KR0183444B1 - 알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄 염소화 방법 - Google Patents

알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄 염소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매로서 아세토니트릴을 사용하여 피리딘 또는 피리미딘과 같은 알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄를 염소 원소로 염소화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄 염소화 방법
알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물, 특히 알킬화된 피리딘의 측쇄를 염소와 반응시켜 하나 이상의 수소 원자를 염소 원자로 치환시키는 방법은 알려져 있다. 자유 라디칼-개시 광선 또는 화학적 자유 라디칼 개시제에 의해 상기 반응의 속도 및 수율에 유리한 영향을 줄 수 있다는 사실 또한 공지되어 있다. 마지막으로, 예를 들어 반응 생성물이 선택된 반응 온도에서 고체이거나 또는 용매가 수율을 증가시키기 때문에 상기 반응에 용매를 사용하는 것이 종종 유리하다는 사실도 알려져 있다.
그러나, 용매의 선택에는 문제가 많다. 탄화수소류는 일반적으로 그 자체가 사용된 염소와 반응하므로 적합하지 않다. 반면, 클로로탄화수소류, 특히 사염화탄소는 자주 사용되었다(참조 : Chemical Abstracts 84 (17) : 121665p). 그러나, 생태학적 및 독물학적 이유로, 공업적 실행을 위해 이들 용매가 점점 더 문제의 물질이 되고 있다. 마침내, 무기 물질, 예를 들어 진한 황산 또는 클로로술폰산(참조 : DE-A 1,470,064)이 용매로서 제시되었다. 그러나, 이들 용매는 반응 혼합물을 후처리할 때 다량의 심하게 오염된 폐수가 생성된다는 문제점을 갖는다.
따라서, 상기 언급된 반응에 대해 사염화탄소와 마찬가지로 이와 유사하게 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄 염소화 반응에 유리한 영향을 미치며, 반응후 간단한 증류에 의해 대부분 회수될 수 있는 염소를 함유하지 않는 용매가 요구되었다. 이와같이, 지금까지 기술된 방법의 상술된 단점이 극복되어야만 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 용매로서 아세토니트릴을 사용할 경우, 염소 원소로 알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄를 염소화시키는데 있어서 특히 바람직한 결과가 달성됨이 밝혀졌다.
이는, 아세토니트릴의 메틸기가 예상한 바대로 질소 헤테로방향족 화합물의 알킬 측쇄 같이 염소와 반응하며(참조. DD-A 227,134, US-A 3,825,581 또는 US-A 3,418,228), 비교 실험 5 내지 8 에 따라 아세토니트릴이 다른 방향족 화합물의 알킬 측쇄와 염소화에 있어서 예를 들어 사염화탄소보다 훨씬 덜 유리한 용매인 것으로 확인되었기 때문에 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 염소화 탄화수소류, 예를들면 사염화탄소와 비교하여 생태학 및 발암성 면에서 훨씬 더 유리하고, 반응속도, 수율 및 회수율과 관련하여 몇몇 경우에 있어 사염화 탄소보다 더욱 우수한 특성을 가지는 (참조. 비교예 2 내지 4) 용매가 사용된다는 것이다. 비교예 1 이 나타내는 바와같이, 용매 없이 반응을 수행할 수 있다는 점에서 또한 큰 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서는, 아세토니트릴중에 염소화될 알킬화 질소 헤테로방향족 화합물 5 내지 70 중량%를 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
가능한 알킬화 질소 헤테로방향족 화합물로, 임의로 추가의 치환체를 함유하는 알킬화된 피리딘 또는 피리미딘 유도체가 바람직하다. 예로서 3-메틸피리딘, 2-클로로-5-메틸-피리딘, 2,4-디클로로-6-메틸-피리딘, 2,4-디클로로-6-메틸-피리미딘 및 2-에틸-피리딘이 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 출발 성분으로 2-클로로-5-메틸-피리딘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 반응 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 이고, 반응 압력은 0.3 내지 5.0 바이다. 온도 및 압력은 환류 조건이 조성되도록 조정하는 것이 특히 바람직하다.
알킬 측쇄의 단일 또는 다중 염소화 반응이 일어나도록 조건, 예를 들면 염소기체의 투입기간을 변화시켜 반응을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 UV 광과 같은 자유 라디칼-개시 광선, 또는 예를 들어 아조비스카르보니트릴 또는 디아실퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼-개시 물질의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 표적 분자가 모노클로로메틸 화합물일 경우, 자유 라디칼-개시 물질을 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 놀랍게도 이 경우에 있어서는 상기 물질을 사용하는 것이 UV 광을 사용하는 것보다 우수한 것으로 밝혀졌다(참조 : 실시예 1 및 2).
반응의 종결점에 대한 결정은 통상의 방법에 의해 수행되는데, 예를 들어, 반응과정동안 기체 크로마토그래피에 의해 반응 혼합물을 분석하고, 목적 생성물중의 함량이 그의 최대치에 도달하면 즉시 염소의 첨가를 마친다. 이 경우에 있어서, 반응하지 않은 출발물질을 회수하고 이것을 반응에 재사용하기 위하여 반응이 그대로 되기 전에 종결시키는 것이 유리할 수도 있다.
반응 혼합물은 통상의 방법으로 후처리하는데, 예를 들어 아세토니트릴을 진공 증류에 의해 제거하고 반응에 재사용한다. 95% 내지 98% 의 회수율이 본 반응에서 달성된다. 실온에서 수산화나트륨 용액을 사용하여 증류 저면이 중성이 되게 한다. 유기상을 분리 제거하고, 생성물을 진공중에서 정류에 의해 단리시킨다. 정류로부터 얻은 전 증류물은 여전히 재순환될 수 있는 출발 물질을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 더 설명된다.
[실시예 1]
[2-클로로-5-클로로메틸피리딘의 제조]
2-클로로-5-메틸피리딘 1 몰 및 아세토니트릴 128g 을 상압에서 가열ㆍ환류시킨다. 자유 라디칼 개시제로 0.2g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 매 30 분마다 첨가를 반복한다. 동시에 염소 기체를 약간의 과량으로 투입하고, 반응 혼합물을 환류하에서 계속 유지시킨다. 4 시간후, 반응을 종결시킨다. 천천히 진공을 걸어 약 85℃의 저면 온도에서 증류함으로써 용매를 제거한다. 122g 이 회수되며, 이는 다음 배치(batch) 에 다시 공급될 수 있다. 저면으로부터 0.37 몰의 생성물 및 0.53 몰의 출발 물질이 분리된다. 반응 출발 물질(0.47 몰)을 기준으로 79% 의 수율이 얻어진다.
[비교예 1]
[2-클로로-5-클로로메틸피리딘의 용매를 사용하지 않은 제조가 더 바람직하지 않음을 나타내는 실험 :]
염소 기체를 85℃ 에서 2-클로로-5-메틸피리딘 1 몰에 약간의 과량으로 투입한다. 초기에 그리고 매 30분후 0.2g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가한다. 4 시간후, 불과 0.2 몰의 생성물만이 형성되었다.
[비교예 2]
[사염화탄소중에서 2-클로로-5-클로로메틸피리딘의 제조]
2-클로로-5-메틸피리딘 1몰 및 사염화탄소 128g 을 가열ㆍ환류시킨다. 0.2g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고 매 30 분마다 첨가를 반복한다. 동시에 염소 기체를 약간의 과량으로 투입한다. 3 시간후, 반응을 종결시키고 0.37 몰의 생성물 및 0.53 몰의 출발 물질을 분리시킨다.
[실시예 2]
[2-클로로-5-클로로메틸피리딘의 제조]
2-클로로-5-메틸피리딘 1 몰 및 아세토니트릴 128g 을 가열ㆍ환류시킨다. 혼합물을 UV 광으로 조사하고, 염소 기체를 약간의 과량으로 투입한다. 0.37 몰의 생성물이 형성되자마자 반응을 종결시킨다. 동시에 0.46 몰의 출발 물질이 회수된다. 비반응 출발 물질을 기준으로 69%의 수율이 얻어진다.
[실시예 3]
[2,4-디클로로-6-클로로메틸피리미딘의 제조]
2,4-디클로로-6-메틸피리미딘 1 몰 및 아세토니트릴 326g 을 가열ㆍ환류시킨다. 0.12g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 매 30분마다 첨가를 반복한다. 동시에 염소 기체를 약간의 과량으로 투입한다. 0.75 시간후, 반응을 종결시키고, 기체-크로마토그래피 분석에 따라 출발물질 0.31 몰과 함께 0.51 몰의 생성물(수율 74%)을 수득한다.
[비교예 3]
[사염화탄소중에서 2,4-디클로로-6-클로로메틸피리미딘의 제조]
2,4-디클로로-6-메틸피리미딘 1 몰 및 사염화탄소 326g 을 가열ㆍ환류시킨다. 0.12g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 매 30분마다 첨가를 반복한다. 동시에 염소 기체를 약간의 과량으로 투입한다. 1.1 시간후, 반응을 종결시키고, 0.31 몰의 출발 물질과 함께 0.51 몰의 생성물을 수득한다.
[실시예 4]
[2,4-디클로로-6-디클로로메틸피리미딘의 제조]
과정은 실시예 3 과 같지만, 반응은 3 시간 후에야 종결된다. 0.19 몰의 2,4-디클로로-6-클로로메틸피리미딘과 함께 0.71 몰의 생성물이 수득된다. 상기에서 수득된 2,4-디클로로-6-클로로메틸피리미딘을 과정에 다시 투입하여 88%의 수율을 얻을 수 있다.
[비교예 4]
[사염화탄소중에서 2,4-디클로로-6-클로로메틸피리미딘의 제조]
과정은 비교예 3 과 같지만, 반응은 3.75 시간 후에야 종결된다. 0.19 몰의 2,4-디클로로-6-클로로메틸피리미딘과 함께 0.71 몰의 생성물이 수득된다.
비교예 5 내지 8 에서는 용매 아세토니트릴과 사염화 탄소를 질소를 함유하지 않는 방향족화합물의 측쇄 염소화 반응에 대해 비교한다.
[비교예 5]
[2,4-디클로로-클로로메틸벤젠의 제조]
2,4-디클로로-메틸벤젠 1 몰 및 사염화탄소 322g 을 가열ㆍ환류시킨다. 0.8g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 염소기체를 약간의 과량으로 투입한다. 0.5 시간후, 기체-크로마토그래피 분석에 따라 0.75 몰의 생성물이 수득된다.
[비교예 6]
[2,4-디클로로-클로로메틸벤젠의 제조]
2,4-디클로로-메틸벤젠 1 몰 및 아세토니트릴 322g 을 가열ㆍ환류시킨다. 0.8g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 매 30분마다 첨가를 반복한다. 동시에 염소 기체를 약간의 과량으로 투입한다. 2 시간 후만에 0.75 몰의 생성물이 수득된다.
[비교예 7]
[1,4-비스-트리클로로메틸벤젠의 제조]
1,4-디메틸벤젠 1 몰 및 사염화탄소 1,000g 을 가열ㆍ환류시킨다. 0.2g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고 매 30분마다 첨가를 반복한다. 동시에 염소 기체를 약간의 과량으로 투입한다. 18 시간후, 반응을 종결시키고, 0.9 몰의 생성물을 분리할 수 있다.
[비교예 8]
[1,4-비스-트리클로로메틸벤젠의 제조]
사염화탄소 대신에 1,000g 의 아세토니트릴을 사용하여 비교예 7 과 같이 반응을 수행한다. 18 시간 반응시간 후에도 생성물이 형성되지 않았다.

Claims (6)

  1. 아세토니트릴을 용매로 사용함을 특징으로 하여, 알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물의 측쇄를 염소 원소로 염소화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 치환될 수 있는 알킬화된 피리딘 또는 피리미딘 유도체를 알킬화된 질소 헤테로방향족 화합물로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 자유 라디칼-개시 광선 또는 화학적 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응동안 환류 조건이 조성되도록 온도 및 압력을 조정함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 아조비스카르보니트릴 또는 디아실 퍼옥사이드를 화학적 자유 라디칼 개시제로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2-클로로-5-메틸피리딘을 반응시켜 2-클로로-5-클로로메틸피리딘을 수득함을 특징으로 하는 방법.
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