CN109574918B - 利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法 - Google Patents

利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器连续化制备2－氯－5－氯甲基吡啶的方法，包括以下步骤：以2－氯－5－甲基吡啶和氯气为原料，将2－氯－5－甲基吡啶和氯气同时通入微通道反应器中进行氯化反应，待反应结束后，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2－氯－5－氯甲基吡啶。本发明的有益效果为：本发明采用微通道反应器进行反应，其混合均匀性好，大大缩短了反应时间；由于微通道的内径小、比表面积大，反应料以精确的比例瞬间混合均匀，提高了原料利用率及产品的质量，使得产物的选择性较高，即提高了产物的生产率及纯度，又降低了生产成本。此外，本发明在制备过程中避免了有机溶剂的使用，且生产过程中无污染环境的废物排出，减少了环境污染及对人体的危害。

Description

利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法
技术领域
本发明涉及制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，具体涉及一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法。
背景技术
2-氯-5-氯甲基吡啶是合成高效杀虫剂吡虫啉、啶虫脒的重要中间体，有着广阔的市场应用前景。合成2-氯-5-氯甲基吡啶的路线可分为两大类：一是以甲基吡啶及其衍生物为起始原料的直接氯化合成路线，二是合环路线。对于吡啶直接氯化法，目前工业上多采用由2-氯-5-甲基吡啶在催化剂存在下支链氯化的方法得到2-氯-5-氯甲基吡啶，即由2-氯-5-甲基吡啶在溶剂四氯化碳或乙腈存在下，以偶氮二异丁腈为引发剂通氯制得2-氯-5-氯甲基吡啶。此方法的缺点是氯化深度不能过高，否则容易引发副反应生成2-氯-5-二氯、三氯甲基吡啶。将2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-5-二氯、三氯甲基吡啶分离获得高纯度的2-氯-5-甲基吡啶比较困难，且此方法收率不高。采用环合法制备2-氯-5-氯甲基吡啶主要以环戊烯和丙烯醛为原料，经过一系列反应得到。环合法的反应步骤较长，原料成本较高，不够经济。
工业上也采用将2-氯-2氯甲基-4-氰基丁醛的DMF(N、N-二甲基甲酰胺)溶液投入甲苯溶液中，在89℃-92℃之间滴加三氯氧磷，滴加时间大约为2-3小时，2-氯-2氯甲基-4-氰基丁醛闭环生产2-氯-5-氯甲基吡啶，以2-亚甲基-4-氰基丁醛计算的收率在64％-68％，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶消耗DMF700kg-750kg，消耗POCl3750kg。在此合成反应中使用了大量的DMF及POCl3，而DMF及POCl3通过发生反应形成加和物溶入甲苯体系参与反应，DMF发生聚合分解，反应完成后进行水解中和，废水中含有大量的氨基物、磷酸和未发生反应的DMF，废水的COD高达20万左右，同时含有大量的磷酸，难以进行无害化处理，在反应过程中，由于2-氯-2氯甲基-4-氰基丁醛长时间受热，发生分解和分子间聚合，产生相当于2-氯-5-氯甲基吡啶产量10％-15％的含氯聚合物，难以进行无害化处理。
此外，传统2-氯-5-氯甲基吡啶的制备多采用搅拌釜式反应器，其存在反应时间长、原料消耗大、搅拌设备耗能高、多套反应釜同时反映存在安全问题，且副产物多收率低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、收率高，且对环境无污染的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法。
一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，包括以下步骤：以2-氯-5-甲基吡啶和氯气为原料，将2-氯-5-甲基吡啶和氯气同时通入微通道反应器中进行氯化反应，待反应结束后，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2-氯-5-氯甲基吡啶。
进一步地，所述微通道反应器是增强传质型微通道反应器，包括预热模块、反应模块和冷却模块。
进一步地，所述微通道反应器为不锈钢微通道反应器。
进一步地，所述微通道反应器的内径为100-1000um。
进一步地，所述微通道反应器的长度为1-3m。
进一步地，将2-氯-5-甲基吡啶和氯气分别用计量泵按摩尔比为1：1-1.2的比例同时通入微通道反应器中。
进一步地，2-氯-5-甲基吡啶和氯气在微通道反应器中的反应温度为100-180℃。
进一步地，2-氯-5-甲基吡啶和氯气在微通道反应器中的反应温度为150℃。
进一步地，2-氯-5-甲基吡啶和氯气在微通道反应器中的反应压力为0.2-1.0MPa。
进一步地，2-氯-5-甲基吡啶和氯气在微通道反应器中的反应时间为10-60s。
本发明的有益效果为：本发明所述利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法由于采用微通道反应器进行反应，其混合均匀性好，大大缩短了反应时间；由于微通道的内径小、比表面积大，反应料以精确的比例瞬间混合均匀，提高了原料利用率及产品的质量，使得产物的选择性较高，即提高的产物的生产率及纯度，降低了生产成本。此外，本发明所述利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法在制备过程中避免了有机溶剂的使用，副产物比较少，且生产过程中无污染环境的废物排出，整个生产过程安全、环保减少了环境污染及对人体的危害。
具体实施方式
实施例一
一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，包括以下步骤：以2-氯-5-甲基吡啶和氯气为原料，将2-氯-5-甲基吡啶和氯气同时通入微通道反应器中进行氯化反应，待反应结束后，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2-氯-5-氯甲基吡啶。
实施例二
一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，包括以下步骤：以2-氯-5-甲基吡啶和氯气为原料，将10mol的2-氯-5-甲基吡啶和10mol的氯气同时用计量泵通入微通道反应器中进行氯化反应，微通道反应器采用增强传质型不锈钢微通道反应器，包括预热模块、反应模块和冷却模块，所述微通道反应器的内径为1000um，微通道反应器的长度为1m，控制微通道反应器中的反应温度为100℃，控制微通道反应器中的反应压力为0.2MPa，在此反应温度和反应压力下，微通道内反应器中的反应时间控制在10s，待反应完毕，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2-氯-5-氯甲基吡啶；在此反应过程中，无有机溶剂的使用，直接将原料2-氯-5-甲基吡啶和氯气通入微通道反应器中进行反应即可，无污染物和有害气体排出，且经计算2-氯-5-甲基吡啶转换率为96.8％，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性为92.3％，收率为87.2％，即此反应中，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性和收率均比较高。
实施例三
一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，包括以下步骤：以2-氯-5-甲基吡啶和氯气为原料，将10mol的的2-氯-5-甲基吡啶和11mol的氯气同时用计量泵通入微通道反应器中进行氯化反应，微通道反应器采用增强传质型不锈钢微通道反应器，包括预热模块、反应模块和冷却模块，所述微通道反应器的内径为700um，微通道反应器的长度为1.5m，控制微通道反应器中的反应温度为120℃，控制微通道反应器中的反应压力为0.5MPa，在此反应温度和反应压力下，微通道内反应器中的反应时间控制在35s，待反应完毕，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2-氯-5-氯甲基吡啶；在此反应过程中，无有机溶剂的使用，直接将原料2-氯-5-甲基吡啶和氯气通入微通道反应器中进行反应即可，无污染物和有害气体排出，且经计算2-氯-5-甲基吡啶转换率为99.3％，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性为97.0％，收率为93.2％，即此反应中，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性和收率均比较高。
实施例四
一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，包括以下步骤：以2-氯-5-甲基吡啶和氯气为原料，将10mol的的2-氯-5-甲基吡啶和11mol的氯气同时用计量泵通入微通道反应器中进行氯化反应，微通道反应器采用增强传质型不锈钢微通道反应器，包括预热模块、反应模块和冷却模块，所述微通道反应器的内径为500um，微通道反应器的长度为2m，控制微通道反应器中的反应温度为150℃，控制微通道反应器中的反应压力为0.8MPa，在此反应温度和反应压力下，微通道内反应器中的反应时间控制在50s，待反应完毕，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2-氯-5-氯甲基吡啶；在此反应过程中，无有机溶剂的使用，直接将原料2-氯-5-甲基吡啶和氯气通入微通道反应器中进行反应即可，无污染物和有害气体排出，且经计算2-氯-5-甲基吡啶转换率为99.4％，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性为90.5％，收率为88.3％，即此反应中，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性和收率均比较高。
实施例五
一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，包括以下步骤：以2-氯-5-甲基吡啶和氯气为原料，将10mol的的2-氯-5-甲基吡啶和12mol的氯气同时用计量泵通入微通道反应器中进行氯化反应，微通道反应器采用增强传质型不锈钢微通道反应器，包括预热模块、反应模块和冷却模块，所述微通道反应器的内径为100um，微通道反应器的长度为3m，控制微通道反应器中的反应温度为180℃，控制微通道反应器中的反应压力为1.0MPa，在此反应温度和反应压力下，微通道内反应器中的反应时间控制在60s，待反应完毕，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2-氯-5-氯甲基吡啶；在此反应过程中，无有机溶剂的使用，直接将原料2-氯-5-甲基吡啶和氯气通入微通道反应器中进行反应即可，无污染物和有害气体排出，且经计算2-氯-5-甲基吡啶转换率为99.7％，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性为84.1％，收率为81.7％，即此反应中，2-氯-5-氯甲基吡啶的选择性和收率均比较高。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其细节上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用微通道反应器连续化制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，包括以下步骤：以2-氯-5-甲基吡啶和氯气为原料，将2-氯-5-甲基吡啶和氯气同时通入微通道反应器中进行氯化反应，待反应结束后，收集反应产物，并将反应产物进行结晶、蒸馏得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述微通道反应器是增强传质型微通道反应器，包括预热模块、反应模块和冷却模块；为不锈钢微通道反应器，内径为100-1000um，长度为1-3m；
将2-氯-5-甲基吡啶和氯气分别用计量泵按摩尔比为1：1-1.2的比例同时通入微通道反应器中，反应温度为150℃，反应压力为0.2-1.0MPa，反应时间为10-60s。
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