DK150479B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-5-trifluormethylpyridin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-5-trifluormethylpyridin Download PDFInfo
- Publication number
- DK150479B DK150479B DK512379A DK512379A DK150479B DK 150479 B DK150479 B DK 150479B DK 512379 A DK512379 A DK 512379A DK 512379 A DK512379 A DK 512379A DK 150479 B DK150479 B DK 150479B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- trifluoromethylpyridine
- chloro
- chlorine
- chlorination
- mole
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
150479
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2-chlor-5-trifluormethylpyridin.
2-chlor-5-trifluormethylpyridin og 2-chlor-5-perchlorfluor-5 methylpyridiner er ønskelige mellemprodukter til anvendel se ved fremstilling af forbindelser med herbicid aktivitet, for eksempel til fremstilling af herbicide pyridinforbin-delser, som er beskrevet i beskrivelsen til britisk patentansøgning nr. 2 002 368 A.
10 I britisk patentskrift nr. 1.599.783 er der beskrevet en fremgangsmåde til delvis chlorering'af 3-methylpyridin til opnåelse af produkter indeholdende et enkelt chloratom i pyri-dinringen og enten to eller tre chloratomer som substituenter 15 i methylgruppen. Blandt produkterne opnået ved fremgangsmåden beskrives 2-chlor-5-trichlormethylpyridin, som derpå kan fluoreres til opnåelse af 2-chlor-5-tri:chlormethylpyridin eller 2-chlor-5-perchlorfluormethylpyridiner (for eksempel· 2-chlor-5-chlordifluormethylpyridin).
20
Ved den delvise chlorering af 3-methylpyridin ledsages den ønskede 2-chlor-5-trichlormethylpyridin imidlertid af væsentlige mængder af andre delvis chlorerede derivater, som det kan være vanskeligt at skille fra det ønskede produkt. Dette 25 kan føre til matenalespild ved at følge den vej, som fører til 2-chlor-5-trifluormethylpyridin ud fra 3-methylpyridin via 2-chlor-5-trichlormethylpyridin. I en artikel i Industrial and Engineering Chemistry, bind 39 (1947), side 389-391, vedrørende fotokemisk chlorering af methylpyridiner, angives 30 det at 3-methylpyridin ikke kan chloreres til opnåelse af identificerbare produkter.
Det har nu vist sig, at 2-chlor-5-trifluormethylpyridin selektivt kan fremstilles ved chlorering af 3-trifluormethylpyri-35 din. Endvidere kan separationen af det ønskede produkt fra biprodukterne sædvanligvis opnås lettere end separation af 2 150479 2-chlor-5-trichlormethylpyridin fra de biprodukter, som opnås ved chlorering af 3-methylpyridin.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 2-5 chlor-5-trifluormethylpyridin er ejendommelig ved, at 3- trifluormethylpyridin omsættes med chlor i nærværelse af et indifferent fortyndingsmiddel, hvorhos chloreringen udføres: (1) i dampfase ved en temperatur i intervallet fra 100°C til 10 500°C, idet, når temperaturen er under 250°C, chlorerin gen udføres i nærværelse af ultraviolet stråling, eller 15 (2) i væskefasen i nærværelse af ultraviolet stråling og/el- ler i nærværelse af en fri radikal initiator.
Når chloreringen udføres i dampfase, foretrækkes det at anvende mindst ét mol chlor pr. mol 3-trifluormethylpyridin.
2 0
Dampfasechloreringen udføres fortrinsvis ved en temperatur i intervallet fra 300°C til 450°C. Den foretrukne chlor-mængde vil afhænge af reaktionstemperaturen. Særlig foretrukket er det ved dampfasechloreringen at anvende fra 1 til 6 mol chlor pr. mol 3-trifluormethylpyridin, men ved 2 5 relativt høje temperaturer, for eksempel temperaturer over 400°C, kan anvendelse af mere end to mol chlor pr. mol 3-trifluormethylpyridin forøge mængden af produkter indeholdende to eller flere chloratomer som substituenter i pyridin-ringen.
30 '
Det ved dampfasechloreringen benyttede fortyndingsmiddel kan være uorganisk, for eksempel nitrogen og/eller vanddamp, men er fortrinsvis organisk. Når et organisk fortyndingsmiddel anvendes, er dette fortrinsvis en forbindelse, som er indif-35 ferent i forhold til chlor (for eksempel carbontetrachlorid, 3 150479 som er det særligt foretrukne fortyndingsmiddel), eller en sådan forbindelse, at enhver reaktion med chlor resulterer i et produkt, som er indifferent over for yderligere chlore-ring (for eksempel chloroform, der kan resultere i carbon-5 tetrachlorid).
Når et gasformigt fortyndingsmiddel anvendes, kan 3-tri-fluormethylpyridin-udgangsmaterialet fordampes i strømmen af fortyndingsmiddeldamp, der fungerer som en bæregas. Når et flydende fortyndingsmiddel anvendes, kan udgangsmaterialet 10 opløses i ’det flydende fortyndingsmiddel, og den resulterende opløsning kan derefter fordampes som helhed.
Ved dampfasechloreringen er passende opholdstider for blandingen i reaktionszonen eksempelvis mellem 10 og 30 sekun-15 der, men længere eller kortere opholdstider kan anvendes. Chloreringsprocessen i flydende fase udføres fortrinsvis i nærværelse af et organisk fortyndingsmiddel af den art, der allerede er beskrevet med hensyn til dampfaseprocessen.
Også her er carbontetrachlorid et meget hensigtsmæssigt for-20 tyndingsmiddel.
Chloreringen i flydende fase kan udføres over et bredt temperaturinterval, delvis afhængigt af det benyttede opløsningsmiddel. Generelt udføres reaktionen hensigtsmæssigt ved en temperatur i intervallet fra 0°C til 100°C,især fra 25 20°C til 80°C, og hensigtsmæssigt under tilbagesvalings betingelser. Overatmosfærisk tryk kan anvendes, hvis det er ønskeligt, eller hvis det er nødvendigt for at holde reaktionsblandingen i flydende fase.· Egnede fri-radikal-initiatorer indbefatter peroxider (for eksempel dibenzoyl= 30 peroxid; di-tert.-butylperoxid), azonitriler (for eksempel α,α-azobisisobutyronitril) og halogenider af overgangsmetaller.
4 150479
Det vil fremgå, at den ønskede chloreringsproces under nogle omstændigheder, for eksempel ved anvendelse af tilbagesvalingsbetingelser, kan foregå såvel i flydende fase som i dampfase.
5 Den ønskede 2-chlor-5~trifluormethylpyridin kan udvindes fra reaktionsprodukterne ved hjælp af metoder, som er konventionelle inden' for teknikken, for eksempel fraktioneret destillation og fraktioneret krystallisation.
10 Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.
Eksempel 1
En opløsning af 3-trifluormethylpyridin i carbontetrachlorid blev ført til en pakket fordamper, der blev holdt ved en temperatur på 300°C. De udgående dampe blev ført til en 15 lodret giasrørreaktor med en lysning på 10 cm, som blev holdt ved en temperatur på 380°C, hvor dampene blev blandet med en chlorstrøm. Opholdstiden var 10,5 sekunder.
Begyndelsesreaktionsblandingen indeholdt 3,5 mol chlor og 48 mol carbontetrachlorid pr. mol 3-trifluormethylpyridin.
20 Den gasformige reaktorafgangsstrøm blev kondenseret over et tidsrum på en time, og kondensatet viste sig ved gas-væske-kromatografi, massespektrometri og kernemagnetisk resonans at indeholde 2-chlor-5-trifluormethylpyridin som hovedproduktet sammen med 2-chlor-3-trifluormethylpyridin og 2,6- 25 dichlor-3-trifluormethylpyridin som biprodukter. Udbytterne, 19 som blev bestemt ved hjælp af F -kernemagnetisk resonans under anvendelse af ren 2-fluor-5-trifluorethylpyridin som international standard, var som følger: 5 150479 2-chlor-5-trifluormethylpyridin 67 % 2-chlor-3-trifluormethylpyridin 11 % 2.6- dichlor-3-trifluormethylpyridin 7 %
Reaktionsproduktet blev vasket med vand til fjernelse af 5 hydrogenchlorid og trifluormethylpyridin, Vand blev derpå fjernet fra det vaskede reaktionsprodukt ved destillation, og resten fraktionsdestilleredes ved atmosfærisk tryk til opnåelse af 2fchlor-5*-trifluormethylpyridin (kogepunkt 152°C), 2-chlor-3^trifluormethylpyridin (kogepunkt 170°C) og 2,6-10 dichlor-3-trifluormethylpyridin (kogepunkt 195°C).
Eksempel 2
Proceduren ifølge eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse, at reaktionstemperaturen var 425°C. Udbytterne var som følger: 15 2- chlor-5-trifluormethylpyridin 56 % 2.6- dichlor-3-trifluormethylpyridin 25 % 2- chlor-3-trifluormethylpyridin 4 %
Eksempel 3
Den generelle procedure var den samme som i eksempel 1. Re-20 aktionsblandingen indeholdt 1,1 mol chlor og 48 mol carbon= tetrachlorid pr. mol 3-trifluormethylpyridin. Reaktionstem-peraturen var 425°C, og opholdstiden var 25 sekunder.
Udbytterne var som følger: 2- chlor-5-trifluormethylpyridin 60 % 25 2,6-dichlor-3-trifluormethylpyridin 18 % 2- chlor-3-trifluormethylpyridin 7 % 6 150479
Eksempel 4
Den generelle procedure var den samme som i eksempel 1. Reaktionsblandingen indeholdt 6 mol chlor og 48 mol carbonte= trachloren pr. mol 3-trifluormethylpyridin. Reaktionstempe-5 raturen var 350°C, og opholdstiden var 16 sekunder.
Udbytterne var som følger: 2- chlor-5-trifluormethylpyridin 51 % 2- chlor-3-trifluormethylpyridin 8 % 2.6- dichlor-3-trifluormethylpyridin 3 % 10 (Uomsat 3-trifluormethylpyridin: 22%).
Eksempel 5
Den generelle procedure var den samme som i eksempel 1. Reaktionsblandingen indeholdt 3,5 mol chlor og 48 mol carbonte= trachlorid pr. mol 3-trifluormethylpyridin. Reaktionstempe-15 raturen var 400°C, og opholdstiden var 10,5 sekunder.
Udbytterne var som følger: 2- chlor-5-trifluormethylpyridin 64 % 2- chlor-3-trifluormethylpyridin 9 % 2.6- dichlor-3-trifluormethylpyridin 14 % 20 Eksempel 6 3- trifluormethylpyridin blev fordampet i en nitrogenstrøm og blandet med en chlorstrøm til dannelse af en reaktionsblanding indeholdende 0,62 mol chlor og 1,3 mol nitrogen pr. mol 3-trifluormethylpyridin. Denne blanding blev ført gennem et 25 glasrør, der blev bestrålet med ultraviolet lys, idet gastemperaturen blev holdt ved 110°C. Opholdstiden var ca. 30 sekunder.
150479 7
Produktet indeholdt 40 vægtdele 2-chlor-5-trifluormethylpyri= din, 6 vægtdele 2-chlor-3-trifluormethylpyridin og 50 vægtdele uomsat 3-trifluormethylpyridin. Dette svarer til et udbytte på 62% 2-chlor-5-trifluormethylpyridin baseret på om-5 sat 3-trifluormethylpyridin.
Eksempel 7 5 g 3-trifluormethylpyridin blev opløst i 150 g carbontetra= chlorid. Opløsningen blev opvarmet til tilbagesvaling og holdt under tilbagesvaling, medens chlor kontinuerligt blev 10 boblet gennem opløsningen, α,α-azobisisobutyronitril blev tilsat i portioner på 100 mg hver time. Efter 15 timer viste gas-væskekromatografisk analyse, at hovedproduktet var 2-chlor-5-trifluormethylpyridin · Udbytte = 58%.
Eksempel 8 15 3,2 g 3-trifluormethylpyridin blev opløst i 100 ml carbonte= trachlorid. Opløsningen blev mættet med chlor og opvarmet under tilbagesvaling, medens den blev udsat for bestråling med en kviksølvdamp-lampe. Efter en samlet reaktionstid på otte timer viste gas-væskekromatografisk analyse, at hoved-20 produktet var 2-chlor-5-trifluormethylpyridin.
Dette blev bekræftet ved hjælp af F19-kernemagnetisk resonans, som viste, at 50% af 3-trifluormethylpyridinen havde reageret, og at produktet indeholdt 7 mol 2-chlor-5-trifluorme= thylpyridin pr. mol 2-chlor-3-trifluormethylpyridin sammen 25 med meget lidt 2,6-dichlor-3-trifluormethylpyridin.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7847583 | 1978-12-07 | ||
| GB7847583 | 1978-12-07 | ||
| GB7902196 | 1979-01-22 | ||
| GB7902196 | 1979-01-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK512379A DK512379A (da) | 1980-06-08 |
| DK150479B true DK150479B (da) | 1987-03-09 |
| DK150479C DK150479C (da) | 1987-10-26 |
Family
ID=26269878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK512379A DK150479C (da) | 1978-12-07 | 1979-12-03 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-5-trifluormethylpyridin |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0013474B1 (da) |
| AU (1) | AU527692B2 (da) |
| CA (1) | CA1122987A (da) |
| DE (1) | DE2965804D1 (da) |
| DK (1) | DK150479C (da) |
| ES (1) | ES486652A1 (da) |
| IE (1) | IE49115B1 (da) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS579762A (en) * | 1980-06-19 | 1982-01-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Production of trifluoromethylpyridine |
| EP0074192B1 (en) * | 1981-09-03 | 1986-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Chloro-trifluoromethyl pyridines |
| JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| FR2553768B1 (fr) * | 1983-10-24 | 1986-02-07 | Solvay | Procede pour la preparation de la 2-chloropyridine |
| FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| JP5702595B2 (ja) | 2009-12-25 | 2015-04-15 | 石原産業株式会社 | ２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジンの製造方法 |
| CN110003098B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种3-三氟甲基吡啶气相催化氯化制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN110003096B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| EP3620451B1 (en) * | 2017-12-06 | 2022-09-21 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparing 2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine with high selectivity |
| WO2019134477A1 (zh) | 2018-01-05 | 2019-07-11 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 |
| CN110818623A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 石原产业株式会社 | 2-氯-3-三氟甲基吡啶的分离、纯化方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4054499A (en) * | 1973-12-08 | 1977-10-18 | Seitetsu Kagaku Co., Ltd. | Process for producing 2-chloropyridine |
| DE2862462D1 (de) * | 1977-08-12 | 1985-05-15 | Ici Plc | 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
-
1979
- 1979-11-07 EP EP19790302493 patent/EP0013474B1/en not_active Expired
- 1979-11-07 DE DE7979302493T patent/DE2965804D1/de not_active Expired
- 1979-11-14 IE IE217979A patent/IE49115B1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-11-21 AU AU53076/79A patent/AU527692B2/en not_active Expired
- 1979-11-29 CA CA340,921A patent/CA1122987A/en not_active Expired
- 1979-12-03 DK DK512379A patent/DK150479C/da active
- 1979-12-06 ES ES486652A patent/ES486652A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2965804D1 (en) | 1983-08-04 |
| ES486652A1 (es) | 1980-10-01 |
| DK512379A (da) | 1980-06-08 |
| AU5307679A (en) | 1980-06-12 |
| IE49115B1 (en) | 1985-08-07 |
| CA1122987A (en) | 1982-05-04 |
| EP0013474B1 (en) | 1983-06-29 |
| DK150479C (da) | 1987-10-26 |
| EP0013474A3 (en) | 1980-12-10 |
| EP0013474A2 (en) | 1980-07-23 |
| AU527692B2 (en) | 1983-03-17 |
| IE792179L (en) | 1980-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3186994A (en) | Polychloropyridines | |
| US3538100A (en) | Process for preparing highly chlorinated pyridines | |
| DK150479B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-5-trifluormethylpyridin | |
| US3418323A (en) | 2-chloro-6-(trichloromethyl)pyridine compounds | |
| EP0009212A1 (en) | Process for producing 2-chloro-5-trichloromethylpyridine | |
| EP0065358B1 (en) | Production of 3-trichloromethyl- and 3-trifluoromethyl-pyridines | |
| US6388139B1 (en) | Production of perfluoro (alkyl vinyl) ethers | |
| JPH0133465B2 (da) | ||
| US4490534A (en) | Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines | |
| Scotti et al. | The Synthesis and Reactions of β-Chloroacrylonitrile | |
| US4288600A (en) | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2-chloro-5-perchlorofluoromethylpyridines | |
| KR0183444B1 (ko) | 알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄 염소화 방법 | |
| US4420618A (en) | Process for producing 5-chloro-β-trifluoromethylpyridines | |
| US4284783A (en) | Liquid phase preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2-chloro-5-perchlorofluoromethylpyridine | |
| US5247093A (en) | Chlorination process | |
| US4108856A (en) | Chlorination process for producing 2,3,5-trichloropyridine | |
| US4493932A (en) | Chlorine exchange for fluorine in 2-fluoro-pyridine compounds | |
| US4891108A (en) | Process for preparing tetrahalopyridines | |
| US4705859A (en) | Polychloropyridine production from polychloro-2,3-lutidines | |
| US3224950A (en) | Chlurination of amenxtcl-liloropyridine compgunds | |
| KR820001021B1 (ko) | 염소화된 3-메틸 피리딘의 유도체를 제조하는 방법 | |
| JPH0641082A (ja) | フルオロメチル−置換ジヒドロピリジンカルボジチオエート化合物の製造方法 | |
| JPS60185764A (ja) | ピリジン誘導体の新規な製造法 | |
| EP0363404B1 (en) | Process for the production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine and 2,3,6-trichloropyridine | |
| KR100211504B1 (ko) | 2-클로로피리딘의 제조방법 |