DK169670B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin Download PDFInfo
- Publication number
- DK169670B1 DK169670B1 DK153592A DK153592A DK169670B1 DK 169670 B1 DK169670 B1 DK 169670B1 DK 153592 A DK153592 A DK 153592A DK 153592 A DK153592 A DK 153592A DK 169670 B1 DK169670 B1 DK 169670B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- phosphorus
- reaction
- glutarimide
- trichloro
- moles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
DK 169670 B1
Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlor-pyridin med formlen I
H
5 I
Cl-c^ VC-C1 ! il i ci-c. .C-Cl
10 ud fra 3,3,5-trichlorglutarimid med formlen II
HX S* CK /c\ Λ ci-cr c-ci
I I II
15 °=Cv.N/C=°
H
2.3.5.6- tetrachlorpyridin er et nyttigt mellemprodukt ved fremstilling af forskellige herbicider, 20 fungicider og insecticider, f.eks. (3,5,6-trichlor-2-pyridyloxy)eddikesyre [BR patentskrift nr. 74,02900] og 0,0-diethyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridylphosphorthioat [US patentskrift nr. 3.244.586].
Der kendes forskellige fremgangsmåder til frem- 25 stilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin (I), hvoraf skal nævnes følgende: 2.3.5.6- tetrachlorpyridin kan fremstilles ud fra glutarimid ved chlorering med phosphorpentachlorid. Herved dannes en blanding af chlorerede pyridiner, som 30 derefter kan viderechloreres med chlor til 2,3,4,5,6-pentachlorpyridin, som derpå kan reduceres selektivt med zink til 2,3,5,6-tetrachlorpyridin.
2.3.5.6- tetrachlorpyridin kan også fremstilles ved chlorering af pyridin eller pyridinderivater, som 35 f.eks. 2,6-dichlorpyridin, a-picolin eller 3,5-dichlor- 2-trichlormethylpyridin i dampfase ved høj temperatur.
2 DK 169670 B1
Ligeledes kan udgangsmaterialet være glutarsyre-dinitril, pentennitril, ε-caprolactam eller cyclohexa-_ nonoxim, som ved chlorering ved høj temperatur (400- 600°C) kan omdannes til 2,3,5,6-tetrachlorpyridin.
5 Disse højtemperaturfreragangsmåder er sædvanlig vis ikke selektive, idet de ligeledes fører til dannelse af andre højt chlorerede biprodukter, som skal fjernes .
Et sådant biprodukt er 2,3,4,5,6-pentachlorpy-10 ridin, der imidlertid som nævnt kan omdannes til 2.3.5.6- tetrachlorpyridin ved selektiv reduktion af chloratomet i 4-positionen.
3,5,6-trichlorpyridin-2-ol eller blandinger af denne og 2,3,5,6-tetrachlorpyridin kan fremstilles ud 15 fra trichloracetylchlorid og acrylonitril.
Disse processer går primært på fremstilling af 3.5.6- trichlorpyridin-2-ol, og tetrachlorpyridin er et biprodukt ved anvendelse af fremstillingsmetoderne.
Trichlorpyridinol anvendes fortrinsvis til frem-20 stilling af 0,0-diethyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridyl-phosphorthioat, hvorimod tetrachlorpyridin har et større anvendelsesområde, herunder blandt andet til fremstilling af ovennævnte phosphorthioat via hydrolyse af tetrachlorpyridin til trichlorpyridinol.
25 2,3,5,6-tetrachlorpyridin kan fremstilles ud fra 3,3,5-trichlorglutarimid ved reaktion med phosphortri-chlorid, phosphoroxytrichlorid eller phosphorpenta-chlorid.
Den foreliggende opfindelse angår en forbedret 30 fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin (I) ud fra 3,3,5-trichlorglutarimid (II), og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at 3,3,5-trichlor-glutarimidet omsættes enten a. med phosphortrichlorid eller phosphoroxytri-35 chlorid eller blandinger heraf under tilstedeværelse fra starten af katalytiske mængder hydrogenchlorid, ef- 3 DK 169670 B1 terfulgt af en omdannelse af dannede polyphosphorfor-bindelser til phosphoroxytrichlorid ved tilledning af ^ chlor, eventuelt først efter tilledning af yderligere phosphortrichlorid, eller 5 b. med phosphortrichlorid og chlor, eventuelt under tilstedeværelse af phosphoroxytrichlorid som opløsningsmiddel, efterfulgt af en dehydrochlorering af reaktionsblandingen og sluttelig omdannelse af dannede polyphosphorforbindelser til phosphoroxytrichlorid ved 10 tilledning af chlor, eventuelt først efter tilledning af yderligere phosphortrichlorid.
Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåde a. ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-7.
15 Omsætningen af 3,3,5-trichlorglutarimid (II) med phosphortrichlorid eller phosphoroxytrichlorid eller blandinger heraf ved fremgangsmåde a. ifølge opfindel- 0 0 sen, der fortrinsvis gennemføres ved 160 C til 200 C i f.eks. lh til 3 timer, foregår i det væsentlige efter 20 reaktionsskemaet:
Η H
Ck .H
Cl-Cr C-Cl I j + 2 P(0)C13 -> o=c c=0 25 h
H
C (°)
Cl-c^ ''""C-Cl 2 II
I || + i [-P-0-]« + 3 HCl
30 Cl-C. C-Cl I
Cl
Det har overraskende vist sig, at denne proces kun forløber under tilstedeværelse af katalytiske mængder hy-drogenchlorid fra starten af reaktionen.
35 Hydrogenchloridet kan tilføres reaktionsblandin gen i form af tør hydrogenchloridgas, eller det kan 4 DK 169670 B1 dannes fra reaktion mellem phosphortrichlorid eller phosphoroxytrichlorid og tilstedeværende vand i reak-_ tionsblandingen, eventuelt fra indhold af vand i tri- chlorglutarimidet.
5 P0C13 + 3 H20 -> H3P04 + 3 HCl
Under reaktionen omdannes 3,3,5-trichlorglutar-imid til 2,3,5,6-tetrachlorpyridin og ca. 2 mol phos-10 phor (som phosphortrichlorid og/eller phosphoroxychlo-rid) pr. mol anvendt trichlorglutarimid bindes som en polyphosphorforbindelse, der udfælder i reaktionsblandingen som en højviskøs til glasagtig forbindelse.
Det under reaktionen dannede hydrogenchlorid kan 15 udluftes gennem en modtryksventil på reaktionsbeholderen, således at trykket i beholderen holdes på mellem 10 bar og 15 bar's overtryk under reaktionen.
Reaktionsblandingen kan efterfølgende ved 50°C til 100 C tilsættes phosphortrichlorid, således at 20 mængden af anvendt phosphortrichlorid er større end eller lig 2 mol pr. mol anvendt 3,3,5-trichlorglutarimid.
Derpå kan der tilledes 2 mol chlor pr. anvendt mol 3,3,5-trichlorglutarimid, og reaktionsblandingen 0 opvarmes til refluks [ca. 100 C] i 1 time.
25 Under den sidste reaktion omdannes dannede po- lyphosphorforbindelser til phosphoroxytrichlorid.
{V
η |·_ρ_0_]η + 2 PCI3 + 2 Cl2 -> 2 P0C13 + 2 P(0)C13 30 il
Reaktionsblandingen bliver herved homogen ved forhøjet temperatur (ca. 50 C). ((0) betyder et fakultativt oxygenatom). Fremgangsmåde b. ifølge opfindelsen, der er vel-35 egnet til kontinuert drift, består i en chlorering af 3,3,5-trichlorglutarimidet med phosphortrichlorid og 5 DK 169670 B1 chlor, hensigtsmæssigt ved 20°C ti-i 100 C, fortrinsvis ved 50°C til 70°C, efterfulgt af en opvarmning af reak-tionsblandingen til hensigtsmæssigt mellem 160 C og 200°C i ½ til 3 timer. Efter afkøling af reaktionsblan- 5 dingen omdannes resterende polyphosphorforbindelser til phosphoroxytrichlorid ved behandling med chlor, eventuelt først efter tilledning af yderligere phosphortri-chlorid.
Omsætningen af 3,3,5-trichlorglutarimid (II) med 10 phosphortrichlorid og chlor foregår i det væsentlige efter reaktionsskemaerne:
1. HH
ci "c; H , .
Cl-C^ ^C-Cl (P0C13) j I + 2 PC13 + 2 Cl2 -> 0=C C=0
IT H
K * cl, 20 ci-c^ c-ci I II +2 POCI3 + 2 HCl
Cl-C. .C-Cl 2. ^ Ή 25 a*'C^c& , (pocl3> I I + PC13 + Cla -- o=c c=o
H
30 ci, ;cx
Cl-c^ C-Cl I I + POCI3 + HCl
Ci-C^ c=o 6 DK 169670 B1
3. K
C1“C/ ^c-ci (P0C13) II + Cl2 -> 0=C C-0 5
H
Η H
Cis 'C^ .Cl ci-c^ c-ci || + HC1 10 o=c c=o
NT
H
4. Hs .H
ci-c^ CnsC"C1 (POCI3) 15 || + pci3 + 2 Cla -> o=c. c=o
H
Η H
cls .Cl 20 ci-cr c-ci 11+ POCI3 + 2 HCl ci-cl ^ c=o 25 Reaktion 1 og 2 er ønskelig, idet mellemproduk terne herfra ved opvarmning til hensigtsmæssigt mellem 160 °C og 200°C bliver til 2,3,5,6-tetrachlorpyridin (I).
Reaktion 3 og 4 er uønskelig, idet mellempro-30 dukterne herfra ikke omdannes ved den efterfølgende opvarmning. Disse mellemprodukter udgør herved et tab af udbytte i processen, samt en mulig forureningskilde for slutproduktet 2,3,5,6-tetrachlorpyridin.
Ved at gennemføre en partiel chlorering, hvor 35 der anvendes mindre end 2 mol chlor pr. mol 3,3,5-tri-chlorglutarimid [m < 2] kan reaktion 3 og 4 undertrykkes til gavn for den væsentlige hovedreaktion: DK 169670 Bl 7
Hn H
CX C' H "*— C1-CX ^C^Cl (P0C13) I 1+2 PC13 + m Cl2 -> m P0C13 + m HC1 5 o=c C=0 ΰ ΪΓ
H
HH HH
CK CK /C\ Λ ci-c c-ci Cl-CT c-ci (m-1) I II + (2-m) I | + (2-m) PC13 10 Cl-C. C-CI Cl-C. C=0
Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåde b. ifølge opfindelsen 15 som angivet i krav 8-16.
Der anvendes i denne første del af chlorerings-reaktlonen fortrinsvis mellem 1,2 og 1,8 mol chlor pr. mol 3,3,5-trichlorglutarimid.
Reaktionsblandingen efter chloreringen kan for-20 uden de nævnte mellemprodukter eventuelt indeholde uomsat 3,3,5-trichlorglutarimid.
Reaktionsblandingen opvarmes herefter hensigtsmæssigt til mellem 160°C og 200°C, hvorved der sker en dehydrochlorering og udskiftning af det sidste carbo-25 nyloxygen med chlor, foregående i det væsentlige efter reaktionsskemaet: 8 DK 169670 B1
Cl v ;cc” vH
Cl-C''' ^c-cl Cl-C C-Cl _ (to—i) i il ,+ <2-»> , i L+ 5 C1-SH/C-C1 C1'C^N/C 0
H
<k C1'Cf f'C1 + ΤΓ [-P-0-]„ + (TO—1) POC1, + (3—m) HC1 10 c1-chn/c-c1 il
Reaktionsblandingen fra chloreringen indeholder tilstrækkeligt opløst hydrogenchlorid til at katalyse-15 re dehydrochloreringen, som foregår ved opvarmningen o o til hensigtsmæssigt mellem 160 C og 200 C.
Eventuelt uomsat 3,3,5-trichlorglutarimid vil, under opvarmningen med phosphortrichlorid eller phosphor oxytrichlor id eller blandinger heraf, omdannes til 20 2,3,5,6-tetrachlorpyridin (I) som tidligere beskrevet.
Efter afkøling af reaktionsblandingen til mellem 50°C og 100°C forbliver blandingen homogen, idet de små mængder polyphosphorforbindelser forefindes opløst i reaktionsblandingen.
25 Omdannelse af disse polyphosphorforbindeiser til phosphoroxytrichlorid kan foregå som tidligere beskrevet ved en efterbehandling med chlor.
Den chlormængde, der skal anvendes til efter-chloreringen, er den chlormængde, der mangler for at nå 30 op på et samlet forbrug af 2 mol chlor pr. mol anvendt 3,3,5-trichlorglutarimid.
Oparbejdning af reaktionsblandingen kan ske de-stillativt, idet først phosphortrichlorid og phosphoroxytrichlorid kan afdestilleres ved atmosfæretryk til o 0 35 en bundtemperatur pa ca. 140 C. Herefter påsættes vacuum til ca. 20 mm Hg, og 2,3,5,6-tetrachlorpyridin 0 9 DK 169670 B1 kan sidestilleres ved ca. 140 C.
Fra litteraturen kendes en række analoge processer til fremstilling af chlorpyridiner: H.J. Den Hårtog og J. De Bruyn, Recueil 70 5 (19-51) pp. 182-90 beskriver omdannelse af 2-hydroxy- 3,5,6-trichlorpyridin til 2,3,5,6-tetrachlorpyridin ved opvarmning med phosphoroxytrichlorid. De dannede poly-phosphorforbindelser destrueres med vand, inden produktet dampdestilleres.
10 I US patentskrift nr. 4.225.716 beskrives omdan nelse af 2,6-dihydroxypyridin-forbindelser til de tilsvarende 2,6-dichlorpyridin-forbindelser med phosphoroxytrichlorid under tilstedeværelse af en basisk nitrogenforbindelse, eksempelvis quinolin.
15 Ligeledes her destrueres polyphosphorforbindel ser (eventuelt quinolin-phosphor-komplexer) med vand inden oparbejdning af produktet.
Lignende processer er beskrevet i følgende patentskrifter: 20 DD 154.538, DE 2.127.521, DE 2.306.045, DE 2.307.444, US 2.742.478 og US 2.742.479.
Gennemgående for de beskrevne processer er, at udgangsmaterialet er en aromatisk forbindelse, og at de dannede polyphosphorforbindelser og eventuelle phos-25 phor-amin-komplexer destrueres med vand inden en oparbejdning af produktet.
I Nature, Vol. 210, April 30, 1966 pp. 523-24; J. Labelled Comp, and Radiopharmaceuticals, Vol. XVIII,
No. 5, 1981 pp. 629-41; J. Agr. Food Chem. 15, No. 3, 30 1967 pp. 508-11 og J. Am. Chem. Soc. 65, 1943 pp. 270-2 beskrives omdannelse af glutarimid til chlorpyridinfor-bindelser.
Fremstillingen foregår ved at smelte 'glutarimid med phosphorpentachlorid eller reagere glutarimid med 35 phosphorpentachlorid i phosphortrichlorid. Nature beskriver, at hvis der anvendes phosphoroxytrichlorid som 10 DK 169670 B1 opløsningsmiddel, dannes der ingen chlorerede pyridi-ner.
I Helvetica Chimica Acta, Vol. 59, 1976 pp. 179-190 beskrives fremstilling af halogenerede pyridiner ud 5 fra_ substituerede glutarimider ved behandling med phosphorpentachlorid eller phosphoroxytrihalogenid.
Oparbejdningen ved de omtalte processer foregår ved, at rester af phosphortrichlorid, phosphoroxytri-chlorid og phosphorpentachlorid destrueres med vand, 10 eventuelt ved udhældning på is.
I US patentskrift nr. 4.360.676' beskrives en lignende proces, hvor 3,3,5-trichlorglutarimid i Ν,Ν-dimethylformamid omsættes til 2,3,5,6-tetrachlor-pyridin med phosphorpentachlorid.
15 Anvendes denne proces, er det ikke muligt at re generere alt anvendt opløsningsmiddel. Det er ligeledes ikke muligt at regenerere de anvendte phosphorforbin-delser, idet såvel phosphorpentachlorid som phosphor-oxychlorid reagerer med Ν,Ν-dimethylformamid og giver 20 phosphorylerede produkter, som skal destrueres med vand, inden tetrachlorpyridinen oparbejdes.
I US patentskrift nr. 4.360.676 angives ikke udbyttet af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin ved denne proces, men en lignende procesudformning uden anvendelse af op-25 løsningsmiddel og med anvendelse af phosphortrichlorid eller phosphoroxytrichlorid som opløsningsmiddel er beskrevet i nedenstående eksempel 1.
I de nedenstående sammenlignende forsøg (eksempel 1) omdannes en væsentlig del af det anvendte tri-30 chlorglutarimid til 3,3,5,5-tetrachlorglutarimid, som forringer udbyttet og forurener slutproduktet.
I US patentskrift nr. 4.360.676 angives ligeledes en metode til omdannelse af 3,3,5-trichlorglutarimid til 2,3,5,6-tetrachlorpyridin ved opvarmning af 35 trichlorglutarimid i phosphoroxytrichlorid. I begge de angivne eksempler destrueres rester af phosphorforbin- 11 DK 169670 B1 delser med vand (is eller damp). Udbyttet af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin fra 3,3,5-trichlorglutarimid er angivet i det ene eksempel til ca. 85%.
I et nedenfor anført sammenlignende eksempel 5 (eksempel 2) vises, at helt tørt trichlorglutarimid ikke - selv efter lang tids opvarmning - reagerer med phosphoroxytrichlorid, hvorimod selv små mængder vand eller tørt hydrogenchlorid straks aktiverer reaktionen.
Den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen 10 til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin har i forhold til tidligere kendte fremstillingsmetoder følgende fordele: a. I forhold til anvendelse af udgangsmaterialerne glu- 15 tarimid, pyridin, pyridinderivater, glutarsyredini- tril, pentennitril, ε-caprolactam, cyclohexanonoxim og trichloracetylchlorid koblet med acrylonitril opnås en selektiv fremstilling af produktet (produktrenhed > 99%) i et udbytte > 95%.
20 b. I forhold til det i US patentskrift nr. 4,360,676 beskrevne opnås et forbedret udbytte, samt at den anvendte phosphorforbindelse kan regenereres i form af phosphoroxytrichlorid, som er et værdifuldt bi- 25 produkt ved tetrachlorpyridinfremstillingen.
c. I forhold til det i US patentskrift nr. 4.360.676 beskrevne opnås ved anvendelse af en partiel chlore-ring og påfølgende dehydrochlorering efterfulgt af 30 en slutchlorering en forbedret procesudformning, som giver mulighed for en kontinuert procesudformning, idet der ikke sker udfældninger af polyphosphor-forbindelser.
12 DK 169670 B1 d. I forhold til det i US patentskrift nr. 4,360,676 beskrevne opnås en miljø-forbedret proces, idet der ved den forbedrede proces kun fremkommer en ringe mængde destillationsremanens, hvorimod der i proces-5 sen beskrevet i US patentskrift nr. 4,360,676 fremkommer en større vandfase indeholdende phosphorfor- . bindeiser.
Den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen 10 til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin belyses ved hjælp af de følgende eksempler 3-5. Eksemplerne 1-2 er sammenligningseksempler og ikke eksempler på fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
15 Eksempel 1
Sammenlignende eksempler med anvendelse af phosphorpen-tachlorid_ 20 Forsøg 1.
11 g (0,05 mol) trichlorglutarimid og 23 g (0,11 mol) phosphorpentachlorid blandes og smeltes ved 100 til 120°C.
Ved omkring 100 C sker der en kraftig eksotherm 0 25 reaktion, og temperaturen stiger til ca. 140 C, hvor dannet phosphoroxytrichlorid begynder at reflukse.
Temperaturen holdes ved refluks i 2 timer, hvorpå reaktionsblandingen udhældes på knust is.
Fra vandfasen isoleres 15,2 g faststof, som vi-30 ser sig at indeholde: 5,9% 2,3,5,6-tetrachlorpyridin, 2,3% 3,5,6-trichlorpyridin-2-ol og 4,6% 3,3,5,5-tetrachlorglutarimid.
13 DK 169670 B1
Forsøg 2.
For at undgå en kraftig eksotherm reaktion hvor alt phosphorpentachlorid reagerer momentant, anvendes i stedet phosphortrichlorid, hvortil tilledes gasformigt 5 chlor.
Phosphortrichlorid og chlor reagerer momentant til phosphorpentachlorid, som herefter reagerer med udgangsmaterialet .
Ved at styre chlordoseringshastigheden kan reak-10 tionshastigheden og hermed varmeudviklingen fra processen styres.
11 g (0,05 mol) trichlorglutarimid og 27,5 g (0,20 mol) phosphortrichlorid 0 opvarmes til ca. 50 C og tilledes ved denne temperatur: 15 0,7 g (0,10 mol) chlor.
Efter endt chlordosering opvarmes reaktionsblandingen til refluks i 2 timer. Herefter afdestilleres phosphortrichlorid og phosphoroxytrichlorid, hvorefter reaktionsblandingen udhældes på knust is.
20 Fra vandfasen isoleres 5,4 g faststof, som viser sig at indeholde: 9,6% 2,3,5,6-tetrachlorpyridin, 23,4% 3,5,6-trichlorpyridin-2~ol og 20,6% 3,3,5,5-tetrachlorglutarimid.
25
Forsøg 3.
11 g (0,05 mol) trichlorglutarimid, 13,8 g (0,10 mol) phosphortrichlorid og 15,4 g (0,10 mol) phosphoroxytrichlorid 0 30 opvarmes til ca. 50 C og tilledes ved denne temperatur: 0,7 g (0,10 mol) chlor.
Efter endt chlordosering opvarmes reaktionsblandingen til refluks i 2 timer. Herefter afdestilleres phosphortrichlorid og phosphoroxytrichlorid, hvorefter 35 reaktionsblandingen udhældes på knust is.
Fra vandfasen isoleres 7,0 g faststof, som viser sig at indeholde: 14 DK 169670 B1 68,5% 2,3,5,6-tetrachlorpyridin, 13,4% 3,5,6-trichlorpyridin-2-ol og 13,4% 3,3,5,5-tetrachlorglutarimid.
5 — Eksempel 2
Sammenlignende eksempler med anvendelse af hydrogen-chlorid som aktivator for processen_ 10 Forsøg 1.
11 g (0,05 mol) trichlorglutarimid, som er omkrystalliseret to gange i methanol og vacuum-tørret [vandanalyse viser < 0,01%], og 30.7 g (0,20 mol) phosphoroxytrichlorid opvarmes 15 i autoklav til 180°C.
0
Trykket i autoklaven viser ved 180 C ca. 8 bars 0 overtryk. Efter 8 timers reaktionstid ved 180 C er der ikke sket en øgning af trykket i autoklaven.
Inddampning af reaktionsblandingen til tørhed og 20 analyse af remanensen viser kun indhold af trichlorglutarimid .
Forsøg 2.
11 g (0,05 mol) trichlorglutarimid, som er om-25 krystalliseret to gange i methanol og vacuum-tørret [vandanalyse viser < 0,01%], og 30.7 g (0,20 mol) phosphoroxytrichlorid blandes i en autoklav.
Fra en hydrogenchloridtrykflaske påsættes 0,1 30 bars hydrogenchloridovertryk på autoklaven, som heref- 0 ter opvarmes til 180 C.
Trykket i autoklaven viser ved 180°C ca. 8 bars overtryk, men stiger herefter hurtigt, og ved 12 bars overtryk udluftes dannet hydrogenchlorid til et tryk på 35 ca. 10 bars overtryk.
Trykket i autoklaven holdes mellem 10 og 12 bars 15 DK 169670 B1 overtryk ved, at dannet hydrogenchlorid jævnligt 0 udluftes. Efter ca. % times reaktionstid ved 180 C stiger trykket ikke længere, og efter 1 times reaktionstid afbrydes opvarmningen.
5 _ Efter afkøling af autoklaven afdestilleres over skud af phosphoroxytrichlorid, og remanensen tilsættes knust is.
Fra vandfasen isoleres 10,5 g tørret produkt, som ved analyse viser sig at indeholde 89,5% 2,3,5,βίο tetrachlorpyridin.
Der kan ikke spores andre organiske forbindelser i produktet, og en phosphoranalyse af produktet viser da også, at de resterende 10,5% af produktet består af uorganiske phosphorforbindelser.
15
Forsøg 3.
11 g (0,05 mol) trichlorglutarimid, som er omkrystalliseret to gange i methanol og vacuum-tørret [vandanalyse viser < 0,01%], tilsættes 0,05 g vand, 20 hvorefter det blandes med: 30,7 g (0,20 mol) phosphoroxytrichlorid i en autoklav.
O
Ved opvarmning til 180 C i autoklaven sker der straks en trykforøgelse over de 8 bars overtryk som 25 phosphoroxytrichloridet giver ved reaktionstemperaturen. Ligesom i forsøg 2 er det nødvendigt at udlufte dannet hydrogenchlorid fra autoklaven flere gange i løbet af den første halve reaktionstime.
Oparbejdningen er foretaget som beskrevet i for-30 søg 2, og resultaterne af forsøget er sammenlignelige med dette forsøg.
Forsøg 4.
Trichlorglutarimid, der er fremstillet ved ud-35 fældning fra en vandig opløsning, indeholder efter tørring i mange tilfælde rester af vand.
16 DK 169670 B1
Et sådant fremstillet trichlorglutarimidprodukt, som er vacuumtørret ved 40°C i 12 timer, er analyseret for vandindhold. Tilbage i produktet resterer ca. 0,5% vand.
5 _ Opvarmes et sådant produkt med phosphoroxytri- 0 chlorid i autoklav ved 180 C som beskrevet i forsøg 3, sker der et analogt reaktionsforløb som beskrevet i forsøg 3.
10 Eksempel 3
Fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin I de følgende forsøg belyses den forbedrede 15 fremgangsmåde a. ifølge opfindelsen til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin.
I de beskrevne forsøg er der som udgangsmateriale anvendt et egenfremstillet 3,3,5-trichlorglutarimid, som er tørret til et restindhold af vand på mellem 0,5 20 og 1%.
Udgangsmaterialerne blandes i en 1 liters autoklav som skitseret i fig. 1 på tegningen. Autoklaven lukkes og opvarmes til reaktionstemperaturen.
Udluftet hydrogenchlorid opsamles i en scrubber 25 med vand, og mængden af udluftet hydrogenchlorid bestemmes ved titrering.
Efter endt reaktion køles autoklaven, og en prøve af indholdet analyseres for indhold af phosphor-trichlorid og phosphoroxytrichlorid for at bestemme 30 mængden, der er bundet som polyphosphorforbindelser.
Herpå tilsættes eventuelt phosphortrichlorid, 0 reaktionsblandingen opvarmes til ca. 50 C, og gennem dykrøret tilledes chlor fra en trykflaske.
Efter endt chlordosering opvarmes reaktions-35 blandingen til refluks i 1 time. Herefter afdestilleres phosphortrichlorid og phosphoroxytrichlorid ved atmos- 17 DK 169670 B1 0 o færetryk til en bundtemperatur pa ca. 140 C.
Der påsættes gradvist vacuum på systemet under fortsat afdestillation af phosphoroxytrichlorid. Ved et vacuum på ca. 20 mm Hg og en fortsat bundtemperatur på 5 14CUC afdestillerer 2,3,5,6-tetrachlorpyridinen.
Under afdestillation af produktet køles med olie ved en temperatur på 100°C for at hindre, at produktet udkrystalliserer.
Vedrørende den i fig. 1 på tegningen viste auto-10 klavopstilling til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlor-pyridin skal der i øvrigt bemærkes følgende.
Modtryksventilen kan indstilles til at åbne ved tryk på mellem 10 og 15 bars overtryk.
15
Under reaktionen mellem trichlorglutarimid og phosphortrichlorid og/eller phosphoroxytrichlorid er ventil 1, 2, 3 og 4 lukket, og ven til 5 er åben.
20
Under tilledning af chlor er ventil l, 2, 4, og 5 åben, og ventil 3 er lukket. Under afdestillation af phosphortrichlorid og phosphoroxytrichlorid er ventil 2, 3 og 5 åben, og 25 ventil 1 og 4 lukket. Under afdestillation af tetrachlorpyridin (vacuum-destillation) er ventil 2 og 3 åben, og ventil 1, 4 og 5 er lukket.
30 Under reaktionen - frem til afdestillation af tetrachlorpyridin - køles kondensatoren med olie ved 0°C.
Under afdestillation af tetrachlorpyridin køles 35 med olie ved 100°C.
18 DK 169670 B1
Resultatet af 5 forsøg med varierende forhold mellem phosphortrichlorid og phosphoroxytrichlorid er gengivet i følgende tabel 1.
Som det vil ses af tabel 1, opnås 2,3,5,6-te-5 trachlorpyridin ved den omhandlede fremgangsmåde a. i højt udbytte og med høj renhed.
DK 169670 B1 19
Tabel 1
Forsøg 1 2 3 4 5
Udgangsmaterialer: 3,3,5-trichlor- glutarimid mol 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 phosphortri- chlorid mol 4,0 2,0 1,0 0 0 phosphoroxy- trichlorid mol 0 2,0 2,0 3,0 4,0
Reaktionstemperatur °C 180 180 180 180 180
Reaktionstid timer 33311 Reaktionstryk baro 15 15 15 10 10
Opsamlet hydrogen- chlorid mol 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9
Bundet phosphor som polyphosphorforb. mol 1,8 2,0 2,6 2,4 2,2
Ekstra tilsat phos- phortrichlorid mol 0 0 1,0 2,0 2,0
Tilledt chlor mol 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Afdestilleret: phosphortri- chlorid mol 2,0 0 0 0 0 phosphoroxy- trichlorid mol 1,8 3,75 3,8 4,9 5,9 2,3,5,6-tetra- chlorpyridin mol 0,92 0,96 0,93 0,95 0,97
Renhed af produkt % 98,2 99,6 98,5 100 100
Opsamlet hydrogen-chlorid under destillation mol 1,0 I 1,0 1,0 1,-0 1,0 DK 169670 B1 20
Eksempel 4
Fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin 5 - I de følgende forsøg belyses den forbedrede fremgangsmåde b. ifølge opfindelsen til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin.
I de beskrevne forsøg er der som udgangsmaterialer anvendt en blanding af 1,0 mol 3,3,5-trichlorglu-10 tarimid, 2,0 mol phosphortrichlorid og 2,0 mol phos-phoroxytrichlorid.
Udgangsmaterialerne blandes i en 1 liters autolav som skitseret i fig. 1 på tegningen og opvarmes til reaktionstemperaturen.
15 Gennem et dykrør i autoklaven tilledes chlor ved reaktionstemperaturen.
Efter endt tilledning af chlor lukkes afgangen til hydrogenchloridabsorberen, og reaktionsblandingen opvarmes til mellem 160°C og 200°C. Under opvarmningen 20 og ved reaktionstemperaturen udluftes dannet hydrogen-chlorid til serubberen.
0
Herpå afkøles reaktionsblandingen til ca. 50 C, og gennem dykrøret tilledes chlor fra en trykflaske.
Efter endt chlordosering opvarmes reaktionsblan- 25 dingen til refluks i 1 time. Herefter afdestilleres phosphoroxytrichlorid ved atmosfæretryk til en bundtern- 0 peratur på ca. 140 C.
Der påsættes gradvist vacuum på systemet under fortsat afdestillation af phosphoroxytrichlorid. Ved et 30 vacuum på ca. 20 mm Hg og en fortsat bundtemperatur på 0 140 C afdestillerer 2,3,5,6-tetrachlorpyridinen.
Under afdestillation af produkt køles med olie 0 ved en temperatur på 100 C for at hindre, af produktet udkrystalliserer.
35 Vedrørende den i fig. 1 på tegningen viste auto klavopstilling til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlor- 21 DK 169670 B1 pyridin skal der i øvrigt bemærkes følgende:
Modtryksventilen kan indstilles til at åbne ved tryk på mellem 10 og 15 bars overtryk.
5
Under tilledning af chlor er ventil 1, 2, 4 og 5 åben, og ventil 3 er lukket.
Under opvarmning til dehydrogeneringstemperatu- 0 ° 10 res pa mellem 160 C og 200 C er ventil 1, 2, 3 og 4 lukket, og ventil 5 er åben.
Under tilledning af chlor er ventil l, 2, 4 og 5 åben, og ventil 3 er lukket. Under afdestilla-15 tion af phosphortrichlorid og phosphoroxytri- chlorid er ventil 2, 3 og 5 åben, og ventil 1 og 4 er lukket. Under afdestillation af tetrachlor-pyridin (vacuum-destillation) er ventil 2 og 3 åben, og ventil 1, 4 og 5 er lukket.
20
Under reaktionen - frem til afdestillation af tetrachlorpyridin - køles kondensatoren med olie ved 0°C.
25 Under afdestillation af tetrachlorpyridin køles 0 med olie ved 100 C.
Resultatet af 5 forsøg med varierende chlorfor-hold under de to chloreringstrin og varierende reak-30 tionstemperaturer er gengivet i følgende tabel 2.
Som det vil ses af tabel 2, opnås 2,3,5,6-tetra-chlorpyridin ved den omhandlende fremgangsmåde b. i højt udbytte og med høj renhed.
22 DK 169670 B1
Tabel 2
Forsøg 1 2 3 4 5
Chlorforbrug under første del af chloreringen mol 1/2 1/5 1#8 1,8 1,8
Reakt i ons temperatur under første del af chloreringen °C 50 50 50 75 100
Reaktionstemperatur under dehydro- chloreringen °C 160 170 180 190 200
Opholdstid under dehydro- chloreringen timer 33333
Reaktionstryk ved dehydro- chloreringen baro 15 15 15 15 15
Chlorforbrug under anden del af chloreringen mol 0,8 0,5 0,2 0,2 0,2
Reaktionstemperatur under anden del af chloreringen °C 50 50 50 50 50
Afdestilleret: phosphortri- chlorid mol 0 0 0 0 0 phosphoroxy- trichlorid mol 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 2,3,5,6-tetra- chlorpyridin mol 0,95 0,96 0,97 0,96 0,95
Renhed af produkt % 98,5 99,6 100 99,8 99,4 DK 169670 B1 23
Eksempel 5
Fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin 5 — I det følgende forsøg belyses den forbedrede fremgangsmåde b. ifølge opfindelsen til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin.
I det beskrevne forsøg gennemføres fremstillingen af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin kontinuert ved en ud- 10 førelsesform som beskrevet i eksempel 4.
Et kontinuert laboratorieanlæg er skitseret i fig. 2 på tegningen.
Til en 2 liters reaktionskolbe med sidestuds, mekanisk omrører, thermometer og reflukskondensator, 15 doseres pr. time følgende: 433,0 g [2,0 mol] 3,3,5-trichlorglutarimid gennem en faststofdoseringstragt, som tilledes en svag nitrogenstrøm for at hindre, at hydrogenchlorid fra reaktionen går op i faststofdoseringssneglen.
20 En blanding af 614,0 g [4,0 mol] phosphoroxytri- chlorid og 550,0 g [4,0 mol] phosphortrichlorid gennem en stempelpumpe.
120,7 g [1,7 mol] chlor, som gas gennem et dykrør.
25 Temperaturen i reaktionskolben holdes på mellem 50 C og 70 C ved hjælp af kølevand. Afgasningen fra reaktionen køles i reflukskondensatoren med kold (ca.
0 5 C) olie, inden det ledes til en hydrogenchloridabsorber .
30 Reaktionsblandingen løber fra reaktionskolben over i en doseringstragt, hvorfra den, ved hjælp af en højtryksstempelpumpe, pumpes ind i en 2 liters autoklav .
0
Temperaturen i autoklaven holdes mellem 160 C
35 og 200 C, fortrinsvis mellem 170 og 190°C.
Under opholdet i autoklaven dannes hydrogenchlo- 24 DK 169670 B1 rid, der udluftes gennem en modtryksventil i toppen af en oliekøler, som er monteret på autoklaven.
Modtryksventilen er indstillet til at kunne opretholde et tryk i autoklaven på ca. 15 baro.
5 — Det dannede hydrogenchlorid ledes til en absor ber.
Fra et dykrør i autoklaven udtages reaktionsblanding via en oliekøler og en reguleringsventil til en anden reaktionskolbe med sidestuds, mekanisk omrø-10 rer, thermometer og reflukskondensator.
Udtagning af reaktionsblanding fra autoklaven reguleres således, at niveauet i autoklaven holdes nogenlunde konstant på ca. 3/4 fyldning.
Til den sidste reaktionskolbe tilledes pr. time: 15 21,3 g [0,3 mol] chlor, som gas gennem et dyk rør.
Temperaturen i reaktionskolben holdes på mellem O 0 70 C og 100 C ved hjælp af kølevand. Afgasningen fra reaktionen køles i ref lukskondens atoren med kold (ca.
0 20 5 C) olie, inden det ledes til en hydrogenchloridab-sorber.
Reaktionsblandingen løber fra reaktionskolben over i en doserings tragt, hvorfra den, ved hjælp af en stempelpumpe, pumpes ind i et opsamlingsforlag.
25 Oparbejdning af reaktionsblandingen foregår ved en batch-destillation, som beskrevet under eksempel 3 og 4.
Efter indkøring af det kontinuerte laboratorie-anlæg, således at anlægget er i balance, er der i en 30 driftsperiode på 6 timer opsamlet 9806 g reaktionsblanding til destillation.
Under destillation af denne blanding opsamles følgende: 39,4 g [1,08 mol] hydrogenchlorid, 35 7089,8 g phosphoroxytrichlorid med et indhold af 0,23% phosphortrichlorid, svarende til 46,08 mol phos- 25 DK 169670 B1 phoroxytrichlorid og 0,12 mol phosphortrichlorid.
2538,6 g 2,3,5,6-tetrachlorpyridin med en renhed på 99,5%, svarende til 11,64 mol [Udbytteprocent på 97,0].
5 — Destillationsremanensen, som udgør 87,5 g (der er en differens mellem opsamlet reaktionsblanding og de forskellige fraktioner på 50,7 g), indeholder 3,1% 2,3,5,6-tetrachlorpyridin.
Claims (16)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-te-trachlorpyridin med formlen I H Cl-C^CNsC-Cl 1
2. Fremgangsmåde ifølge krav la, kende- 27 DK 169670 B1 tegnet ved, at der anvendes -en blanding af 2 mol phosphortrichlorid og 2 mol phosphoroxytrichlorid pr. mol anvendt 3,3,5-trichlorglutarimid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav la, kende-5 tegnet ved, at reaktionen mellem 3,3,5-trichlorglutarimid og phosphortrichlorid og/eller phosphoroxytrichlorid gennemføres ved en temperatur på mellem 160 og 200°C, fortrinsvis ved 180°C.
4. Fremgangsmåde ifølge krav la, kende-10 tegnet ved, at reaktionen mellem 3,3,5-trichlorglutarimid og phosphortrichlorid og/eller phosphoroxytrichlorid gennemføres ved udluftning af det dannede hydrogenchlorid, således at trykket under reaktionen holdes på mellem 10 og 15 baro.
5. Fremgangsmåde ifølge krav la, kende tegnet ved, at der efter reaktionen mellem 3,3,5-trichlorglutarimidet og phosphortrichlorid og/eller phosphoroxytrichlorid tilsættes yderligere phosphortrichlorid, således at der i alt anvendes mindst 2 mol 20 phosphortrichlorid pr. mol 3,3,5-trichlorglutarimid.
5. II ci-c. c-ci ud fra 3,3,5-trichlorglutarimid med formlen II K H
6. Fremgangsmåde ifølge krav la, kendetegnet ved, at der efter reaktionen mellem 3,3,5-trichlorglutarimidet og phosphortrichlorid og/eller phosphoroxytrichlorid og eventuelt tilsætning af yder-25 ligere phosphortrichlorid tilledes 2 mol chlor pr. mol anvendt 3,3,5-trichlorglutarimid.
7. Fremgangsmåde ifølge krav la, kende tegnet ved, at chloreringen gennemføres ved en
0 O temperatur på mellem 20 C og 100 C, fortrinsvis mellem 30 70°C og 100°C.
8. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at der anvendes en blanding af 2 mol phosphortrichlorid og 2 mol phosphoroxytrichlorid pr. mol anvendt 3,3,5-trichlorglutarimid.
9. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at der i den første del af chlore- 28 DK 169670 B1 ringsreaktionen anvendes mellem lr2 og 1,8 mol chlor pr. mol anvendt 3,3,5-trichlorglutarimid, fortrinsvis mellem 1,6 og 1,8 mol.
10. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende- 5 tegnet ved, at der i den første del af chlore- ringsreaktionen anvendes mindst lige så mange mol phos-phortrichlorid, som der anvendes mol chlor.
10 C1N C' H ci-cr c-ci I I 0=C c=0 II H 15 kendetegnet ved, at 3,3,5-trichlorglutar-imidet omsættes enten a. med phosphortrichlorid eller phosphoroxytri-chlorid eller blandinger heraf under tilstedeværelse fra starten af katalytiske mængder hydrogenchlorid, ef- 20 terfulgt af en omdannelse af dannede polyphosphorforbindelser til phosphoroxytrichlorid ved tilledning af chlor, eventuelt først efter tilledning af yderligere phosphortrichlorid, eller b. med phosphortrichlorid og chlor, eventuelt un- 25 der tilstedeværelse af phosphoroxytrichlorid som opløsningsmiddel, efterfulgt af en dehydrochlorering af reaktionsblandingen og sluttelig omdannelse af dannede polyphosphorforbindelser til phosphoroxytrichlorid ved tilledning af chlor, eventuelt først efter tilledning 30 af yderligere phosphortrichlorid.
11. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at den første del af chloreringsreak- 0 10 tionen gennemføres ved en temperatur på mellem 20 C og 0 0 0 100 C, fortrinsvis mellem 50 C og 70 C.
12. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at den efterfølgende dehydrochlore-ringsreaktion gennemføres ved en temperatur på mellem 15 160°C og 200°C, fortrinsvis ved 180°C.
13. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at dehydrochloreringsreaktionen gennemføres ved udluftning af det dannede hydrogenchlorid, således at trykket under reaktionen holdes på mellem 10 20 og 15 baro.
14. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at der efter dehydrochloreringsreaktionen tilsættes yderligere phosphortrichlorid, således at der ialt anvendes mindst 2 mol phosphortrichlorid 25 pr. mol 3,3,5-trichlorglutarimid.
15. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at der efter dehydrochloreringsreaktionen og eventuel tilsætning af yderligere phosphortrichlorid tilledes chlor i en sådan mængde, at der to- 30 talt anvendes 2 mol chlor pr. mol anvendt 3,3,5-trichlorglutarimid .
16. Fremgangsmåde ifølge krav lb, kende tegnet ved, at den sidste del af chloreringsreak- 0 0 tionen gennemføres ved en temperatur pa mellem 20 C og 35 100°C, fortrinsvis mellem 70°C og 100°C.
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK153592A DK169670B1 (da) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin |
| PCT/DK1993/000392 WO1994014774A1 (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
| BR9305934A BR9305934A (pt) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | Processo para a preparação de 2,3,5,6-tetracloropiridina |
| US08/290,946 US5591857A (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
| CA002126675A CA2126675A1 (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
| EP94903736A EP0631573A1 (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
| HU9402411A HU213537B (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | Processes for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloro-pyridine |
| KR1019940702913A KR950700254A (ko) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | 2,3,5,6-테트라클로로피리딘의 제조방법(A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine) 2,3,5,6-테트라클로로피리딘의 제조방법(A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine) |
| JP6514691A JPH07504206A (ja) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | ２，３，５，６−テトラクロロピリジンの製造方法 |
| AU58082/94A AU5808294A (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
| IL107849A IL107849A (en) | 1992-12-22 | 1993-12-02 | Process for the preparation of 2, 3, 5, 6- tetrachloropyridine |
| TR01203/93A TR27699A (tr) | 1992-12-22 | 1993-12-21 | 2,3,5,6-tetrakloropiridin hazirlamaya mahsus bir yöntem. |
| MX9400029A MX9400029A (es) | 1992-12-22 | 1994-01-03 | Proceso para la preparacion de 2, 3, 5, 6-tetracloropiridina. |
| FI943833A FI943833A0 (fi) | 1992-12-22 | 1994-08-19 | Menetelmä 2,3,5,6-tetraklooripyridiinin valmistamiseksi |
| NO943071A NO179790C (no) | 1992-12-22 | 1994-08-19 | Fremgangsmåte ved fremstilling av 2,3,5,6-tetraklorpyridin |
| US08/455,161 US5599939A (en) | 1992-12-22 | 1995-05-31 | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK153592A DK169670B1 (da) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin |
| DK153592 | 1992-12-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK153592D0 DK153592D0 (da) | 1992-12-22 |
| DK153592A DK153592A (da) | 1994-06-23 |
| DK169670B1 true DK169670B1 (da) | 1995-01-09 |
Family
ID=8105840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK153592A DK169670B1 (da) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5591857A (da) |
| EP (1) | EP0631573A1 (da) |
| JP (1) | JPH07504206A (da) |
| KR (1) | KR950700254A (da) |
| AU (1) | AU5808294A (da) |
| BR (1) | BR9305934A (da) |
| CA (1) | CA2126675A1 (da) |
| DK (1) | DK169670B1 (da) |
| FI (1) | FI943833A0 (da) |
| HU (1) | HU213537B (da) |
| IL (1) | IL107849A (da) |
| MX (1) | MX9400029A (da) |
| NO (1) | NO179790C (da) |
| TR (1) | TR27699A (da) |
| WO (1) | WO1994014774A1 (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
| US6051714A (en) * | 1998-03-12 | 2000-04-18 | Reilly Industries, Inc. | Processes for dechlorinating pyridines |
| AU4996299A (en) | 1998-07-15 | 2000-02-07 | Reilly Industries, Inc. | Dechlorination of pyridines in acidic, zinc-containing mediums |
| US20030027867A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-02-06 | Myriad Genetics, Incorporated | Use of R-NSAID compounds for anti-HIV treatment |
| WO2010113919A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 大王製紙株式会社 | 吸収性物品 |
| CN103482593A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种含磷废液的处理方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4360676A (en) * | 1979-11-30 | 1982-11-23 | Ciba-Geigy Corporation | 3,3,5-Trichloroglutaric acid imide |
-
1992
- 1992-12-22 DK DK153592A patent/DK169670B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-01 KR KR1019940702913A patent/KR950700254A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 WO PCT/DK1993/000392 patent/WO1994014774A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 US US08/290,946 patent/US5591857A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-01 JP JP6514691A patent/JPH07504206A/ja active Pending
- 1993-12-01 CA CA002126675A patent/CA2126675A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-01 HU HU9402411A patent/HU213537B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-12-01 EP EP94903736A patent/EP0631573A1/en not_active Withdrawn
- 1993-12-01 AU AU58082/94A patent/AU5808294A/en not_active Abandoned
- 1993-12-01 BR BR9305934A patent/BR9305934A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-12-02 IL IL107849A patent/IL107849A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 TR TR01203/93A patent/TR27699A/xx unknown
-
1994
- 1994-01-03 MX MX9400029A patent/MX9400029A/es unknown
- 1994-08-19 NO NO943071A patent/NO179790C/no unknown
- 1994-08-19 FI FI943833A patent/FI943833A0/fi not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-05-31 US US08/455,161 patent/US5599939A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK153592D0 (da) | 1992-12-22 |
| HU213537B (en) | 1997-07-28 |
| NO943071L (no) | 1994-10-21 |
| JPH07504206A (ja) | 1995-05-11 |
| AU5808294A (en) | 1994-07-19 |
| NO179790C (no) | 1996-12-18 |
| US5591857A (en) | 1997-01-07 |
| MX9400029A (es) | 1994-07-29 |
| IL107849A0 (en) | 1994-04-12 |
| KR950700254A (ko) | 1995-01-16 |
| FI943833A (fi) | 1994-08-19 |
| NO943071D0 (no) | 1994-08-19 |
| EP0631573A1 (en) | 1995-01-04 |
| TR27699A (tr) | 1995-06-20 |
| HUT71953A (en) | 1996-02-28 |
| IL107849A (en) | 1997-09-30 |
| HU9402411D0 (en) | 1994-11-28 |
| NO179790B (no) | 1996-09-09 |
| FI943833A0 (fi) | 1994-08-19 |
| US5599939A (en) | 1997-02-04 |
| BR9305934A (pt) | 1997-08-26 |
| CA2126675A1 (en) | 1994-07-07 |
| WO1994014774A1 (en) | 1994-07-07 |
| DK153592A (da) | 1994-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2364971B1 (en) | 2,5-Disubstituted pyridines for the preparation of 2-substituted 5-(1-alkylthio)-alkylpyridines | |
| TWI629262B (zh) | 2,3-二氯-5-(三氯甲基)吡啶的製造方法 | |
| DK169670B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin | |
| US20070249837A1 (en) | Process for the Preparation of Pyridine Derivatives | |
| Crofts et al. | The preparation and the determination of apparent dissociation constants of some substituted aliphatic phosphonic acids | |
| JPS6017788B2 (ja) | ２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジンの製造 | |
| US8785650B2 (en) | Methods for preparing 3-substituted-6-trifluoromethyl pyridines and methods for using 6-trichloromethyl halogenated pyridines | |
| EP0030101B1 (en) | Preparation of (dichloromethyl) pyridines by reductive dechlorination | |
| DK150479B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-5-trifluormethylpyridin | |
| EP0005064B1 (en) | Process for preparing 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| JPS6315271B2 (da) | ||
| CN109206363A (zh) | 一种制备2-氯烟酸的绿色新工艺 | |
| US4705859A (en) | Polychloropyridine production from polychloro-2,3-lutidines | |
| NO155344B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av 2-(2-thienyl)- og 2-(3-thienyl)-ethylaminderivater. | |
| EP0046653B1 (en) | Method for converting carboxylic acid groups to trichloromethyl groups | |
| US4833250A (en) | Process of converting a carboxylic acid or carboxylic acid halide group to a trihalomethyl group | |
| JPH0641082A (ja) | フルオロメチル−置換ジヒドロピリジンカルボジチオエート化合物の製造方法 | |
| JP2588268B2 (ja) | ２，３，５，６‐テトラクロロピリジン及び２，３，６‐トリクロロピリジンの製造法 | |
| JP2019524760A (ja) | フルオロアルキルニトリルおよび対応するフルオロアルキルテトラゾールの製造方法 | |
| US4891108A (en) | Process for preparing tetrahalopyridines | |
| US4782161A (en) | Preparation of fluoropyridines | |
| JPH0699394B2 (ja) | ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択的に塩素化する方法 | |
| KR100315272B1 (ko) | 염소화방법 | |
| JPH05271152A (ja) | ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法 | |
| JPS6353187B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |