CN104910299B - 一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，包括：A)将高活性聚异丁烯与原料酸在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到中间体；B)在所述中间体中加入自由基引发剂与原料酸，反应后，得到聚异丁烯丁二酸酐；所述原料酸为不饱和酸或不饱和酸酐。与现有技术相比，本发明先在较高的温度下使高活性聚异丁烯与原料酸反应，生成中间体，然后再利用自由基引发剂使中间体与原料酸反应，使原料酸在较高温度下反应的时间较短，从而使得到的聚异丁烯丁二酸酐颜色较浅，结焦较少，同时自由基引发剂引发反应也减少了大分子物质的生成，降低了聚异丁烯丁二酸酐的粘度，也提高了聚异丁烯丁二酸酐的产率。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，尤其涉及一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法。
背景技术
聚异丁烯丁二酸酐是一种用途广泛的化工产品，主要被用于制备各种类型的聚异丁烯丁二酰亚胺及硼化无灰分散剂，制备乳化炸药用乳化剂以及石油化工厂用的加工助剂。
目前，聚异丁烯丁二酸酐的生产主要通过三种工艺，分别为氯化法、热加合法和自由基引发法。
其中，氯化法是在一定温度(170℃～190℃)下将聚异丁烯和马来酸酐混合，通入氯气进行反应，得到聚异丁烯丁二酸酐。该制备工艺较为成熟，是目前大规模生产烯酐应用较多的一种方法。但采用此方法制备聚异丁烯丁二酸酐时，会伴随生成大量的氯化氢需要处理，合成设备和分离设备均需用特殊材质制成，且产品含氯，不符合环保的要求。
热加合法是在较高温度(220℃～240℃)下将聚异丁烯和马来酸酐混合后直接进行反应，反应时间需要6小时以上，得到聚异丁烯丁二酸酐。热加合法生产聚异丁烯丁二酸酐需要在较高的温度下进行，能耗较高，反应过程中结焦较多，产品色度较深，且反应后期需要鼓入氮气以带出未反应的马来酸酐。马来酸酐的分离较麻烦，其是一种极易升华和凝华的物质，负压分离过程中在温度较低的管路处极易凝华，堵塞管道，同时得到的聚异丁烯丁二酸酐产品的游离酸酐含量不易降低。
自由基引发法是在较低温度(100℃～150℃)下降聚异丁烯和马来酸酐混合，通过加入自由基引发剂制备聚异丁烯丁二酸酐。该方法生产聚异丁烯丁二酸酐所需要的温度较低，反应过程中不易结焦，产品颜色也较浅，马来酸酐转化较彻底，但产品皂化值不易提高，成分复杂，产品分子量分布较宽，粘度极高，而较高的粘度使得产品的分离和转移非常麻烦。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，该方法制备的聚异丁烯丁二酸酐颜色较浅且粘度较低。
本发明提供了一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，包括：
A)将高活性聚异丁烯与原料酸在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到中间体；
B)在所述中间体中加入自由基引发剂与原料酸，反应后，得到聚异丁烯丁二酸酐；
所述原料酸为不饱和酸或不饱和酸酐。
优选的，所述步骤A)中高活性聚异丁烯与原料酸的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
优选的，所属步骤A)中反应的温度为170℃～240℃。
优选的，所述步骤A)中反应的时间为0.5～3h。
优选的，所述步骤A)具体为：
在惰性气体保护的条件下，将高活性聚异丁烯加热，然后滴加原料酸，进行反应，得到中间体。
优选的，所述步骤A)中滴加原料酸完毕后反应结束。
优选的，所述步骤B)中原料酸与步骤A)中高活性聚异丁烯的摩尔比为(0.1～1)：1。
优选的，所述自由基引发剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为(0.05～0.5)：1。
优选的，所述步骤B)中反应的温度为100℃～150℃。
优选的，所述步骤B)具体为：
在中间体中同时滴加自由基引发剂与原料酸，滴加完毕，反应后，得到聚异丁烯丁二酸酐。
本发明提供了一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，包括：A)将高活性聚异丁烯与原料酸在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到中间体；B)在所述中间体中加入自由基引发剂与原料酸，反应后，得到聚异丁烯丁二酸酐；所述原料酸为不饱和酸或不饱和酸酐。与现有技术相比，本发明先在较高的温度下使高活性聚异丁烯与原料酸反应，生成中间体，然后再利用自由基引发剂使中间体与原料酸反应，使原料酸在较高温度下反应的时间较短，从而使得到的聚异丁烯丁二酸酐颜色较浅，结焦较少，同时自由基引发剂引发反应也减少了大分子物质的生成，降低了聚异丁烯丁二酸酐的粘度，也提高了聚异丁烯丁二酸酐的产率。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的聚异丁烯丁二酸酐的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，包括：A)将高活性聚异丁烯与原料酸在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到中间体；B)在所述中间体中加入自由基引发剂与原料酸，反应后，得到聚异丁烯丁二酸酐；所述原料酸为不饱和酸或不饱和酸酐。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述高活性聚异丁烯为本领域技术人员熟知的高活性聚异丁烯即可，并无特殊的限制，本发明优选高活性聚异丁烯的端烯摩尔百分含量≥75％；所述原料酸为本领域技术人员熟知的不饱和酸或不饱和酸酐即可，并无特殊的限制，本发明优选为马来酸酐。
将高活性聚异丁烯与原料酸在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到中间体。所述高活性聚异丁烯与原料酸的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)，再优选为1：1；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气。
按照本发明，优选在惰性气体保护的条件下，将高活性聚异丁烯加热，所述加热的温度优选为170℃～240℃，更优选为190℃～220℃。然后滴加原料酸，进行反应，优选原料酸滴加完毕之后反应结束，得到中间体。所述反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，再优选为1.5～2h。
将原料酸以滴加的方式加入高活性聚异丁烯的目的是尽量降低反应体系内原料酸的瞬时浓度。原料酸虽为液体，但其与聚异丁烯不相溶，且由于原料酸的密度较大，易沉于反应器底部，量过多时就容易结焦，边滴加边反应可减少原料酸结焦。
在所述中间体中加入自由基引发剂与原料酸；此步骤中所述原料酸与原料高活性聚异丁烯的摩尔比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.3～0.8)：1，再优选为(0.4～0.7)：1；所述自由基引发剂与原料高活性聚异丁烯的摩尔比优选为(0.05～0.5)：1，更优选为(0.05～0.3)：1，再优选为(0.05～0.2)：1，最优选为(0.05～0.1)：1；所述自由基引发剂优选为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基与过氧化苯甲酰中的一种或多种。
本发明中，优选将自由基引发剂与原料酸同时滴加入中间体中；所述滴加的时间优选为0.5～2h。滴加自由基引发剂的速度与原料酸的速度要互相匹配。
滴加完毕，进行反应，所述反应的时间优选为2～4h。
按照本发明，反应后，优选升温至170℃～200℃，负压分离出轻组分，即可得到聚异丁烯丁二酸酐。
本发明先在较高的温度下使高活性聚异丁烯与原料酸反应，生成中间体，然后再利用自由基引发剂使中间体与原料酸反应，使原料酸在较高温度下反应的时间较短，从而使得到的聚异丁烯丁二酸酐颜色较浅，结焦较少，同时自由基引发剂引发反应也减少了大分子物质的生成，降低了聚异丁烯丁二酸酐的粘度，也提高了聚异丁烯丁二酸酐的产率。
聚异丁烯丁二酸酐的皂化值由分子中的酸酐官能团贡献。热加合法生产聚异丁烯丁二酸酐反应不复杂，酸酐基团接到聚异丁烯分子上后，不再发生进一步的反应，因此得到的聚异丁烯丁二酸酐产物分子量分布较窄。而采用自由基引发剂法生产聚异丁烯丁二酸酐反应较复杂，有一部分酸酐基团发生了其他反应，不能贡献皂化值，因此热加合法生产的聚异丁烯丁二酸酐的皂化值较自由基引发剂法生产的皂化值高。本发明将热加合法与自由基引发法结合在一起，得到的聚异丁烯丁二酸酐的皂化值介于两者之间，但更接近于热加合法生产的聚异丁烯丁二酸酐的皂化值。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售，高活性聚异丁烯为扬子巴斯夫产品，数均分子量为1000，α-双键摩尔含量≥75％。
实施例1
在500ml四口瓶中加入150g高活性聚异丁烯，通氮气保护，升温至190℃，然后在1.5h内缓慢滴加入14.7g马来酸酐，滴加完后，立刻将温度降至150℃，再缓慢滴加5.9g马来酸酐，滴加马来酸酐的同时，在四口瓶另外一个加料口缓慢滴加过氧化二叔丁基，滴加量为高活性聚异丁烯摩尔量的0.05倍，两种物料均在1h滴加完毕，继续在150℃反应2h，然后将温度升至170℃，负压下分离出轻组分，得到聚异丁烯丁二酸酐。
实施例1中分离出的轻组分较少，无马来酸酐结晶物。
实施例1中得到的聚异丁烯丁二酸酐产品为浅黄色，无结焦生成。
对实施例1中得到的聚异丁烯丁二酸酐进行分析，得到：产品运动粘度(100℃)为700mm2/s，皂化值为121mmgKOH/g，游离酸酐量为0.32wt％。
利用红外光谱对实施例1中得到的聚异丁烯丁二酸酐进行分析，得到其红外光谱谱图如图1所示。
实施例2
在500ml四口瓶中加入150g高活性聚异丁烯，通氮气保护，升温至190℃，然后在2h内缓慢滴加入14.7g马来酸酐，滴加完后，立刻将温度降至150℃，再缓慢滴加5.9g马来酸酐，滴加马来酸酐的同时，在四口瓶另外一个加料口缓慢滴加过氧化二叔丁基，滴加量为高活性聚异丁烯摩尔量的0.1倍，两种物料均在2h滴加完毕，继续在150℃反应4h，然后将温度升至170℃，负压下分离出轻组分和未反应的马来酸酐，得到聚异丁烯丁二酸酐。
实施例2的实验结果检测数据见表1。
比较例1
在500ml四口瓶中加入150g高活性聚异丁烯，通氮气保护，升温至230℃，缓慢滴加马来酸酐，滴加时间为2h，滴加的量为高活性聚异丁烯摩尔量的1.4倍(20.6g)，滴加完成后，230℃恒温反应6h，然后将温度降至200℃，负压下分离出轻组分，得到聚异丁烯丁二酸酐。
比较例1的实验结果检测数据见表1。
比较例2
在500ml四口瓶中加入150g高活性聚异丁烯，通氮气保护，升温至150℃，从两个加料口分别缓慢滴加20.6g马来酸酐与2.2g过氧化二叔丁基，滴加的时间均为2h，滴加完毕后继续在该温度下反应4h，然后将温度升至170℃，负压下分离出轻组分和未反应的马来酸酐，得到聚异丁烯丁二酸酐。
比较例2的实验结果检测数据见表1。
表1实验结果检测数据
Claims (5)
1.一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，其特征在于，包括：
A)将高活性聚异丁烯与原料酸在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到中间体；所述步骤A)中高活性聚异丁烯与原料酸的摩尔比为1：(0.8～1.2)；
B)在所述中间体中加入自由基引发剂与原料酸，反应后，得到聚异丁烯丁二酸酐；所述步骤B)中原料酸与步骤A)中高活性聚异丁烯的摩尔比为(0.1～1)：1；所述自由基引发剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为(0.05～0.1)：1；
所述原料酸为不饱和酸或不饱和酸酐；
所述步骤A)具体为：
在惰性气体保护的条件下，将高活性聚异丁烯加热，然后滴加原料酸，进行反应，得到中间体；
所述步骤B)具体为：
在中间体中同时滴加自由基引发剂与原料酸，滴加完毕，反应后，得到聚异丁烯丁二酸酐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所属步骤A)中反应的温度为170℃～240℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中滴加原料酸完毕后反应结束。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中反应的温度为100℃～150℃。
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