CN112851864B - 一种聚异丁烯马来酸酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚异丁烯马来酸酐的制备方法，包括：(1)将聚异丁烯、酸催化剂和过氧化物催化剂制为复合催化剂包。(2)将剩余量的聚异丁烯加入到反应器中，搅拌和、升温，并用惰性气体吹扫置换空气，使得反应器内处于“微正压”状态。(3)将熔融液体状态的马来酸酐和(1)所述的催化剂包同时通过增压泵向步骤(2)所述的反应器中连续滴加数小时，继续反应。(4)降温，将反应器压力卸压至常压，气提数小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐。本发明提高了马来酸酐在聚异丁烯中的溶解度，克服了传统工艺中一次性加入而产生的焦烧和结焦等缺陷。

Description

一种聚异丁烯马来酸酐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚异丁烯马来酸酐的合成方法，尤其涉及一种微正压自由基法制备聚异丁烯马来酸酐的工艺，属于润滑油添加剂技术领域。
背景技术
聚异丁烯马来酸酐(简称PIBSA)作为一种重要的化工中间体原料，其衍生的下游产品广泛应用于乳化炸药、表面活性剂、润滑油添加剂等行业。聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂是目前使用较广泛和使用量最多的一种润滑油无灰分散剂，其主要由三个不同的基团组成：烃基部分、极性基团和一个连接基团。其制备工艺主要包括烃化和胺化过程：(1)烃化过程：聚异丁烯与马来酸酐反应生成聚异丁烯马来酸酐；(2)胺化过程：PIBSA通过与极性基团多乙烯多胺(通常为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)反应制得单、双和多聚异丁烯丁二酰亚胺。PIBSA作为制备无灰分散剂的中间体，其结构和性质直接决定了后续胺化反应的成败。目前PIBSA的烃化工艺主要有“氯化烃化法”、“热加合法”、“氧化～自由基氢化法”、“自由基一步法”和“酸催化法”等。
其中“氯化烃化法”是制备PIBSA最早也是最传统的工艺，上世纪广泛应用于工业生产，US3172892、US3231587、FR2321508等专利公布了其制备过程。该工艺最突出的优点是对原料(PIB)本身的活性要求较低，反应温度低、反应时间短。但由于生产过程中引入了氯气，为防止氯气腐蚀设备而使用特种合金材料制造反应容器，且维护繁琐，增加了生产成本，另外产品中的游离氯含量较高，尤其作为润滑油添加剂在汽车发动机上使用，造成环境污染。随后PIBSA的烃化工艺经历了从“氯化法”到“热加合法”的发展过程。
EP0355895B1、EP0623631、EP0629638、US3361673A、US4472588、US4599433等专利公布了一种采用“热加合法”制备聚异丁烯马来酸酐的方法，其工艺特点为反应温度高、反应时间长、反应过程易发生不饱和酸聚合、聚烯烃和不饱和酸共聚、烯烃齐聚、烯烃共聚和不饱和酸高温分解等副反应，最后焦烧形成不溶性焦油状副产物，导致其转化度较低，颜色较深等不利影响。
另外，近年来许多添加剂公司提出了“自由基法”制备聚异丁烯马来酸酐的合成工艺(EP0014288A1、US5319030、EP0744413A2、EP0624602B1、EP0744413B1、JP2004256668A、CN200810011482)，此类工艺特点是采用自由基引发剂作为催化剂，促进聚异丁烯和马来酸酐进行反应，反应温度低，周期短，结焦少。CN200810011482公开了一种采用自由基法制备聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其直接将过氧化物催化剂滴加到反应器中，而没有采取无氧处理，过氧化物催化剂极易挥发，蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，存在安全隐患。
US5420207、EP014288、US3819660、US5777025、US20040102338公开了一种用有机酸催化工艺制备聚烯基琥珀酸酐，该工艺简单、操作方便、反应时间短、产品氧化变色程度小、杂质少，并且有机酸可以不用除去，如长链烷基苯磺酸本身就是一种油溶性物质，是润滑油清净剂合成中的中间体，但该工艺的反应温度在200℃以上，所以反应能耗高。
CN201510355725提供了一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，先将高活性聚异丁烯与原料酸在惰性气体保护的条件下加热进行反应得到中间体，然后在所述中间体中加入自由基引发剂与原料酸，得到聚异丁烯丁二酸酐。
US5286799公开了先加自由基引发烃化反应再升高温度提高不饱和酸的接枝率的方法。上述这两种就是简单的自由基和热加合叠加，并没有降低能耗和提高产品的转化率。
CN2014105219636公开将聚烯烃、马来酸酐及有机酸投入到带有加热及搅拌装置的反应器中混匀，得到混合料；在惰性气氛下再加入自由基引发剂进行烃化反应得到聚烯基琥珀酸酐。
总结目前自由基制备聚异丁烯马来酸酐的工艺，主要存在以下问题：自由基引发剂的加入导致反应体系中易发生不饱和酸聚合、聚烯烃和不饱和酸的共聚，使得生成的产物成分复杂，产品分子量分布较宽，粘度极高，而高粘度导致后续胺化制备的无灰分散剂粘度太大。另外过氧化物类催化剂极易挥发，蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，存在较大的安全风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述的技术现状，提供了一种微正压自由基法制备聚异丁烯马来酸酐的工艺，该工艺制备的聚异丁烯马来酸酐具有颜色浅、皂化值高、无焦烧副产物等优点。
本发明提供了一种聚异丁烯马来酸酐的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一部分聚异丁烯、酸催化剂和过氧化物催化剂加入储料罐中，升温至混合温度，搅拌混合均匀作为复合催化剂包；
(2)将另一部分聚异丁烯加入到反应器中，随后开动搅拌、升温到反应温度，通过增压泵向反应器中通入大量惰性气体将其中的空气完全置换出，然后密封反应器并继续通入惰性气体使得反应器内处于“微正压”状态；
(3)将马来酸酐加热到熔融状态，将其和步骤(1)所得的复合催化剂包从两个进料口同时通过增压泵向步骤(2)所述的反应器中连续滴加，滴加完成后继续保持“微正压”一段时间至反应结束；
(4)降温至预定温度，将反应器压力卸压至常压，通入大量的惰性气体气提，即得到所述聚异丁烯马来酸酐。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述的酸催化剂为烷基苯磺酸、脂肪族苯磺酸和芳香族苯磺酸中的一种或多种，优选十八烷基苯磺酸。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述的过氧化物催化剂为过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或几种，优选为过氧化二叔丁基。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述一部分聚异丁烯质量占聚异丁烯总质量的20-30％；所述酸催化剂的用量为所述一部分聚异丁烯质量的0.003％～2％，所述过氧化物催化剂的用量为所述一部分聚异丁烯质量的0.001％～1％。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述聚异丁烯和马来酸酐的摩尔比为1：(0.8～2)，优选1：(1～1.5)。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述聚异丁烯的末端a-烯烃含量占聚异丁烯总质量的70％以上，优选80％以上。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述的聚异丁烯的数均分子量为900～5000，优选为1000、1300和2300。分子量为1000、1300和2300的PIB产品为目前行业通用牌号，PIB的分子量属于一个正态分布范围，只是平均值接近1000、1300和2300，所以行业内以这三个数字代表三种不同分子量的产品牌号。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述的“微正压”为0.1～5MPa，优选0.3～1.5MPa。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，步骤(1)中，所述混合温度为60～80℃。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，步骤(2)中，所述反应温度为110℃～170℃，优选130℃～160℃。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，步骤(3)中，所述一段时间为3～12小时，优选4～6小时。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，步骤(4)中，所述预定温度为100℃～120℃。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，步骤(3)中，所述马来酸酐熔融状态的温度为60℃～100℃；所述连续滴加时间为2～12小时，优选3～8小时。
本发明的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其中，优选的是，所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气、六氟化硫其中的一种或多种混合物，优选为氮气或者二氧化碳。
根据本发明一些实施例，本发明还可以陈述如下：
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种微正压自由基法制备聚异丁烯马来酸酐的工艺，包括如下步骤：
(1)将聚异丁烯、酸催化剂和过氧化物催化剂按照一定物料比加入储料罐中，升温至60～80℃，搅拌混合均匀作为复合催化剂包。
(2)将剩余量的聚异丁烯加入到反应器中，随后开动搅拌和温控，升温到反应温度，通过增压泵向反应器中通入大量惰性气体吹扫置换空气，然后密封反应釜继续通入一定量的惰性气体使得反应器内处于“微正压”状态。
(3)将熔融液体状态的马来酸酐和(1)所述的催化剂包同时通过增压泵向步骤(2)所述的反应器中连续滴加数小时，滴加完成后保持“微正压”继续反应一段时间。
(4)反应结束后降温至100℃～120℃，将反应器压力卸压至常压，再次通入大量的惰性气体气提数小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品。
步骤(1)中，所述的聚异丁烯为高活性，末端a-烯烃含量占总烯烃含量的70％以上，作为优选的，所述聚异丁烯末端a-烯烃含量为80％以上。
步骤(1)中，所述的聚异丁烯数均分子量为900～5000，作为优选的，所述聚异丁烯数均分子量包括1000、1300和2300的一种或任意两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述的酸催化剂为烷基苯磺酸、脂肪族苯磺酸、芳香族苯磺酸一种或者多种混合物，作为优选的所述的酸催化剂为十八烷基苯磺酸。
步骤(1)中，所述的过氧化物催化剂为过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或或任意两种以上的混合物，作为优选的所述的过氧化物催化剂为过氧化二叔丁基。
步骤(1)中，所述的复合催化剂包中，酸催化剂占聚异丁烯的比例为0.003％～4％，过氧化物催化剂占聚异丁烯的比例为0.001％～6％。
步骤(2)中，所述的反应温度为110℃～170℃，作为优选的，反应温度为130℃～160℃。
步骤(2)中，所述的惰性气体包括二氧化碳、氮气、氩气、六氟化硫其中的一种或多种混合物，作为优选的，所述的惰性气体为氮气或者二氧化碳。
步骤(2)中，所述的反应器内“微正压”的压力为0.1～5MPa，作为优选的，所述的“微正压”的压力为0.3～1.5MPa。
步骤(3)中，所述的马来酸酐为熔融液体状态，温度为60℃～100℃。
步骤(3)中，所述马来酸酐和复合催化剂包的连续滴加时间为2～12小时，作为优选的，马来酸酐和复合催化剂包的连续滴加时间为3～8小时。
步骤(3)中，所述的继续反应时间为3～12小时，作为优选的，马来酸酐的继续时间为4～6小时。
步骤(1)(2)(3)中，所述聚异丁烯和马来酸酐的摩尔比为1：(0.8～2)，作为优选的，聚异丁烯和马来酸酐的摩尔比为1：(1～1.5)。
本发明了提供一种采用微正压自由基法制备聚异丁烯马来酸酐的工艺，将易挥发的催化剂预制成复合剂包，然后和马来酸酐同时滴加入反应器中，由于反应器中的微正压，有效提高了马来酸酐在聚异丁烯中的溶解度，克服了传统工艺中一次性加入后由于瞬时浓度过大而产生的焦烧和结焦等缺陷。与现有技术相比，本发明通过采用“采用微正压自由基法”制备聚异丁烯马来酸酐工艺，不仅降低了反应温度，缩短了反应时间，而且制备的聚异丁烯马来酸酐具有颜色浅、皂化值高、无焦烧副产物等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
A.皂化值的测定
皂化值(saponification number)：每1g试样在试验条件下消耗的氢氧化钾的毫克数。皂化值是指皂化1g油脂所需要的氢氧化钾的毫克数。因皂化反应也包括油脂中的游离脂肪酸与碱所生成的皂：
RCOOH+KOH→RCOOK+H2O
因此可以说皂化值是表示1g油脂试样所生成的皂(包含皂化酯与中和游离脂肪酸两部分反应生成的皂)所需的氢氧化钾毫克数。试样的皂化值A(mgKOH/g)表示，按下式计算:
A＝56.1C(V1-V2)/m
式中C——盐酸标准溶液的浓度；
V1——滴定空白试验时，消耗盐酸标准溶液的体积，mL；
V2——滴定试样时，消耗盐酸标准溶液的体积，mL；
m——试样的质量，g；
B.游离酸酐的测定
烃化产物烯酐中游离烯酐的测定是基于聚异丁烯丁二酸酐和马来酸酐在二甲苯和水溶液中溶解度不同，即分配系数不同来达到分离的目的。聚异丁烯丁二酸酐能较好地溶于二甲苯，而马来酸酐则不溶于二甲苯，易溶于水。将烯酐产物溶于二甲苯后，加水并加热回流，使未与聚异丁烯反应的马来酸酐水解成酸，虽然部分聚异丁烯丁二酸酐也会被水解，但它不溶于水，因此用水可以从有机相中将马来酸酐萃取出来，并用标准NaOH溶液滴定，测定游离马来酸酐的含量。
a.称取少量烃化产物烯酐试样至250毫升锥形瓶中，5～6克为宜，精确至0.01克，记录数据m；
b.在锥形瓶中加入30毫升二甲苯溶解烯酐试样，并加入25毫升蒸馏水，在恒温水浴中加热回流30分钟冷至室温；
c.将锥形瓶中溶液移入250毫升分液漏斗，并用2份15毫升二甲苯和2份15毫升蒸馏水洗涤锥形瓶，洗液移入分液漏斗；
d.将分液漏斗静置分层，将下层水相放入250毫升锥形瓶中，再用蒸馏水萃取上层有机相中有机酸，每次30毫升，直至中性；
e.用0.5N氢氧化钠溶液滴定合并后的水溶液，以酚酞作指示剂，计算游离酸配含量。
烯酐试样中游离酸酐的质量分数B，按下式计算：
Figure BDA0002270313510000101
式中:N——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
V——滴定实验时，消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
98——马来酸配的相对分子质量；
m——试样的质量，g；
分析测试方法主要包括外观、色度、皂化值以及游离酐等，其中外观和色度直观反映产品的外观和颜色深浅，外观颜色越浅越透亮，表明产品质量越好；皂化值直接反应马来酸酐在聚异丁烯上的接枝率，皂化值越高表明马来酸酐的转化率越高，产品质量越好；游离酐表示产品中未反应而处于游离态的马来酸酐的含量，游离酐含量越低，表明反应越彻底，产品的纯度越高。
对比实施例A1
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000和1g十八烷基苯磺酸催化剂加入储料罐中，升温至80℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至160℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于1.5MPa的“微正压”状态。
(3)将24.5g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.25)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加4小时，滴加完成后保持1.5MPa“微正压”继续反应6小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至120℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
对比实施例A2
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000和0.5g对甲苯磺酸催化剂加入储料罐中，升温至76℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至155℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于1.3MPa的“微正压”状态。
(3)将28.8g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.5)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加8小，滴加完成后保持1.3MPa“微正压”继续反应5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至120℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
对比实施例A3
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000和0.2g甲基磺酸催化剂加入储料罐中，升温至72℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至153℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.8MPa的“微正压”状态。
(3)将21.12g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.1)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加6小，滴加完成后保持0.8MPa“微正压”继续反应4.5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至115℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
对比实施例B1
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000和0.5g过氧化二叔丁基催化剂加入储料罐中，升温至75℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至130℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于1.0MPa的“微正压”状态。
(3)将23.04g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.2)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加7小，滴加完成后保持1.0MPa“微正压”继续反应5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至110℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
对比实施例B2
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000和0.375g过氧化乙酸叔丁酯催化剂加入储料罐中，升温至75℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至146℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.75MPa的“微正压”状态。
(3)将24.5g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.25)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加4小，滴加完成后保持0.75MPa“微正压”继续反应5.5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至120℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
对比实施例B3
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000和0.25g过氧化苯甲酰催化剂加入储料罐中，升温至65℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至157℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.6MPa的“微正压”状态。
(3)将17.28g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：0.9)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加3小，滴加完成后保持0.6MPa“微正压”继续反应4小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至110℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
对比实施例B4
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000和0.25g叔丁基过氧化氢催化剂加入储料罐中，升温至68℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至158℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.3MPa的“微正压”状态。
(3)将21.12g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.1)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加8小，滴加完成后保持0.3MPa“微正压”继续反应4.5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至100℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
实施例1
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000、0.5g十八烷基苯磺酸催化剂和0.25g过氧化二叔丁基催化剂加入储料罐中，升温至80℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至160℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于1.5MPa的“微正压”状态。
(3)将24.5g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.25)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加4小时，滴加完成后保持1.5MPa“微正压”继续反应6小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至120℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
实施例2
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000、0.25g对甲苯磺酸催化剂催化剂和0.375g过氧化乙酸叔丁酯催化剂加入储料罐中，升温至76℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至155℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于1.3MPa的“微正压”状态。
(3)将28.8g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.5)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加8小，滴加完成后保持1.3MPa“微正压”继续反应5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至120℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
实施例3
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000、0.1g甲基磺酸催化剂和0.25g过氧化苯甲酰催化剂加入储料罐中，升温至72℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至153℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.8MPa的“微正压”状态。
(3)将21.12g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.1)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加6小，滴加完成后保持0.8MPa“微正压”继续反应4.5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至115℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
实施例4
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000、1g十八烷基苯磺酸催化剂和0.125g叔丁基过氧化氢催化剂加入储料罐中，升温至68℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至158℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.3MPa的“微正压”状态。
(3)将21.12g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.1)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加8小，滴加完成后保持0.3MPa“微正压”继续反应4.5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至100℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
实施例5
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000、0.5g对甲苯磺酸催化剂和0.25g叔丁基过氧化氢催化剂加入储料罐中，升温至68℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至158℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.3MPa的“微正压”状态。
(3)将21.12g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.1)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加8小，滴加完成后保持0.3MPa“微正压”继续反应4.5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至100℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
实施例6
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000、0.25g对甲苯磺酸催化剂和0.5g过氧化二叔丁基催化剂加入储料罐中，升温至75℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至130℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于1.0MPa的“微正压”状态。
(3)将23.04g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：1.2)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加7小，滴加完成后保持1.0MPa“微正压”继续反应5小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至110℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
实施例7
(1)将50g吉化高活性聚异丁烯PIB-1000、0.35g对甲苯磺酸催化剂和0.25g过氧化苯甲酰催化剂加入储料罐中，升温至65℃，搅拌一小时混合均匀作为催化剂包。
(2)将剩余吉化高活性聚异丁烯PIB-1000(150g)加入到耐压反应器中，随后开动搅拌和温控，逐步升温到反应温度至157℃，向反应器中通入大量N2吹扫置换反应器中的空气，然后密封反应釜继续通入N2使得反应器内处于0.6MPa的“微正压”状态。
(3)将17.28g马来酸酐(聚异丁烯与马来酸酐摩尔比为1：0.9)加热到70℃使其处于熔融状态，然后将熔融状态的马来酸酐和催化剂包同时通过增压泵向反应器中连续滴加3小，滴加完成后保持0.6MPa“微正压”继续反应4小时。
(4)反应结束将反应器内压力卸压至常压，然后降温至110℃，再次通入大量N2气提2小时，最终得到聚异丁烯马来酸酐产品PIBSA-1000。
上述对比实施例以及实施例1～7产品分析见下表1。
表1表示实施例中制备的聚异丁烯马来酸酐的分析数据，数据表明，在制备的聚异丁烯马来酸酐过程中，酸催化剂和过氧化物催化剂具有协同催化作用，与热加合法相比，有效降低了反应温度，提高了马来酸酐的接枝率和转换率，制备的聚异丁烯马来酸酐具有颜色浅、皂化值高、无焦烧副产物等优点。
表1对比实施例及实施例数据分析
Figure BDA0002270313510000191
Figure BDA0002270313510000201

Claims (8)

1.一种聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一部分聚异丁烯、酸催化剂和过氧化物催化剂加入储料罐中，升温至混合温度，搅拌混合均匀作为复合催化剂包；
（2）将另一部分聚异丁烯加入到反应器中，随后开动搅拌、升温到反应温度，通过增压泵向反应器中通入大量惰性气体将其中的空气完全置换出，然后密封反应器并继续通入惰性气体使得反应器内处于“微正压”状态；
（3）将马来酸酐加热到熔融状态，将其和步骤（1）所得的复合催化剂包从两个进料口同时通过增压泵向步骤（2）所述的反应器中连续滴加，滴加完成后继续保持“微正压”一段时间至反应结束；
（4）降温至预定温度，将反应器压力卸压至常压，通入大量的惰性气体气提，即得到所述聚异丁烯马来酸酐；
所述的酸催化剂为烷基苯磺酸、脂肪族苯磺酸和芳香族苯磺酸中的一种或几种；
所述的过氧化物催化剂为过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或几种；
所述一部分聚异丁烯质量占聚异丁烯总质量的20-30%；所述酸催化剂的用量为所述一部分聚异丁烯质量的0.003%~2%，所述过氧化物催化剂的用量为所述一部分聚异丁烯质量的0.001%~1%；
所述聚异丁烯和马来酸酐的摩尔比为1：（0.8~2）；
所述的 “微正压”为0.3~1.5MPa；
步骤（1）中，所述混合温度为60~80℃；
步骤（2）中，所述反应温度为130oC ~160oC；
步骤（3）中，所述一段时间为4~6小时；
步骤（4）中，所述预定温度为100oC ~120oC。
2.根据权利要求1所述的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为十八烷基苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述的过氧化物催化剂为过氧化二叔丁基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述聚异丁烯和马来酸酐的摩尔比为1：（1~1.5）。
5.根据权利要求4所述的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述的聚异丁烯的数均分子量为1000、1300和2300。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述马来酸酐熔融状态的温度为60oC ~100oC；所述连续滴加时间为3~8小时。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气、六氟化硫其中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求7所述的聚异丁烯马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或者二氧化碳。
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