JPH0699394B2 - ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択的に塩素化する方法 - Google Patents
２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択的に塩素化する方法Info
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- JPH0699394B2 JPH0699394B2 JP12710786A JP12710786A JPH0699394B2 JP H0699394 B2 JPH0699394 B2 JP H0699394B2 JP 12710786 A JP12710786 A JP 12710786A JP 12710786 A JP12710786 A JP 12710786A JP H0699394 B2 JPH0699394 B2 JP H0699394B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、非触媒化、液相塩素化反応により２−クロロ
−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択
的に塩素化し、2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを形成させる方法に関する。
−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択
的に塩素化し、2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを形成させる方法に関する。
2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンは
農薬、例えば２−（４−（（３−クロロ−５−トルフル
オロメチル）−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシプ
ロピオン酸およびそれの誘導体の製造における中間体と
して有用な公知の化合物である。2,3−ジクロロ−５−
（トリクロロメチル）ピリジンを製造する公知の方法
は、液相塩素化反応における触媒を使用する。例えば米
国特許4,331,811に示されるようにこの反応においてタ
ングステン、モリブデンおよびルテニウム触媒が使用さ
れている。
農薬、例えば２−（４−（（３−クロロ−５−トルフル
オロメチル）−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシプ
ロピオン酸およびそれの誘導体の製造における中間体と
して有用な公知の化合物である。2,3−ジクロロ−５−
（トリクロロメチル）ピリジンを製造する公知の方法
は、液相塩素化反応における触媒を使用する。例えば米
国特許4,331,811に示されるようにこの反応においてタ
ングステン、モリブデンおよびルテニウム触媒が使用さ
れている。
本発明に従えば、２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンは、高温及び高圧でタングステン、モリブ
デン又はルテニウム触媒の不存在において液相で塩素
（Cl2）と接触されそのピリジン環の３−位置を選択的
に塩素化する。その本発明の方法は連続式、循環操作又
はバツチ操作で行なわれ、工業上受け入れられる収率で
2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンを
生じさせ、そして好ましくは2,3−ジクロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジン対2,6−ジクロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジン少なくとも2.8:1の割合で目
的物を生じさせる。
ル）ピリジンは、高温及び高圧でタングステン、モリブ
デン又はルテニウム触媒の不存在において液相で塩素
（Cl2）と接触されそのピリジン環の３−位置を選択的
に塩素化する。その本発明の方法は連続式、循環操作又
はバツチ操作で行なわれ、工業上受け入れられる収率で
2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンを
生じさせ、そして好ましくは2,3−ジクロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジン対2,6−ジクロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジン少なくとも2.8:1の割合で目
的物を生じさせる。
本発明の一つの利点は触媒を使用しないことであり、そ
れによつて触媒自体の費用および触媒を除去する工程を
無くする。ある種の高温及び高圧で触媒の不存在におい
て液相の２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジ
ンと塩素との反応は、そのピリジン環の３−位置を選択
的に塩素化し2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを形成させることが予期に反して発見され
た。さらに触媒の不存在はその反応容器中にタールの形
成を減少させる。さらにこの発明の特定な温度及び圧力
を使用する時、FeCl3のような鉄触媒は所望の選択率を
低下させることなしに反応速度を増加させるために使用
できる。
れによつて触媒自体の費用および触媒を除去する工程を
無くする。ある種の高温及び高圧で触媒の不存在におい
て液相の２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジ
ンと塩素との反応は、そのピリジン環の３−位置を選択
的に塩素化し2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを形成させることが予期に反して発見され
た。さらに触媒の不存在はその反応容器中にタールの形
成を減少させる。さらにこの発明の特定な温度及び圧力
を使用する時、FeCl3のような鉄触媒は所望の選択率を
低下させることなしに反応速度を増加させるために使用
できる。
本発明の方法を実施する場合においてガス状塩素は液体
の２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン中を
高温および高圧で通される。塩素化炭化水素のような溶
剤は任意に使用できるが、しかし、溶剤なしで本発明を
使用することが好ましい。塩素ガス反応体の量はピリジ
ン出発物質の３−位置を選択的に塩素化するのに十分な
量使用される。通常２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンモル量に基づいて少なくとも約等モル量の
塩素が使用される。ピリジン出発物質モル当り10モルま
での過剰の塩素が望ましく使用される。その塩素ガスが
その反応に供給されるもつとも最適な速度は、反応温
度、反応圧力、反応混合物量等のフアクターによつて変
化し、そして当業者にとつて容易に決定できる。
の２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン中を
高温および高圧で通される。塩素化炭化水素のような溶
剤は任意に使用できるが、しかし、溶剤なしで本発明を
使用することが好ましい。塩素ガス反応体の量はピリジ
ン出発物質の３−位置を選択的に塩素化するのに十分な
量使用される。通常２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンモル量に基づいて少なくとも約等モル量の
塩素が使用される。ピリジン出発物質モル当り10モルま
での過剰の塩素が望ましく使用される。その塩素ガスが
その反応に供給されるもつとも最適な速度は、反応温
度、反応圧力、反応混合物量等のフアクターによつて変
化し、そして当業者にとつて容易に決定できる。
ある種の高温および高圧は本発明の必須の要件である。
60〜180℃の温度は必要であり、しかし120〜170℃の温
度で本発明反応を実施することが有利である。本発明反
応を実施する好ましい温度範囲は140〜160℃であり、そ
して約150℃がもつとも好ましい。本発明反応は50psig
〜1000psig（446〜6996kPa）の高圧で有利に実施され
る。さらに高圧が使用できるが、しかし経済的な関点か
ら高圧は余分な費用がかかる。好ましい圧力範囲は100
〜300psig（791〜2170kPa）である。本発明反応を実施
する特に好ましい圧力は約200psig（1480kPa）である。
60〜180℃の温度は必要であり、しかし120〜170℃の温
度で本発明反応を実施することが有利である。本発明反
応を実施する好ましい温度範囲は140〜160℃であり、そ
して約150℃がもつとも好ましい。本発明反応は50psig
〜1000psig（446〜6996kPa）の高圧で有利に実施され
る。さらに高圧が使用できるが、しかし経済的な関点か
ら高圧は余分な費用がかかる。好ましい圧力範囲は100
〜300psig（791〜2170kPa）である。本発明反応を実施
する特に好ましい圧力は約200psig（1480kPa）である。
HClがその反応混合物に連続的に加えられる時改良され
た転換率が得られることがさらに発見された。
た転換率が得られることがさらに発見された。
本発明反応の特定な温度及び圧力を使用する時、2,3−
ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンへの所望
の選択率が、鉄が存在又は不存在にかかわらず得られる
ことが予期に反して発見された。すなわち、特許請求の
範囲に記載された本発明方法は、鉄製反応器内でもし所
望なら任意に３重量％又はそれ以上のFeCl3の存在にお
いて実施できる。
ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンへの所望
の選択率が、鉄が存在又は不存在にかかわらず得られる
ことが予期に反して発見された。すなわち、特許請求の
範囲に記載された本発明方法は、鉄製反応器内でもし所
望なら任意に３重量％又はそれ以上のFeCl3の存在にお
いて実施できる。
本発明を実施する場合、通常液体（約53℃）の２−クロ
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンが60〜180℃ま
で加熱されている反応容器に加えられ、そして塩素通過
は通常その反応容器を約15psig又はそれ以上まで加圧す
るのに十分な速度で行なわれる。十分量の2,3−ジクロ
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンが得られるまで
その反応は続けられる。その反応容器および排出ガスか
らサンプルが定期的に抜き出されそして分析される。そ
の反応はその反応容器への加熱そしてその塩素の供給を
中止することによつて終了し、そしてその反応容器圧力
を大気圧まで低下させる。その所望の2,3−ジクロロ−
５−（トリクロロメチル）ピリジンはそれから、蒸留、
結晶精製又は溶剤からの再結晶のような公知の分離又は
精製技術を使用して回収される。
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンが60〜180℃ま
で加熱されている反応容器に加えられ、そして塩素通過
は通常その反応容器を約15psig又はそれ以上まで加圧す
るのに十分な速度で行なわれる。十分量の2,3−ジクロ
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンが得られるまで
その反応は続けられる。その反応容器および排出ガスか
らサンプルが定期的に抜き出されそして分析される。そ
の反応はその反応容器への加熱そしてその塩素の供給を
中止することによつて終了し、そしてその反応容器圧力
を大気圧まで低下させる。その所望の2,3−ジクロロ−
５−（トリクロロメチル）ピリジンはそれから、蒸留、
結晶精製又は溶剤からの再結晶のような公知の分離又は
精製技術を使用して回収される。
その反応は2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）
ピリジンの収率を最大にする時間行なわれることは当業
者にとつて容易に明らかである。その最適な反応時間
は、例えば、使用した特定な出発物質、圧力、温度、使
用した反応体量、および塩素供給速度等の各種のフアク
ターに依存する。本発明の各操作は上記に記載したよう
に監視されそして特定な操作についての最適な反応時間
を決定する。
ピリジンの収率を最大にする時間行なわれることは当業
者にとつて容易に明らかである。その最適な反応時間
は、例えば、使用した特定な出発物質、圧力、温度、使
用した反応体量、および塩素供給速度等の各種のフアク
ターに依存する。本発明の各操作は上記に記載したよう
に監視されそして特定な操作についての最適な反応時間
を決定する。
本発明の一つの具体例において、実質上純粋な２−クロ
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンが約150℃の温
度そして約200psig（1480kPa）の圧力で塩素と反応され
る。その2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピ
リジンはその反応混合物から蒸留される。
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンが約150℃の温
度そして約200psig（1480kPa）の圧力で塩素と反応され
る。その2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピ
リジンはその反応混合物から蒸留される。
別法としてその２−クロロ−５−（トリクロロメチル）
ピリジンは塩素化されたβ−ピコリン類および塩素化さ
れたピリジン類の混合物の一つの成分として供給され
る。その混合物は２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを製造するために使用されるβ−ピコリン
の蒸気相塩素化から生ずる反応生成物である。この混合
物は典型的には、下記の成分（重量％基準）を含む： 重量％ ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン20〜35 2,6−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン 30
〜40 2,3,6−トリクロロピリジン 15〜30 他の塩素化ピコリン 10〜25 この混合物からその２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを分離する代りに、上記に記載した混合物
は本発明の条件に従つて塩素と反応され2,3−ジクロロ
−５−（トリクロロメチル）ピリジンを形成する。その
得られた2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピ
リジンは公知の方法例えば、蒸留、結晶精製、溶剤から
の再結晶又はそれの組合せによつてその反応混合物から
分離される。
ピリジンは塩素化されたβ−ピコリン類および塩素化さ
れたピリジン類の混合物の一つの成分として供給され
る。その混合物は２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを製造するために使用されるβ−ピコリン
の蒸気相塩素化から生ずる反応生成物である。この混合
物は典型的には、下記の成分（重量％基準）を含む： 重量％ ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン20〜35 2,6−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン 30
〜40 2,3,6−トリクロロピリジン 15〜30 他の塩素化ピコリン 10〜25 この混合物からその２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを分離する代りに、上記に記載した混合物
は本発明の条件に従つて塩素と反応され2,3−ジクロロ
−５−（トリクロロメチル）ピリジンを形成する。その
得られた2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピ
リジンは公知の方法例えば、蒸留、結晶精製、溶剤から
の再結晶又はそれの組合せによつてその反応混合物から
分離される。
下記の実施例は、本発明のプラクテイスを説明するだけ
で、本発明を限定するものではない。以下の分析結果の
残部を決定する試みはなされなかつた。
で、本発明を限定するものではない。以下の分析結果の
残部を決定する試みはなされなかつた。
多くの実験が下記の表において示されているように実施
された。各実験においてその出発物質、２−クロロ−５
−（トリクロロメチル）ピリジンは反応器に充填されそ
して所望の温度まで加熱され、その後その圧力が200psi
g（1480kPa）になるまで浸漬管を通して供給された。塩
素および任意にHClは、記載された速度でその反応器の
中で計量されHClおよび過剰の塩素はスクラバーを通し
て排出された。その反応混合物は定期的にサンプル採集
され、その反応の進行を監視した。
された。各実験においてその出発物質、２−クロロ−５
−（トリクロロメチル）ピリジンは反応器に充填されそ
して所望の温度まで加熱され、その後その圧力が200psi
g（1480kPa）になるまで浸漬管を通して供給された。塩
素および任意にHClは、記載された速度でその反応器の
中で計量されHClおよび過剰の塩素はスクラバーを通し
て排出された。その反応混合物は定期的にサンプル採集
され、その反応の進行を監視した。
類似な操作において、上記に記載した各種の圧力および
温度条件は使用され、触媒の不存在において、２−クロ
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンと効果量の塩素
とを反応させ2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを形成した。その所望な生成物はその反応
混合物から蒸留により分離できる。
温度条件は使用され、触媒の不存在において、２−クロ
ロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンと効果量の塩素
とを反応させ2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンを形成した。その所望な生成物はその反応
混合物から蒸留により分離できる。
本発明の他の具体例において、その反応は連続式、循環
式ベースで行なわれ2,3−ジクロロ−５−（トリクロロ
メチル）ピリジンを形成した。
式ベースで行なわれ2,3−ジクロロ−５−（トリクロロ
メチル）ピリジンを形成した。
このような方法は上記に記載したように高温度および高
圧力条件のもとで連続的な２−クロロ−５−（トリクロ
ロメチル）ピリジンの選択的塩素化からなる。その2,3
−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンは蒸留
により回収され、そして未反応の２−クロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジンのは公知の方法を使用して循
環される。
圧力条件のもとで連続的な２−クロロ−５−（トリクロ
ロメチル）ピリジンの選択的塩素化からなる。その2,3
−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンは蒸留
により回収され、そして未反応の２−クロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジンのは公知の方法を使用して循
環される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・エル・ビクスビー アメリカ合衆国カリフォルニア州94523, プレザント・ヒル，クリーブランド・ロー ド 111，ナンバー 95
Claims (11)
- 【請求項１】446〜6996kPaの圧力および60〜180℃の温
度でタングステン、モリブデン又は、ルテニウム触媒の
不存在において液相の２−クロロ−５−（トリクロロメ
チル）ピリジンと効果量のCl2とを接触させそれによつ
て2,3−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン
対2,6−ジクロロ−３−（トリクロロメチル）ピリジン
の割合が少なくとも2.8対１になるような割合で2,3−ジ
クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンが製造され
ることからなる２−クロロ−５−（トリクロロメチル）
ピリジンを３−位置で選択的に塩素化する方法。 - 【請求項２】２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピ
リジンのモル量に基づいて過剰モル量のCl2が使用され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】その圧力は少なくとも790kPaでありそして
温度は少なくとも100℃である特許請求の範囲第２項記
載の方法。 - 【請求項４】その圧力は1480kPaであり、そして温度は1
40℃〜160℃である特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】その温度は約150℃である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項６】その反応混合物からその2,3−ジクロロ−
５−（トリクロロメチル）ピリジンを分離する工程をさ
らに含む特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】バツチ操作で行なわれる特許請求の範囲第
６項記載の方法。 - 【請求項８】連続循環操作として行なわれる特許請求の
範囲第６項記載の方法。 - 【請求項９】その２−クロロ−５−（トリクロロメチ
ル）ピリジンが塩素化β−ピコリン類および塩素化ピリ
ジン類の混合物中における成分として供給される特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１０】塩素化β−ピコリン類および塩素化ピリ
ジン類の混合物は、β−ピコリンの蒸気相塩素化から生
ずる反応生成物混合物である特許請求の範囲第９項記載
の方法。 - 【請求項１１】HClはその反応混合物に連続的に加えら
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12710786A JPH0699394B2 (ja) | 1986-05-31 | 1986-05-31 | ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択的に塩素化する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12710786A JPH0699394B2 (ja) | 1986-05-31 | 1986-05-31 | ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択的に塩素化する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62286967A JPS62286967A (ja) | 1987-12-12 |
| JPH0699394B2 true JPH0699394B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14951776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12710786A Expired - Fee Related JPH0699394B2 (ja) | 1986-05-31 | 1986-05-31 | ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択的に塩素化する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699394B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105492425B (zh) * | 2013-06-14 | 2018-03-27 | 切米诺瓦有限公司 | 用于生产2,3‑二氯‑5‑(三氯甲基)吡啶的方法 |
-
1986
- 1986-05-31 JP JP12710786A patent/JPH0699394B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62286967A (ja) | 1987-12-12 |
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|---|---|---|---|
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