JPH07504206A - ２，３，５，６−テトラクロロピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２、　３．　５．　６−チトラクロロピリジンの製造方法技術分野 本発明は、式Ｉ の２．　３．　５．　６−チトラクロロビリジンを、式■の３，３．５−４リク ロログルタルイミドから製造する改良法に関する。

背景技術 ２、　３．　５．　６−チトラクロロピリジンは、種々の除草剤、殺菌剤および 殺虫剤、例えば（３，５，６−ドリクロロー２−ピリシロキシ）酢酸〔英国特許 第７４．０２９００号明細書〕および０．０−ジエチル−Ｃ）−３，５，６４リ クロロー２−ピリジルホスホロチオエート〔米国特許第３．２４４．５８６号明 細書〕の製造における有用な中間体である。

２、　３．　５．　６−チトラクロロビリジン（Ｉ）の製造に関しては、次の方 法を含む種々の方法が知られている：２．３，５．６−チトラクロロピリジンは 、五塩化リンを使用して塩素化によりグルタルイミドから合成することができる 。それによって、塩素化ピリジンの混合物が生成され、そのものは次いで塩素に よって更に２，３．４，５，６．−ペンタクロロピリジンに塩素化され、そのも のはそのあと亜鉛によって２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンに選択 的に還元される。

２．３，５．６−テトラクロロピリジンはまた、ピリジンまたは、例えば２．６ −ジクロロピリジン、α−ピコリンまたは３，５−ジクロロ−２−トリクロロメ チルピリジンのようなピリジン誘導体の、高温での気相塩素化により合成するこ ともできる。

出発物質はまた、グルタル酸ジニトリル、ペンテンニトリル、ε−カプロラクタ ムまたはシクロヘヤサノンオキシムであり得て、それらは高温（４００〜６００ ℃）での塩素化により２．３，５．６−テトラクロロピリジンへ転換させること ができる。

これらの高温方法は、それらはまた除去されない別の高度に塩素化された副生物 の生成を生じるので、普通は選択的でない。

その工うな副生物の１種は、２，３，４，５，６．　−ペンタクロロピリジンで あるが、それは既述したように４位の塩素原子の選択的還元により２，３，５． ６−テトラクロロピリジンに転換させることができる。

３．５．６４リクロ口ピリジン−２−オールまたはそれらと２゜３．５．６−テ トラクロロピリジンとの混合物は、塩化トリクロロアセチルとアクリロニトリル から合成することができる。

これらの方法は、主として３，５．６−テトラクロロピリジン−２−オールの合 成に関することであり、テトラクロロピリジンは、その手順の適用における副生 物である。

トリクロロピリシノールは、好ましくは０．０−ジエチル−〇−３，５，６−ド リクロロー２−ピリジルホスホロチオエートの合成に使用されるが、一方テトラ クロロピリジンは、特に、トリクロロビリジノールへのテトラクロロピリジンの 加水分解を経由する上記のホスホロチオエートの合成を含む、広い分野の応用を 有する。

２、　３．　５．　６−テトラクロロピリジンは、三塩化リン、オキシ三塩化リ ンまたは五塩化リンとの反応により３，３．５−１−ジクロログルタルイミドか ら合成することができる。

発明の開示 本発明は、２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジン（１）を３゜３．５− トリクロログルタルイミド（Ｉｌ）から合成するための改良法に関し、該方法は 、３，３．５−トリクロログルタルイミドが次のどちらか ａ、開始から触媒量の塩化水素の存在下に三塩化リンまたはオキシ三塩化リンま たはそれらの混合物と反応させられ、続いて生成されたポリリン化合物を塩素を 供給して、場合によってはもっばらそのあと更に三塩化リンを供給してオキシ三 塩化リンに転換させること、または す、場合によっては溶媒としてオキシ三塩化リンの存在下に、三塩化リンおよび 塩素と反応させられ、続いて反応混合物を脱塩酸させ、そして最終的に生成され たポリリン化合物を塩素を供給して、場合によってはもっばらそのあと更に三塩 化リンを供給してオキシ三塩化リンに転換させることを特徴とする請求の範囲第 ２〜７項に記述されるように、本発明の方法ａ、のさまざまな適切な実施態様を 使用することができる。

好ましくは１６０〜２００℃で、例えば１／２〜３時間行なわれる、本発明の方 法ａ、による３、３．５−トリクロログルタルイミド（Ｉｌ）と三塩化リンまた はオキシ三塩化リンまたはそれらの混合物との反応は、実質的に次の反応図式に よって生じる：驚くべきことに、あとの反応は、反応の開始から触媒量の塩化水 素の存在下においてのみ進行することが発見された。

塩化水素は、乾燥塩化水素ガスの形で反応混合物に供給することができ、すなわ ちそれは三塩化リンまたはオキシ三塩化リンと反応混合物中に存在する水、こと によるとトリクロログルタルイミド中の水分との間の反応により生成することが できる。

ＰＯＣ１３＋３Ｈ２０−−→　ＨＩ　ＰＯ，＋３８Ｃ１反応の間に３．３．５− トリクロログルタルイミドは２，３，５゜６−テトラクロロピリジンに転換させ られ、そして使用されたトリクロログルタルイミドのモル当り約２モルのリン（ 三塩化リンおよび／またはオキシ塩化リンとして）がポリリン化合物として結合 させられ、そのものは反応混合物中に非常に粘稠〜ガラス状化合物として沈殿す る。

反応の間に生成された塩化水素は、反応の間じゆう１０バール〜１５バール（ゲ ージ圧）の過圧に容器内の圧力を維持するような反応容器上の背圧弁によってガ ス抜きすることができる。

三塩化リンは、続いて使用される三塩化リンの量が、使用される３、３．５−ト リクロログルタルイミドのモル当り２モルより高いかまたは等しいように５０〜 ｌＯＯ℃で反応混合物に添加することができる。

そのあと、３，３．５−１−ジクロログルタルイミドのモル当り２モルの塩素が 供給され、そして反応混合物は１時間還流〔約り００℃〕加熱される。

最後の反応の間に、生成されたポリリン化合物はオキシ三塩化リンに転換させら れる。

それにより、反応混合物は高温（約５０℃）にて均質になる。

連続的操作に適している本発明の方法す、は、適切には２０〜１００℃、好まし くは５０〜７０℃で、三塩化リンと塩素による３゜３．５−トリクロログルタル イミドの塩素化、続いて約１６０〜２００℃で１／２〜３時間反応混合物を加熱 することよりなる。反応混合物を冷却後、残留するポリリン化合物は塩素で処理 して、場合によってはもっばらそのあと更に三塩化リンを供給してオキシ三塩化 リンに転換させられる。

３．３．り一トリクロログルタルイミド（ＩＩ）と三塩化リンおよび塩素との反 応は、実質的に次の反応図式によって生じる：反応１および２は、適切には１６ ０〜２００”Ｃに加熱することによりそこから２．　３．　５．　６−チトラク ロロピリジン（１）に変わる中間体として望ましい。

反応３および４は、そこから続く加熱により転換されない中間体として望ましく ない。それによって、これらの中間体は、最終生成物２．　３．　５．　６−チ トラクロロピリジンの可能な汚染源と同様にこの方法の収率損失を構成する。

３．３．５４リクロログルタルイミドのモル当り２モル以下の塩素［ｍ＜２３を 使用する部分的塩素化を行うことにより、反応３および４は本質的な主反応に有 利に抑えることができる。

請求の範囲第８〜１６項に記述されるように、本発明の方法す。

のさまざまな適切な実施態様を使用することができる。

塩素化反応のこの第１の部分において、３．　３．　５−トリクロログルタルイ ミドのモル当り好ましくは１．２〜１．８モルの塩素が使用される。

上述の中間体のほかに、塩素化後の反応混合物は、ことによると未反応の３．３ ．５−１−ジクロログルタルイミドを含有することができる。

そのあと、反応混合物は、適切には１６０〜２００℃に加熱され、それにより脱 塩酸および塩素による最後のカルボニルの酸素の交換が生し、次の反応図式によ って実質的に進行する：（ｍ−１）ＰＯＣＩ、　十（３−ｍ）ＩＣ＋塩素化によ る反応混合物は、適切には１６０〜２００　’Ｃに加熱することにより生じる脱 塩酸を接触するために十分な溶存塩化水素を含有する。

三塩化リンまたはオキシ三塩化リンまたはそれらの混合物と共に加熱する間に、 如何なる未反応３，３．５−トリクロログルタルイミドも先に記述されたように ２．３，５．６−チトラクロロピリシン（１）に転換されるであろう。

反応混合物を５０〜１００℃に冷却後、前記混合物は反応混合物中に溶解されて 生じる均質な、少量のポリリン化合物を残す。

これらのポリリン化合物のオキシ三塩化リンへの転換は、塩素による後処理によ り先に記述されたように生じることができる。

後塩素化のために使用される塩素の量は、使用される３、３．　５−トリクロロ グルタルイミドのモル当り２モルの塩素の全消費を達成するために必要とされる 塩素の量である。

反応混合物の作製は、三塩化リンおよびオキシ三塩化リンが約１４０℃の塔底温 度まで大気圧で最初に留去てきる蒸留により生し得る。そのあと、真空が約２０ ｍｍＨｇまで適用され、そして２，３゜５．６−チトラクロロビリジンが約１４ ０℃で留去できる。

クロロピリジンの合成のための多数の類似の方法が、次の文献がら知り得る： Ｈ，Ｊ、　ＤｅｎＨａｒｔｏｇおよびＪ、　ＤｅＢｒｕｙｎ、　Ｒｅｃｕｅｉｌ 　７０　（１９５１）　１８２〜９０頁は、オキシ三塩化リンと共に加熱するこ とによる、２−ヒドロキシ−３，５，６−トリクロロビリジンの２．　３．　５ ．’６−チトラクロロピリジンへの転換を記載している。生成されたポリリン化 合物は、生成物が水蒸気蒸留される前に水によって分解される。

米国特許第４．２２５．７１６号明細書は、塩基性窒素化合物、例えばキノリン の存在下のオキシ三塩化リンによる２、６−シヒドロキシビリジン化合物の対応 する２、６−ジクロロピリジン化合物への転換を記載している。

またここでポリリン化合物（ことによるとキノリン・リン錯体）は、生成物の作 製前に水によって分解される。

類似の方法が次の特許に記載されている二乗ドイツ特許第１５４．５３８号明細 書、西ドイツ特許第２．１２７．５２１号明細書、同第２．３０６．０４５号明 細書、同第２．３０７．４４４号明細書、米国特許第２．７４２．４７８号明細 書および同第２．７４２．４７９号明細書。

記載された方法の共通の特徴は、出発物質が芳香族化合物であり、そして生成さ れたポリリン化合物およびどのリン・アミン錯体も生成物の作製前に水によって 分解されるという事実である。

Ｎａｔｕｒｅ、　Ｖａｔ、　２１０．　Ａｐｒｉｌ　３０．１９６６　ｐｐ　５ ２３−２４；　Ｊ、　ＬａｂｅｌｌｅｄＣａｍｐ、　ａｎｄ　Ｒａｄｉｏｐｈａ ｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ、　Ｖｏｌ、ＸＶＩＩＩ、　Ｎｏ、５．１９８１　ｐ ｐ。

６２９−４１；　Ｊ、　Ａｇｒ、　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ、　１５．　Ｎｏ、　３ ．１９６７　ｐｐ、　５０８−１１　ａｎｄ　Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　６５．　１９４３　ｐｐ、　２７０−２は、グ ルタルイミドのりｏロピリジン化合物への転換を記載している。

合成は、グルタルイミドを五塩化リンと共に溶融することにより、または三塩化 リン中でグルタルイミドと五塩化リンとを反応させることにより生しる。Ｎａｔ ｕｒｅは、オキシ三塩化リンが溶媒として使用されるならば、塩素化ピリジンが 生成されないことを記載している。

Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　Ｖｏｌ、　５９．１９７６ 　ｐｐ、　１７９−１９０は、五塩化リンまたはオキシ三ハロゲン化リンを使用 した処理による置換グルタルイミドからのハロゲン化ピリジンの合成を記載して いる。

上述の方法での作製は、水により、場合によっては氷上へ注ぐことにより残留三 塩化リン、オキシ三塩化リンおよび五塩化リンを分解することにより生じる。

米国特許第４．３６０．６７６号明細書は、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド中 で３．３．５−１−リグルタルイミドが五塩化リンと反応させられて２．　３． 　５．　Ｇ−テトラクロロピリジンになる、類似の方法を記載している。

前記の方法が使用されるならば、使用された全ての溶媒を再生することが不可能 である。

また、オギシ塩化リンと同様に五塩化リンは、Ｎ、　Ｎ−ジメチルポルムアミド と反応して、テトラクロロピリジンが作製される前に水で分解されるリン酸化生 成物を生じるから、使用されたリン化合物を再生させることは不可能である。

米国特許第４．３６０．６７６号明細書は、前記の方法における２、３゜５．６ −テトラクロロピリジンの収率を記述していないが、溶媒の使用なしの、および 溶媒として三塩化リンまたはオキシ三塩化リンを使用した類似の方法の性能を実 施例１以下に記述する。

次の比較例（実施例１）において、使用されたトリクロログルタルイミドの相当 な部分が、収率を低下させて最終生成物を汚染する３、３，５．５−テトラクロ ログルタルイミドに転換させられる。

米国特許第４．３６０．６７６号明細書はまた、オキシ三塩化リン中でＩ・リク ロログルタルイミドを加熱することによる３、３．５−トリクロログルタルイミ ドの２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンへの転換のための方法も示し ている。記述された実施例の両方において、残留リン化合物は水（氷または水蒸 気）により分解される。３，３゜５−トリグルタルイミドからの２．３．５．６ −テトラクロロピリジンの収率は、一実施例において約８５％であることが記述 されている。

以下に記述される比較例（実施例２）において、完全乾燥トリグルタルイミドは 、長時間の加熱後でさえ、オキシ三塩化リンと反応しないが、一方少量の水また は乾燥塩化水素でさえ反応を直ちに活性化することが示される。

２、　３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成のための本発明の改良法は 、従来技術の手順を越える次の利点を有する：ａ、出発物質、アクリロニトリル と結合されたグルタルイミド、ピリジン、ピリジン誘導体、グルタル酸ジニトリ ル、ペンテンニトリル、ε−カプロラクタム、シクロへキサノンオキシムおよび 塩化トリクロロアセチルの使用に関して、収率〉９５％で生成物の選択的合成（ 生成物の純度〉９９％）が得られる。

ｂ、米国特許第４．３６０．６７６号明細書に記載されていることに関連して、 使用されたリン化合物が、テトラクロロピリジンの製造にお（ブる価値のある副 生物であるオキシ三塩化リンの形で再生可能であるという利点だけでなく向上し た収率が得られる。

Ｃ０米国特許第４．３６０．６７６号明細書に記載されていることに関連して、 部分的塩素化および引き続く脱塩酸続く最終塩素化を使用することにより向上し た工程性能が得られ、この向上した工程性能は、ポリリン化合物の沈殿が全く生 じないから、連続工程性能の可能性を開く。

ｄ、米国特許第４．３６０．６７６号明細書に記載されていることに関連して、 改良法においてはほんの少量の蒸留残渣が生じるだけであるから、環境的に改良 された方法が得られるが、一方米国特許第４，３６０、６７６号明細書に記載さ れた方法においては、リン化合物を含有する多数の水性相が生しる。

２、　３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成のための本発明の改良法は 、次の実施例３〜５により説明される。実施例１〜２は比較例であって本発明の 方法の実施例ではない。

実施例１ 実験１ １１、ｇ（０，０５モル）のトリグルタルイミドと２３ｇ（０，１１モル）の五 塩化リンを混合して１００〜１２０℃にて溶融した。

約１００℃にて激しい発熱反応が生し、温度は約１４０℃まで上昇し、そこで生 成されたオキシ三塩化リンが還流し始めた。

温度を還流にて２時間維持し、そのあと反応混合物を粉砕した水の上に注いだ。

水性相から１５．２ｇの固形物が単離され、それか５．９％の２゜３、　５．　 ６−テトラクロロピリジン、２．３％の３．　５．　６−トリクロロビリンンー ２−オールおよび４．６％の３．　３．　５．　５−テトラクロログルタルイミ ドを含有することがわかった。

実験２ すへての五塩化リンが瞬間的に反応する激しい発熱反応を避けるために、気体状 塩素が瞬間的に供給される代わりに、三塩化リンを使用した。

三塩化リンと塩素は五塩化リンと瞬間的に反応し、そのものはそのあと出発物質 と反応した。

塩素の計量供給速度を制御することにより、反応速度およびそれにより工程から の熱発生を制御できる。

１．１ｇ（０，０５モル）のトリクロログルタルイミドと２７．５ｇ（０，２モ ル）の三塩化リンとを約５０°Ｃまで加熱し、この温度で０．７ｇ　（０，１０ モル）の塩素を供給した。

塩素の計量供給が完了したあと、反応混合物を還流にて２時間加熱した。そのあ と三塩化リンおよびオキシ三塩化リンを溜去し、反応混合物を次いて粉砕した氷 の上に注いだ。

水性相から５．４ｇの固形物を単離し、それが、９８６％の２゜３．５．６−テ トラクロロピリジン、２３．４％の３．５．６−ドリクロロビリジンー２−オー ルおよび２０．６％の３．３，５．５−テトラクロログルタルイミドを含有する ことがわかった。

実験３ １１ｇ（０，０５モル）のトリクロログルタルイミド、１３，８ｇ（０，１０モ ル）の三塩化リンおよび］、　５．　４ｇ　（０，１０モル）のオキシ三塩化リ ンを約５０℃まで加熱し、この温度で０．７ｇ（０，１０モル）の塩素を供給し た。

塩素の計量供給が完了したあと、反応混合物を還流にて２時間加熱した。そのあ と三塩化リンとオキシ三塩化リンを溜去し、次（１て反応混合物を粉砕した氷の 上に注いた。

水性相から７．０ｇの固形物を分離し、それか、６８．５％の２゜３．５．６− テトラクロロピリジン、１３．４％の３．５．６−ドリクロロビリジンー２−オ ールおよび１３．４％の３．３，５．５−テトラクロログルタルイミドを含有す ることがわかった。

１．１ｇ（０，０５モル）のメタノールから２回再結晶して真空乾燥した〔水の 分析は＜０．０１％を示す〕　トリクロログルタルイミドと、３０．７ｇ　（０ ，２０モル）のオキシ三塩化リンとをオートクレーブ中で１８０°Ｃに加熱した 。

オートクレーブ中の圧力は、１８０℃で約８ノく−ル（ゲージ）の超過圧力を示 した。１８０℃で８時間の反応時間のあと、オートクレーブ中の圧力の増加は全 く生じなかった。

乾燥のために反応混合物を蒸発したが、残留物の分析は、トリクロログルタルイ ミドの内容物だけを示した。

実験２ １１ｇ（０，０５モル）のメタノールから２回再結晶して真空乾燥した〔水の分 析は〈００１％を示す〕　トリクロログルタルイミドと、３０．７ｇ　（０，２ ０モル）のオキシ三塩化リンとをオートクレーブ中で混合した。

加圧された塩化水素ボンベから０．１バール（ゲージ）の超過圧力の塩化水素を オートクレーブに加え、次いでそれを１８０℃に加熱した。

オートクレーブの圧力は、１８０℃で８バール（ゲージ）の超過圧力を示したが 、次いでそれは迅速に増加して生成された塩化水素が１２バール（ゲージ）の超 過圧力のとき約■０バール（ゲージ）の超過圧力までガス抜きした。

オートクレーブ中の圧力を、生成された塩化水素をしばしばガス抜きしてＩＯ〜 １２バール（ゲージ）の超過圧力に維持した。１８０℃で約１／２時間の反応時 間のあと、圧力はもはや増加しなく、そして１時間の反応時間のあと加熱を中断 した。

オートクレーブを冷却後、過剰のオキシ三塩化リンを留去し、そして粉砕した水 を残分に添加した。

水性相から１．０．５ｇの乾燥生成物を単離したが、分析によりそれが８９，５ ％の２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンを含有することがわかった。

ほかの有機化合物は生成物中に全く捜し出すことができなくて、生成物のリン分 析は、生成物の残りの１０．５％は無機リン化合物からなることを示した。

実験３ １１ｇ（０，０５モル）のメタノールから２回再結晶して真空乾燥した〔水の分 析は＜０．０１％を示す〕　トリクロログルタルイミドに、０．０５ｇの水を添 加し、そのあと３０．７ｇ（０，２０モル）のオキシ三塩化リンとオートクレー ブ中で混合した。

オートクレーブ中で１８０８Ｃまで加熱することにより、反応温度ですキン三塩 化リンにより与えられる８バール（ケージ）の超過圧力以上の圧力の増加が直ち に生じた。実験２におけるように、反応の最初の１／２時間の間に数回オートク レーブから生成された塩化水素をガス抜きする必要かあった。

作製を実験２に記載したように行なったが、実験の結果は前記の実験の結果に匹 敵した。

実験４ 水溶液から沈殿により合成したトリクロログルタルイミドは、乾燥後しばしば残 留水を含有していた。

そのような方法で合成して４０℃で１２時間真空乾燥したトリクロログルタルイ ミド生成物を含水率について分析した。生成物中に約０．　５％の残留水が残っ た。

そのような生成物が、実験３に記載されたように１８０°Ｃでオートクレーブ中 でオキシ三塩化リンと共に加熱されるならば、実験３に記載されたものと類似の 反応経路が生じる。

実施例３ ２、　３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成次の実験において、２．　 ３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成のための本発明の改良法ａ、を説 明する。

記述される実験における出発物質として、０．　５〜１％の残留水分率まで乾燥 された自製の３．３．５−１リクロログルタルイミドを使用した。

出発物質を、図１に略図を描いたように１リツトルのオートクレーブ中で混合し た。オートクレーブを閉めて反応温度まで加熱した。

ガス抜きされた塩化水素を水を使用してスクラバー中に収集し、ガス抜きされた 塩化水素の量を滴定により定量した。

反応が完了したあと、オートクレーブを冷却して、内容物の試料を、ポリリン化 合物として結合された量を定量するために三塩化リンとオキシ三塩化リンの含量 について分析した。

そのあと場合によって三塩化リンを添加し、反応混合物を約５０℃まで加熱し、 水中バイブを通して塩素を加圧ボンベから供給した。

塩素の計量供給が完了したあと、反応混合物を還流にて１時間加熱した。そのあ と三塩化リンおよびオキシ三塩化リンを約１４０°Ｃの塔底温度まで大気圧で留 去した。

オキシ三塩化リンを連続的に留去しながら系に真空を徐々に適用した。約２０ｍ ｍＨｇの真空および継続された１４０℃の塔底温度にて、２，３，５．６−テト ラクロロピリジンが留去された。

生成物を留去しながら、生成物が結晶化することを防止するために１００℃の温 度で油を使用して冷却した。

その上、図１に示されるような２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンの 合成のためのオー）−クレープ設備配置に関して、次のことに注意すべきである 。

背圧弁は１０−１５バール（ゲージ）の圧力で開くように設定できる。

トリクロログルタルイミドと三塩化リンおよび／またはオキシ三塩化リンとの反 応の間、弁１．，２．３および４は閉じられ、弁５は開かれる。

塩素を供給する間、弁１．２．４および５は開かれ、弁３は閉じられる。三塩化 リンおよびオキシ三塩化リンを留去する間、弁２゜３および５は開かれ、弁ｌお よび４は閉じられる。テトラクロロピリジン（真空蒸留）を留去する間、弁２お よび３は開かれ、弁１゜４および５は閉じられる。

反応の間−テトラクロロピリジンを留去するまで〜コンデンサーは０℃の油によ って冷却される。

テトラクロロピリジンを留去する間、１００℃の油によって冷却される。

三塩化リンとオキシ三塩化リンとの比率が変化する５つの実験の結果を次の表１ に示す。

表Ｊから明白であるように、２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンは本 発明の方法ａ、により高収率および高純度を持って得られる。

表　１ 実施例４ ２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成次の実験において、２．３ ，５．６−テトラクロロピリジンの製造のための本発明の改良法す、を説明する 。

記述される実験において出発物質として、１．　０モルの３，３゜５−トリクロ ログルタルイミド、２，０モルの三塩化リンおよび２゜０モルのオキシ三塩化リ ンの混合物が使用される。

出発物質を図１に略図を描いた１リツトルのオートクレーブ中で混合し、反応温 度まで加熱した。

オートクレーブ中に水中パイプを通して塩素を反応温度にて供給した。塩素の供 給が完了したあと、塩化水素吸収器への出口を閉じて反応混合物を１６０〜２０ ０℃に加熱した。

加熱の間じゅうおよび反応温度にて生成された塩化水素をスクラバーヘガス抜き した。

そのあと、反応混合物を約５０℃まで冷却し、水中パイプを通して塩素を加圧ボ ンベから供給した。塩素の計量供給が完了したあと、反応混合物を還流にて１時 間加熱した。そのあと、オキシ三塩化リンを約１４０℃の塔底温度まで大気圧に て留去した。

オキシ三塩化リンを連続的に留去しながら系に真空を徐々に適用した。約２０ｍ ｍＨｇの真空および継続された１、　４０℃の塔底温度にて、２．　３．　５． 　６−テトラクロロピリジンを留去した。

生成物を留去しながら、生成物が結晶化することを防止するために１００℃の温 度に油を使用して冷却した。

その上、図１に示された２、３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成のた めのオートクレーブ設備配置に関して、次のことを注意すべきである。

背圧弁は、ｌＯ〜１５バール（ゲージ）の圧力で開くように設定できる。

塩素を供給する間、弁１．　２．　４および５が開かれ、弁３が閉しられる。１ ６０〜２００℃の脱水素反応温度まで加熱する間、弁１゜２．３および４を閉じ 、弁５を開く。

塩素を供給する間、弁１．　２．　４および５を開き、弁３を閉じる。

三塩化リンおよびオキシ三塩化リンを留去する間、弁２．３および５を開き、弁 ｌおよび４を閉じる。テトラクロロピリジン（真空蒸留）を留去する間、弁２お よび３を開き、弁ｌ、４および５を閉じる。

反応の間−テトラクロロピリジンを留去するまで−コンデンサーを０℃に油を使 用して冷却する。

テトラクロロピリジンを留去する間、１００℃に油を使用して冷却する。

２段塩素化工程の間塩素比率を変化させ、そして反応温度を変化させた５の実験 の結果を次の表２に示す。

表２ 表２から明白であるように、２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンは、 本発明の方法す、・により高い収率および高い純度を持って得られる。

実施例５ 次の実験において、２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成のため の本発明の改良法す、を説明する。

記述される実験において、２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンの合成 が、実施例４に記載された実施態様により連続的に行なわれる。

連続的な研究室の装置が図２に略図的に描かれている。

側杖、機械的攪拌機、温度計および還流冷却器を有する２リツトルの反応フラス コに、次のものを時間当り計量しながら供給した：固体計量供給漏斗を通して４ ３３．０ｇ　（２，Ｏモル〕の３．３゜５−トリクロログルタルイミド、このも のは固体計量供給スクリュー中へ反応によって塩化水素が登ってくることを防止 するために弱い窒素流と共に供給される。

ピストンポンプを通して６１４．　０．ｇ　（４，０モル〕のオキシ三塩化リン と５５０．０ｇ　（４，０モル〕の三塩化リンの混合物。

水中パイプを通してガスとして１２０．７ｇ　（１，７モル〕の塩素。

反応フラスコ中の温度を冷却水によって５０〜７０℃に維持した。

反応からの脱気をそれが塩化水素吸収器へ進行する前に冷たい（約５°Ｃ）油を 使用して還流冷却器中で冷却した。

反応混合物は、反応フラスコから計量供給漏斗中へ流入し、そこから高圧ピスト ンポンプによって２リツトルのオートクレーブ中へポンプで送った。

オートクレーブ中の温度を１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃に維 持した。オートクレーブ中に滞留している間に塩化水素が生成したが、それを背 圧弁によってオートクレーブ上に据え付けた油冷却器の頂上にガス抜きした。

背圧弁は、オートクレーブ内に約１５バール（ゲージ）の圧力を維持するように 設定した。生成した塩化水素を吸収器へ進めた。

オートクレーブ中の水中パイプから反応混合物を油冷却器および制御弁を経て、 側杖、機械的攪拌機、温度計および還流冷却器を有する別の反応フラスコへ引き 出した。オートクレーブからの反応混合物の引き出しは、オートクレーブ中の濃 度が装入の約３／４に本当に一定に維持されるように制御される。

最後の反応フラスコに、次のものを時間当り供給した：水中パイプを通してガス として２１．３ｇ　［０，３モル〕の塩素。

反応フラスコ内の温度を、冷却水によって７０〜１００℃に維持した。反応から の脱気を、それが塩化水素吸収器へ進む前に冷たい（約５°Ｃ）油に使用して還 流冷却器中で冷却した。

反応混合物は、反応フラスコから計量供給漏斗中へ流入し、そこから受器中へピ ストンポンプによって送った。

反応混合物の作製が、実施例３および４に記載されたようにバッチ蒸留により生 じた。

装置が平衡になるように連続的な研究室の装置を運転後、６時間の運転時間で９ ８０６ｇの反応混合物が蒸留のために収集された。

この混合物の蒸留の間に次のものが収集された。

３９．４ｇ　Ｃ１，０８モル］の塩化水素、４６．０８モルのオキシ三塩化リン および０．１２モルの三塩化リンに相当する０、２３％の三塩化リン含量を有す る７０８９．８ｇのオキシ三塩化リン。

１１．６モル（９７，０の収率〕に相当する、９９．５％の純度を有する２５３ ８．６ｇの２．　３．　５．　６−チトラクロロビリジン。

８７．５ｇ（それは収集された反応混合物と５０．７ｇのさまざまな留分との間 の差である）を構成し、３．１％の２．　３．　５．　６＝テトラクロロピリジ ンを含有する、蒸留残渣。

図１ ２．３，５．６−チトラクロロビリジンを合成するためのオートクレーブ設備配 置フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、　ＪＰ、　ＫＰ、　 ＫＲ，ＫＺ、　ＬＫ、　ＬＵ、　ＬＶ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎ ｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ。

ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＵＺ、ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ の２，３，５，６−テトラクロロピリジンを、式ＩＩ▲数式、化学式、表等があ ります▼ＩＩの３，３，５−トリクロログルタルイミドから合成する、但し３， ３，５−トリクロログルタルイミドが次のどちらかａ．開始から触媒量の塩化水 素の存在下に三塩化リンまたはオキシ三塩化リンまたはそれらの混合物と反応さ せられ、続いて生成されたポリリン化合物を塩素を供給して、場合によってはも っぱらそのあと更に三塩化リンを供給してオキシ三塩化リンに転換させること、 または ｂ．場合によっては溶媒としてオキシ三塩化リンの存在下に、三塩化リンおよび 塩素と反応させられ、続いて反応混合物を脱塩酸させ、そして最終的に生成され たポリリン化合物を塩素を供給して、場合によってはもっぱらそのあと更に三塩 化リンを供給してオキシ三塩化リンに転換させることを特徴とする合成方法。 ２．使用される３，３，５−トリクロログルタルイミドのモル当り２モルの三塩 化リンと２モルのオキシ三塩化リンの混合物が使用される請求の範囲第１ａ項に 記載の方法。 ３．３，３，５−トリクロログルタルイミドと三塩化リンおよび／またはオキシ 三塩化リンとの間の反応が、１６０〜２００℃の温度、好ましくは１８０℃で行 なわれる、請求の範囲第１ａ記載の方法。４．３，３，５−トリクロログルタル イミドと三塩化リンおよび／またはオキシ三塩化リンとの間の反応が、反応の間 じゅう１０〜１５バール（ゲージ）の圧力を維持するように生成した塩化水素を ガス抜きして行なわれる請求の範囲第１ａ記載の方法。 ５．３，３，５−トリクロログルタルイミドと三塩化リンおよび／またはオキシ 三塩化リンとの間の反応の後、３，３，５−トリクロログルタルイミドのモル当 り総計少なくとも２モルの三塩化リンを使用するように更に三塩化リンを添加す る請求の範囲第１ａ項に記載の方法。 ６．３，３，５−トリクロログルタルイミドと三塩化リンおよび／またはオキシ 三塩化リンとの間の反応および場合によっては更に三塩化リンの添加のあと、使 用される３，３，５−トリクロログルタルイミドのモル当り２モルの塩素が供給 される、請求の範囲第１ａ項に記載の方法。 ７．塩素化が２０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で行なわれる、 請求の範囲第１ａ項に記載の方法。 ８．使用される３，３，５−トリクロログルタルイミドのモル当り２モルの三塩 化リンと２モルのオキシ三塩化リンの混合物を使用する請求の範囲第１ｂ項に記 載の方法。 ９．塩素化反応の第１部において、使用される３，３，５−トリクロログルタル イミドのモル当り１．２〜１．８モル、好ましくは１．６〜１．８モルの塩素量 を使用する請求の範囲第１ｂ記載の方法。 １０．塩素化反応の第１部において、使用される塩素のモルと少なくとも同数モ ルの三塩化リンを使用する請求の範囲第１ｂ記載の方法。 １１．塩素化反応の第１部が、２０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の温度 で行なわれる請求の範囲第１ｂ項記載の方法。 １２．次の脱塩酸反応が１６０〜２００℃の温度、好ましくは１８０℃で行なわ れる請求の範囲第１ｂに記載の方法。 １３．脱塩酸反応が、反応の間じゅう圧力を１０〜１５バール（ゲージ）に維持 するように生成した塩化水素をガス抜きして行なわれる請求の範囲第１ｂ項に記 載の方法。 １４．脱塩酸反応のあと、３，３，５−トリクロログルタルイミドのモル当り総 計少なくとも２モルの三塩化リンを使用するように、更に三塩化リンを添加する 請求の範囲第１ｂ項に記載の方法。 １５．脱塩酸反応および場合によっては更に三塩化リンの添加のあと、使用され る３，３，５−トリクロログルタルイミドのモル当り総計２モルの塩素を使用す るような量で塩素が供給される請求の範囲第１ｂ項に記載の方法。 １６．塩素化反応の最後の部分が、２０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃ の温度で行なわれる請求の範囲第１ｂ項に記載の方法。