) triklorglutarimid som var omkrystallisert to ganger fra metanol og vakuumtørket [vannanalyse viste
< 0,01%] og 30,7 g (0,20 mol) fosforoksyklorid ble oppvarmet i en autoklav ved 180"C. Trykket i autoklaven viste at ved 180°C oppsto det et overtrykk på ca. 8 bar (manometer) . Etter en reaksjonstid på 8 timer ved 180"C fant det ikke sted noen forøkning av trykket i autoklaven. Inndamp-ning av reaksjonsblandingen til tørrhet og analyse av resten viste kun et innhold av triklorglutarimid.
Eksperiment 2
11 g (0,05 mol) triklorglutarimid som var omkrystallisert to ganger fra metanol og vakuumtørket [vannanalyse viser
< 0,01%] og 30,7 g (0,20 mol) fosforoksytriklorid ble blandet i en autoklav.
Fra en trykksatt hydrogenkloridsylinder ble det tilført hydrogenklorid til autoklaven til et overtrykk på 0,1 bar (manometer), hvoretter autoklaven ble oppvarmet til 180°C.
Trykket i autoklaven viste ved 180"C et overtrykk på 8 bar (manometer), men steg deretter raskt til et overtrykk på 12 bar (manometer) og det dannede hydrogenklorid ble avlastet til et overtrykk på ca. 10 bar (manometer).
Trykket i autoklaven ble holdt ved et overtrykk på 10-12 bar (manometer) ved hyppig awentilering av dannet hydroklorid. Etter en reaksjonstid på 0,5 time ved 180°C steg trykket ikke ytterligere, og etter en reaksjonstid på 1 time ble oppvarmingen avbrutt. Etter avkjøling av autoklaven ble overskuddet av fosforoksytriklorid destillert av og knust is tilsatt til resten. Fra den vandige fase ble 10,5 g tørt produkt isolert, som ved analyse ble funnet å inneholde 89,5% 2,3,5,6-tetraklorpyridin.
Ingen andre organiske forbindelser kunne spores i produktet, og en fosforanalyse av produktet viste at de gjenværende 10,5% av produktet besto av uorganiske fosforforbindelser .
Eksperiment 3
Til 11 g (0,05 mol) triklorglutarimid som var omkrystallisert to ganger fra metanol og vakuumtørket [vannanalyse viste < 0,01%], ble det tilsatt 0,05 g vann, hvoretter blandingen ble blandet med 30,7 g (0,20 mol) fosforoksytriklorid i en autoklav.
Ved oppvarming til 180"C i autoklaven steg trykket umid-dellbart til et overtrykk på 8 bar (manometer) tilveie-bragt av fosforoksytrikloridet ved reaksjonstemperaturen. Som i Eksperiment 2 var det nøvendig å slippe ut dannet hydroklorid fra autoklaven flere ganger unner den første halvtime av reaksjonen.
Opparbeidingen ble utført som beskrevet i Eksperiment 2, og resultatene av eksperimentet var sammenlignbare med dem som ble erholdt i Eksperiment 2.
Eksperiment 4
Triklorglutarimid fremstilt ved utfelling fra en vandig oppløsning vil ofte inneholde restvann etter tørking. Et triklorglutarimidprodukt fremstilt på en slik måte ble vakuumtørket ved 40°C i 12 timer og analysert med hensyn på vanninnhold. Tilbake i produktet forble ca. 0,5% vann.
Hvis et slikt produkt oppvarmes med fosforoksytriklorid i en autoklav ved 180°C som beskrevet i eksperiment 3, vil et analogt reaksjonsforløp som det beskrevet i eksperiment 3 finne sted.
Eksempel 3
Fremstilling av 2,3,5,6,-tetraklorpyridin
De følgende eksperimenter viser en forbedret prosess a. ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin.
Som utgangsmateriale i det beskrevne eksperiment ble det anvendt egenfremstilt 3,3,5-trikorglutarimid som var tørket til et restvanninnhold på 0,5-1%.
Utgangsmaterialene ble blandet i en 1 1 autoklav som indikert i fig. 1. Autoklaven ble lukket og oppvarmet til reaksjonstemperaturen. Awentilert hydrogenklorid ble oppsamlet i en vasker med vann, og mengden av awentilert hydrogenklorid ble bestemt ved titrering. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble autoklaven avkjølt og en prøve av innholdet analysert med hensyn til innhold av fosfortriklorid og fosforoksytriklorid i den hensikt å bestemme mengden som var bundet som polyfosforforbindelser.
Deretter ble fosfortriklorid eventuelt tilsatt og reaksjonsblandingen oppvarmet til ca. 50°C, og gjennom et neddykket rør ble klor tilført fra en trykksatt sylinder.
Etter innmatning av klor var fullstendig, ble reaksjonsblandingen oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Deretter ble forsfortriklorid og fosforoksytriklorid avdestillert ved atmosfæretrykk til en bunnfraksjonstemperatur på ca. 140°C.
Vakuum ble gradvis pålagt systemet under kontinuerlig avdestillering av fosforoksytriklorid. Ved et vakuum på ca. 20 mm Hg og med fortsatt en bunnfraksjonstemperatur på 140°C ble 2,3,5,6-tetraklorpyridin destillert av. Under avdestilleringen ble det erholdte produkt avkjølt med olje til en temperatur på 100°C i den hensikt å forhindre at produktet krystalliserer.
Ytterligere, vedrørende autoklavarrangementet for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin, som vist i fig. 1 i tegningene, kan det følgende bemerkes: Overtrykksventilen kan stilles til å åpne ved trykk i området 10-15 bar (manometer).
Under reaksjonen mellom triklorglutarimid og fosfortriklorid og/eller fosforoksytriklorid er ventilene 1, 2, 3 og 4 lukkede og ventilen 5 er åpen.
Under tilførsel av klor er ventilene 1, 2, 4 og 5 åpne og ventilen 3 lukket. Under avdestillering av fosfortriklorid og fosforoksytriklorid er ventilene 2, 3 og 5 åpne og ventilene 1 og 4 lukket. Under avdestillering av klorpyridin (vakuumdestillasjon) er ventilene 2 og 3 åpne og ventilene 4 og 5 lukket.
Under reaksjonen og opp til avdestillering av tetraklorpyridin blir kondensatoren avkjølt med olje ved 0°C.
Under avdestillering av tetraklorpyridin blir avkjø-lingen utført med olje ved 100°C.
Resultatene av fem eksperimenter med varierende forhold mellom fosfortriklorid og fosforoksytriklorid er vist i den følgende Tabell 1.
Som det fremgår av Tabell 1, erholdes 2,3,5,6-tetraklorpyridin ved fremgangsmåten a. ifølge oppfinnelsen med høyt utbytte og med høy renhet.
Eksempel 4
Fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin
1 de etterfølgende eksperimenter er vist den forbedrede prosess b. ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin.
Som utgangsmateriale i de beskrevne eksperimenter ble det anvendt en blanding av 1,0 mol 3,3,5-triklorglutaramid, 2,0 mol fosfortriklorid og 2,0 mol fosforoksytriklorid. Utgangsmaterialene ble blandet i en 1 1 autoklav som indikert i fig. 1 i tegningene og oppvarmet til reaksjonstemperaturen . Gjennom et neddykket rør i autoklaven ble klor tilført ved reaksjonstemperaturen.
Etter at tilførselen av klor var fullstendig, ble utløpet av hydrogenkloridabsorpsjonsanordningen lukket og reaksjonsblandingen oppvarmet til 160-200°C. Under oppvarmingen og ved reaksjonstemperaturen ble dannet hydrogenklorid avlastet til vaskeanordningen. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til ca. 50°C og klor tilført gjennom det neddykkede rør fra en trykksatt sylinder.
Etter at innmatningen av klor var fullstendig, ble reaksjonsblandingen oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Deretter ble fosforoksytriklorid destillert av ved atmosfæretrykk til en bunnfraksjonstempereatur på ca. 14 0°C.
Vakuum ble gradvis pålagt systemet under kontinuerlig avdestillering av fosforoksytriklorid. Ved et vakuum på ca. 2 0 mmHg og ved den samme bunnfraksjonstemperatur på 140°C ble 2,3,5,6-tetraklorpyridin destillert av. Under avdestillering av produktet ble dette avkjølt med olje ved en temperatur på 100°C for å forhindre produktet i å kry-stallisere.
Videre, vedrørende autoklavarrangementent for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin som vist i fig. 1 i tegningene bør det følgende merkes: Overtrykksventilen kan innstilles til å åpne ved trykk i området 10-15 bar (manometer).
Under tilførsel av klor er ventilene 1, 2, 4 og 5 åpne og ventil 3 er lukket.
Under oppvarmingen til dehydrogenkloreringstemperatu-ren i området 160-200°C er ventilene 1, 2, 3 og 4 lukket og ventil 5 er åpen.
Under tilførsel av klor er ventilene 1, 2, 4 og 5 åpne og ventil 3 er lukket.
Under avdestilleringen av fosfortriklorid og fosforoksytriklorid er ventilene 2, 3 og 5 åpne og ventilene 1 og 4 lukket. Under avdestilleringen av tetraklorpyridin (vakuumdestillasjon) er ventilene 2 og 3 åpne og ventilene 1, 4 og 5 lukket.
Under reaksjonen og opp til avdestillering av tetraklorpyridin ble kondensatoren avkjølt med olje ved 100°C.
Resultatene av 5 eksperimenter med forskjellige klor-forhold i de to kloreringstrinn og med forskjellige reak-sjonstemperaturer er vist i den etterfølgende Tabell 2.
Som det vil fremgå av Tabell 2, erholdes 2,3,5,6-tetraklorpyridin fremstilt ved prosess b. ifølge oppfinnelsen" med høyt utbytte og med høy renhet.
Eksempel 5
Fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin
Det følgende eksperiment viser den forbedrede fremgangsmåte b. ifølge oppfinnelsen for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin .
I det beskrevne forsøk ble fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin utført kontinuerlig ved utførelsesformen som er beskrevet i eksempel 4.
Et kontinuerlig laboratorieanlegg er indikert i fig. 2 i tegningene.
Til en 2 1 reaksjonskolbe med en sidegren, mekanisk rører, termometer og tilbakeløpskondensator ble de følgende bestanddeler innmatet pr. time: 433,0 g [2,0 mol] 3,3,5-triklorglutarimid innført gjennom en faststoff-innmål ingstrakt som er forsynt med en svak nitrogenstrøm for å forhindre at hydrogenklorid fra reaksjonen passerer opp og inn i måleskruen for faststoff.
En blanding av 614,0 g [4,0 mol] fosforoksytriklorid og 550,0 g [4,0 mol] fosfortriklorid innføres med en stempelpumpe. 12 0,7 g [1,7 mol] klorgass innføres gjennom et neddykket rør.
Temperaturen i reaksjonskolben holdes ved 50-70°C ved hjelp av kjølevann. Avgassing fra reaksjonen avkjøles i tilbakeløpskondensatoren med kald (ca. 5°C) olje før avgassen føres til hydrogenkloridabsorpsjonsanordningen.
Reaksjonsblandingen strømmer fra reaksjonskolben inn i en måletrakt, fra hvilken den pumpes ved hjelp av en høy-trykks stempelpumpe til en 2 1 autoklav.
Temperaturen i autoklaven blir holdt ved 160-200°C, fortrinnsvis 17 0-190°C. Under oppholdstiden i autoklaven ble dannet hydrogenklorid ventilert ut gjennom en over-trykksventil i toppen av en oljekjøler montert på autoklaven. Overtrykksventilen var innstilt til å bibeholde et trykk på ca. 15 bar (manometer) i autoklaven. Det dannede hydrogenklorid ble ført til en absorpsjonsanordning.
Fra et neddykket rør i autoklaven ble reaksjonsblandingen trukket av via en oljekjøler og en kontrollventil til en andre reaksjonskolbe forsynt med sidegren, mekanisk omrø-rer, termometer og tilbakeløpskjøler.
Avtrekking av reaksjonsblandingen fra autoklaven kontrolleres slik at nivået i autoklaven beholdes relativt kon-stant ved ca. 3/4 satsing.
Til den siste reaksjonskolbe ble det tilført pr. time
21,3 g [0,3 mol] klorgass gjennom et neddykket rør. Temperaturen i reaksjonskolben holdes ved 7 0-100°C ved hjelp av kjølevann. Avgassen fra reaksjonen avkjøles i tilbakeløps-kjøleren med kald (ca. 5°C) olje før den føres til en
hydrogenkloridabsorpsj onsanordning.
Reaksjonablandingen strømmer fra reaktorkolben inn i en måletrakt fra hvilken den ved hjelp av en stempelpumpe pumpes inn i et mottagende kar. Opparbeiding av reaksjonsblandingen finner sted ved satsdestillasjon som beskrevet i eksemplene 3 og 4.
Etter innkjøring av det kontinuerlige laboratorieanlegg, slik at anlegget var i likevekt, ble det i en drifts-periode på 6 timer oppsamlet 9806 g reaksjonsblanding for destillasjon. Under destillasjon av denne blanding ble det følgende oppsamlet:
39,4 g [1,08 mol] hydrogenklorid,
7089,8 g fosforoksytriklorid med et innhold på 0,23% fosfortriklorid, tilsvarende 46,08 mol fosforoksytriklorid
og 0,12 mol fosfortriklorid, og
2538,6 g 2,3,5,6-tetraklorpyridin med en renhet på 99,5%, tilsvarende 11,6 mol [et utbytte på 97,0%].
Destillasjonsresten, som utgjorde 87,5 g (som er en for-skjell på 50,7 g mellom oppsamlet reaksjonblanding og de forskjellige fraksjoner), inneholdt 3,1% 2,3,5,6-tetraklorpyridin.
Claims (16)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin med formel I
fra 3,3,5-triklorglutarimid med formel II
karakterisert ved at 3,3,5-triklorglutarimidet omsettes enten a. ved et initialt nærvær av katalytiske mengder hydrogenklorid med fosfortriklorid eller fosforoksytriklorid eller blandinger derav, etterfulgt av omdannelse av dannede polyfosforforbindelser til fosforoksytriklorid ved tilførsel av klor, eventuelt kun etter tilførsel av ytterligere fosfortriklorid, eller b. med fosfortriklorid og klor, eventuelt i nærvær av fosforoksyklorid som oppløsningsmiddel, etterfulgt av dehydroklorering av reaksjonsblandingen og avsluttende omdannelse av dannede polyfosforforbindelser til fosforoksytriklorid ved tilførsel av klor, eventuelt kun etter ytterligere tilførsel av fosfortriklorid.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 a, karakterisert ved å anvende en blanding av 2 mol fosfortriklorid og 2 mol fosforoksytriklorid pr. mol anvendt 3,3,5-triklorglutarimid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 a, karakterisert ved at omsetningen mellom 3,3,5-triklorglutarimid og fosfortriklorid og/eller fosforoksytriklorid utføres ved en temperatur i området 160-200<*>C, fortrinnsvis ved 180°C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav la, karakterisert ved at omsetningen mellom 3, 3,5-triklorglutarimid og fosfortriklorid og/eller fosforoksytriklorid utføres under avluftning av dannet hydrogenklorid, slik at det bibeholdes et trykk under omsetningen på 10-15 bar (manometer).
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 a, karakterisert ved å tilsette ytterligere fosfortriklorid etter omsetningen mellom 3,3,5-triklorglutaramid og fosfortriklorid og/eller fosforoksytriklorid, slik at det anvendes totalt minst 2 mol fosfortriklorid pr. mol 3,3,5-triklorglutarimid.
6. Fremgamgsmåte ifølge krav 1 a, karakterisert ved at etter omsetningen mellom 3,3,5-triklorglutarimid og fosfortriklorid og/eller fosforoksytriklorid og eventuell ytterligere tilsetning av fosfortriklorid tilføres 2 mol klor pr. mol anvendt 3,3,5-triklorglutarimid.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 a, karakterisert ved at kloreringen utføres ved en temperatur i området 20-100°C, fortrinnsvis 70-lo6°c.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved å anvende en blanding av 2 mol fosfortriklorid ogf 2 mol fosforoksytriklorid pr. anvendt mol av 3,3,5-triklorglutarimid.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved å anvende, i en første kloreringsereaksjon, en mengde på 1,2 - 1,8 mol klor pr. mol anvendt 3,3,5-triklorglutarimid, fortrinnsvis 1,6 - 1,8 mol.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved å anvende, i den første del av kloreringsreaksjonen, minst så mange mol fosfortriklorid som antall mol anvendt klor.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved at den første del av kloreringsreaksjonen utføres ved en temperatur i området 20-100°C, fortrinnsvis 50-70°C.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved at den etterfølgende dehydrokloreringsreaksjon utføres ved en temperatur i området 160-200°C, fortrinnsvis ved 180°C.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved at dehydrokiorerings-reaksjonen utføres ved å awentilere dannet hydrogenklorid, slik at det bibeholdes et trykk under reaksjonen i området 10-15 bar (manometer).
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved å tilsette ytterligere fosfortriklorid etter dehydrokloreringsreaksjonen, slik at det totalt anvendes minst 2 mol fosfortriklorid pr. mol 3,3,5-triklorglutarimid.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved at etter dehydrokloreringsreaksjonen og eventuell tilsetning av ytterligere fosfortriklorid blir klor tilført i en mengde slik at det anvendes totalt 2 mol klor pr. anvendt mol 3,3,5-triklorglutarimid.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1 b, karakterisert ved at minst en del av kloreringsreaksjonen utføres ved en temperatur i området 20 - 100°C, fortrinnsvis 70-100°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK153592A DK169670B1 (da) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin |
| PCT/DK1993/000392 WO1994014774A1 (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO943071D0 NO943071D0 (no) | 1994-08-19 |
| NO943071L NO943071L (no) | 1994-10-21 |
| NO179790B true NO179790B (no) | 1996-09-09 |
| NO179790C NO179790C (no) | 1996-12-18 |
Family
ID=8105840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO943071A NO179790C (no) | 1992-12-22 | 1994-08-19 | Fremgangsmåte ved fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5591857A (no) |
| EP (1) | EP0631573A1 (no) |
| JP (1) | JPH07504206A (no) |
| KR (1) | KR950700254A (no) |
| AU (1) | AU5808294A (no) |
| BR (1) | BR9305934A (no) |
| CA (1) | CA2126675A1 (no) |
| DK (1) | DK169670B1 (no) |
| FI (1) | FI943833A (no) |
| HU (1) | HU213537B (no) |
| IL (1) | IL107849A (no) |
| MX (1) | MX9400029A (no) |
| NO (1) | NO179790C (no) |
| TR (1) | TR27699A (no) |
| WO (1) | WO1994014774A1 (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
| US6051714A (en) * | 1998-03-12 | 2000-04-18 | Reilly Industries, Inc. | Processes for dechlorinating pyridines |
| AU4996299A (en) | 1998-07-15 | 2000-02-07 | Reilly Industries, Inc. | Dechlorination of pyridines in acidic, zinc-containing mediums |
| US20030027867A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-02-06 | Myriad Genetics, Incorporated | Use of R-NSAID compounds for anti-HIV treatment |
| WO2010113919A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 大王製紙株式会社 | 吸収性物品 |
| CN107324300A (zh) * | 2013-09-13 | 2017-11-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种含磷废液的体系 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4360676A (en) * | 1979-11-30 | 1982-11-23 | Ciba-Geigy Corporation | 3,3,5-Trichloroglutaric acid imide |
-
1992
- 1992-12-22 DK DK153592A patent/DK169670B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-01 US US08/290,946 patent/US5591857A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-01 WO PCT/DK1993/000392 patent/WO1994014774A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 CA CA002126675A patent/CA2126675A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-01 HU HU9402411A patent/HU213537B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-12-01 JP JP6514691A patent/JPH07504206A/ja active Pending
- 1993-12-01 KR KR1019940702913A patent/KR950700254A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 EP EP94903736A patent/EP0631573A1/en not_active Withdrawn
- 1993-12-01 BR BR9305934A patent/BR9305934A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 AU AU58082/94A patent/AU5808294A/en not_active Abandoned
- 1993-12-02 IL IL107849A patent/IL107849A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 TR TR01203/93A patent/TR27699A/xx unknown
-
1994
- 1994-01-03 MX MX9400029A patent/MX9400029A/es unknown
- 1994-08-19 NO NO943071A patent/NO179790C/no unknown
- 1994-08-19 FI FI943833A patent/FI943833A/fi not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-05-31 US US08/455,161 patent/US5599939A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9402411D0 (en) | 1994-11-28 |
| EP0631573A1 (en) | 1995-01-04 |
| BR9305934A (pt) | 1997-08-26 |
| IL107849A0 (en) | 1994-04-12 |
| FI943833A0 (fi) | 1994-08-19 |
| WO1994014774A1 (en) | 1994-07-07 |
| TR27699A (tr) | 1995-06-20 |
| DK169670B1 (da) | 1995-01-09 |
| US5599939A (en) | 1997-02-04 |
| DK153592A (da) | 1994-06-23 |
| NO943071D0 (no) | 1994-08-19 |
| NO943071L (no) | 1994-10-21 |
| DK153592D0 (da) | 1992-12-22 |
| IL107849A (en) | 1997-09-30 |
| JPH07504206A (ja) | 1995-05-11 |
| HU213537B (en) | 1997-07-28 |
| KR950700254A (ko) | 1995-01-16 |
| MX9400029A (es) | 1994-07-29 |
| HUT71953A (en) | 1996-02-28 |
| NO179790C (no) | 1996-12-18 |
| US5591857A (en) | 1997-01-07 |
| CA2126675A1 (en) | 1994-07-07 |
| AU5808294A (en) | 1994-07-19 |
| FI943833A (fi) | 1994-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO170634B (no) | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av ved metylaminonitrogenet substituerte derivater av staurosporin | |
| US20100065416A1 (en) | 6-chloro-2-trichloromethyl pyridine preparation method | |
| US4490534A (en) | Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines | |
| NO179790B (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin | |
| WO2005121083A1 (en) | Process for the preparation of n-akyl-pyrrolidones | |
| CH700545A2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen oder batchweisen Depolymerisierung von Polycaprolaktam. | |
| NL7906291A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van organische mono- en polyisocyanaten door thermische splitsing van de hydrochloriden van trigesubstitueerde urea. | |
| KR0183444B1 (ko) | 알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄 염소화 방법 | |
| US4349681A (en) | 2-Amino-3-chloro-5-trifluoromethylpyridine | |
| US4577027A (en) | Production of polychlorinated pyridine mixtures by direct liquid phase chlorination of alpha-picoline | |
| CN107805262B (zh) | 一种毒死蜱的生产方法 | |
| US4420618A (en) | Process for producing 5-chloro-β-trifluoromethylpyridines | |
| CN107417606A (zh) | N‑氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺转化为氟啶虫酰胺的方法及应用 | |
| CN1392143A (zh) | 5－甲基吡嗪－2－羧酸的制备方法 | |
| CA1156662A (en) | Process for the preparation of l,2,4-triazole | |
| US4705859A (en) | Polychloropyridine production from polychloro-2,3-lutidines | |
| EP0031218A1 (en) | A 2-amino-trifluoromethyl-halogenopyridine compound and a process for producing the same | |
| JPS59170066A (ja) | ３，５，６−トリクロル−１ｈ−ピリジン−２−オンの製法 | |
| US3558622A (en) | Process for the production of 2,4-diamino-6-alkylthio-s-triazine | |
| Göhring et al. | Development of a Process to Prepare 2-Cyanopyrimidine on commercial Scale | |
| NO120992B (no) | ||
| CA1301764C (en) | Process for the production of 2,3,5,6- tetrachloropyridineand 2,3,6,-trichloropyridine | |
| US3686193A (en) | Perchlorinated vinylcyanopyridines | |
| US4891108A (en) | Process for preparing tetrahalopyridines | |
| NO821002L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte pyrroler |