JP3285356B2 - アルケニル琥珀酸無水物の遊離ラジカルを触媒とした二工程製造方法 - Google Patents

アルケニル琥珀酸無水物の遊離ラジカルを触媒とした二工程製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、潤滑油組成物に用いられる分散剤のための
中間体、又は分散剤それ自体として有用な組成物の製造
方法に関する。更に、本方法により製造された組成物の
或るものは、スラッジ及びワニスを分散させるのに優れ
た分散特性を有する高分子量分散剤の製造に有用であ
る。そのような高分子量分散剤は、これらの分散剤を含
むマルチグレード（multigrade）潤滑油組成物から粘度
指数改良剤の幾らかの部分を除くことができる充分な流
動性改良特性を潤滑油組成物に与える利点を有する。
アルケニル置換琥珀酸無水物が分散剤として用いられ
てきたことは当分野で知られていることである。そのよ
うなアルケニル置換琥珀酸無水物は、熱的方法（例え
ば、米国特許第3,361,673号明細書参照）及び塩素化法
（例えば、米国特許第3,172,892号明細書参照）の二つ
の異なった方法により製造されてきた。熱的方法により
製造されたポリイソブテニル琥珀酸無水物（PIBSA）
は、生成物中に二重結合を有する単量体としての特徴を
有する。塩素化PIBSAの正確な構造は完全には決定され
ていないが、塩素化法PIBSA物質は、二重結合、無水琥
珀酸環以外の環及び（又は）塩素を生成物中に含む単量
体として特徴付けられている。〔J.ワイル（Weill）及
びB.シリオン（Sillion）「塩素化ポリイソブテンと無
水マレイン酸との反応：無水ジクロロマレイン酸による
触媒機構」（Reaction of Chlorinated Polyisobutene
with Maleic Anhydride:Mechanism Catalysis by Dichl
oramaleic Anhydride）,Revue de l'Institut Francais
du Petrole,Vol.40,No.1 pp.77−89（January−Febura
ry,1985）参照〕。そのような組成物は、１対１単量体
付加物（例えば、米国特許第3,219,666号及び第3,381,0
22号明細書参照）及びポリアルケニル誘導置換基に、ポ
リアルケニル誘導置換基一つ当たり少なくとも1.3の琥
珀酸基が付加されたものを有する付加物（例えば、米国
特許第4,234,436号明細書参照）が含まれる。
「ポリアルキレンと琥珀酸基とが交互になった新規な
重合体分散剤」（Novel Polymeric Dispersants Having
Alternating polyalkylene and Succinic Groups）と
題する同じ譲受け人に譲渡された国際特許出願PCT/US89
/04270、公開番号WO90/03359（1990年４月５日付）に
は、無水マレイン酸の如き不飽和酸性反応物と、ポリイ
ソブテンの如き高分子量オレフィンとを遊離ラジカル開
始剤の存在下で反応させることにより製造された共重合
体が開示されており、この場合全高分子量オレフィンの
少なくとも約20％がアルキルビニリデン異性体からな
り、高分子量オレフィンが、得られる重合体が潤滑油中
で可溶性になるのに充分な数の炭素原子を有する。
ルブリゾル社（Lubrizol Corporation）に譲渡された
マインハルト（Meinhardt）その他による米国特許第4,2
34,435号明細書には、ポリブテンの如きポリアルケンか
ら誘導された置換琥珀酸アシル化剤及びマレイン酸又は
その無水物の如き二塩基性カルボン酸反応物が開示され
ており、この場合、ポリアルケンは約1300〜5000の数平
均分子量及び約1.5〜４の平均重量対数平均分子量比を
有する。これらのアシル化剤は、更に置換基１当量当た
り少なくとも1.3の平均琥珀酸基が存在することを特徴
とする。マインハルトその他は、そのようなアシル化剤
がポリアルケン及びカルボン酸反応物を塩素と共に一工
程法で加熱するか、又は別法として、ポリアルケンと塩
素とを先ず反応させて、次に得られた塩素化ポリアルケ
ンをカルボン酸反応物と反応させることにより製造され
ることを教示している。この特許は、更にそのような置
換琥珀酸アシル化剤及びそれらの誘導体が、粘度指数改
良性も示す有用な潤滑油分散剤添加物であることを教示
している。
シェル・オイル社（Shell Oil Co.）に譲渡されたベ
バウィジク（Beverwijk）その他による米国特許第4,87
3,004号明細書には、アルキル又はアルケニル置換琥珀
酸無水物で、その無水物のアルキル又はアルケニル基が
600〜1300の数平均分子量を有し、アルキル又はアルケ
ニル基一つ当たりの琥珀酸基の平均数が1.4〜4.0である
ものが開示されている。ベバウィジクその他は、これら
のアルキル又はアルケニル置換琥珀酸無水物が、ポリオ
レフィンと無水マレイン酸とを混合し、その混合物に塩
素を通すか、又は塩素化ポリオレフィンと無水マレイン
酸とを反応させることにより製造することができること
を教示している。ベバウィジクその他は、更にそのよう
な置換琥珀酸無水物のスクシンイミド誘導体が潤滑油に
有用な分散剤添加物であることを教示している。
キャストール社（Castrol Limited）に譲渡されたエ
リオット（Elliot）その他による米国特許第3,367,864
号明細書には、その実施例Ｉに、約1:1モル比のポリイ
ソブテンと無水マレイン酸とを還流トルエン中で、過酸
化ジ−ｔ−ブチル遊離ラジカル開始剤の存在下で反応さ
せることによりポリイソブテニル琥珀酸無水物を製造す
ることが開示されている。エリオットその他は、更にこ
の方法によって製造された無水物琥珀酸生成物がポリイ
ソブテンと無水マレイン酸とを240℃で30分間加熱反応
させることにより得られた生成物に類似していることを
教示している。
慣用的熱的方法を用いて製造されたポリイソブテニル
琥珀酸無水物は、主に単量体の１対１付加物、即ち生成
物中一つのイソブテニル基に対し一つの琥珀酸基を有す
るものであることは、一般に当分野で認められてきた。
しかし、米国特許第3,367,864号の実施例Ｉの遊離ラジ
カル開始法に従って製造された多くのポリイソブテニル
琥珀酸無水物生成物についての最近の分析では、そのよ
うな生成物が一つのポリイソブテニル基当たり平均約1.
6以上の琥珀酸基を含む単量体付加物であることを見出
す結果になっている。
更に、1990年２月28日に公開された欧州特許出願公開
第0,355,895A2号には、琥珀酸基対ポリオレフィン鎖の
平均モル比が1.3:1より大きなポリオレフィン置換琥珀
酸無水物の製造方法が開示されており、それはポリオレ
フィンと、少なくとも１モル過剰の無水マレイン酸とを
加熱することからなり、然も、用いるポリオレフィンが
αオレフィン結合を有する構造、又はそのようなαオレ
フィン構造と平衡になった構造中に少なくとも70％の末
端基を有する。このように、この欧州特許出願は、用い
たポリオレフィンがアルキルビニリデンを主たる異性体
とするものである場合、一つのポリオレフィン基当たり
1.3個より多い琥珀酸基が得られることを教示してい
る。
本発明の要旨 本発明は、アルケニル置換基が約500〜5000の数平均
分子量を有し、アルケニル基一つ当たりの琥珀酸基（su
ccinic groups）の平均数が1.2より大きいアルケニル置
換琥珀酸無水物を製造する二工程法において、 （ａ） 約10％未満のアルキルビニリデン異性体含有量
及び約500〜5000の数平均分子量を有するポリオレフィ
ンと、無水マレイン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下
で約100℃〜220℃の範囲の温度で反応させ、アルケニル
基一つ当たり平均1.2より大きな琥珀酸基を有するアル
ケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混合物
を与え、然も、ポリオレフィンの転化率は約30〜約65％
であり、そして （ｂ） 前記アルケニル琥珀酸無水物とポリオレフィン
との混合物を無水マレイン酸と約200℃〜約250℃の範囲
の温度で反応させ、それによってアルケニル基一つ当た
り平均1.2より多くの琥珀酸基を有するアルケニル琥珀
酸無水物を与え、然も、ポリオレフィンの全転化率が工
程（ａ）の転化率よりも約５〜40％ポイント高い、 ことからなり塩素を使用しない、アルケニル置換琥珀酸
無水物の製造方法を与える。
種々の因子の中で、本発明は、アルケニル基一つ当た
り平均1.2より多くの琥珀酸基を有する或るアルケニル
置換琥珀酸無水物を、塩素を使用しない独特の二工程法
によい高い収率及び転化率で効果的に製造することがで
き、それによって改良された環境特性を有する生成物を
与えることができると言う発見に基づいている。
本発明によって製造されるアルケニル琥珀酸無水物中
のアルケニル基一つ当たりの琥珀酸基の平均数は、1.2
より大きく、好ましくは1.3より大きく、一層好ましく
は1.3より大きく約4.0までであり、最も好ましく1.3よ
り大きく約2.5までである。
アルケニル琥珀酸無水物生成物を製造するのに用いる
のに適したポリオレフィンは、約500〜5000、好ましく
は約700〜3000、一層好ましくは約900〜2500の数平均分
子量を有する。一般に、そのようなポリオレフィンは少
なくとも約35個の炭素原子を有し、好ましくは約50個以
上の炭素原子を有する。好ましいポリオレフィンは、ポ
リブテン及びポリプロピレンであり、特にポリイソブテ
ンである。適当なポリオレフィンには、約10％未満の含
有量でのアルキルビニリデン異性体も含まれる。
本発明の方法により製造される無水琥珀酸生成物は、
それ自体分散剤として有用であり、また潤滑油中に用い
た場合、改良された分散性及び（又は）清浄剤特性を有
する他の分散剤添加物を製造する際の中間体としても有
用である。
本方法により製造される生成物は、アルケニル琥珀酸
無水物とポリアミンとを反応させてポリスクシンイミド
を与えることにより製造されるポリスクシンイミドの形
成に用いることもできる。これらのポリスクシンイミド
は燃料及び油中の分散剤及び（又は）清浄剤として有用
である。更にこれらのポリスクシンイミドは、有利な粘
度修正特性を有し、潤滑油中に用いた場合、粘度指数ク
レジット（V.I.Credit）を与えることができ、それを含
むマルチグレード潤滑油中の粘度指数改良剤（V.I.Impr
over）のいくらかの部分を除くことができるようにな
る。
更に、本発明によって製造される琥珀酸無水物は、ポ
リアミン成分の窒素の一つ以上がヒドロカルビルオキシ
カルボニル、ヒドロキシヒドロカルビルオキシカルボニ
ル、又はヒドロキシポリ（オキシアルキレン）−オキシ
カルボニルで置換された変性ポリスクシンイミドを製造
するのに用いることができる。これらの変性ポリスクシ
ンイミドは、燃料又は油に用いられる改良された分散剤
及び（又は）清浄剤である。
従って、本方法により製造されるアルケニル琥珀酸無
水物は、主要な量の潤滑性粘度の油と、分散性及び（又
は）清浄性を与えるのに充分な量の無水琥珀酸、ポリス
クシンイミド、又は変性スクシンイミド添加物とからな
る潤滑油組成物を与えるのに有用である。これらの添加
物は、約10〜約50重量％の添加物を含む潤滑油濃厚物と
して配合することもできる。
更に、本方法により形成されるアルケニル琥珀酸無水
物は、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する燃料を主
要部分とし、分散性及び（又は）清浄性を与えるのに充
分な量の無水琥珀酸、ポリスクシンイミド、又は変性ス
クシンイミド添加物を含んだものからなる燃料組成物を
与えるのに用いることができる。これらの添加物は、約
150゜F〜約400゜Fの範囲で沸騰する不活性で安定な親油
性有効溶媒及び約５〜約50重量％のそのような添加物か
らなる燃料濃厚物を作るのに用いることもできる。
発明の詳細な説明 本発明のアルケニル琥珀酸無水物を製造するのに用い
られる高分子量ポリオレフィンは、得られる組成物が鉱
油、燃料等中に溶解し、それらとの相溶性を持つよう
に、充分長い鎖長を有する。例えば、ポリオレフィンは
約35個以上の炭素原子を有するのが典型的であり、好ま
しくは約50個以上の炭素原子を有する。
そのような高分子量ポリオレフィンは、一般に異なっ
た分子量を有する分子の混合物であり、鎖に沿って６個
の炭素原子当たり少なくとも一つの分岐鎖を有し、好ま
しくは鎖に沿って４個の炭素原子当たり少なくとも一つ
の分岐鎖、一層好ましくは鎖に沿って２個の炭素原子当
たり約一個の分岐鎖を有することができる。これらの分
岐鎖オレフィンは、３〜６個の炭素原子を有するオレフ
ィン、好ましくは３〜４個の炭素原子を有するオレフィ
ン、一層好ましくはプロピレン又はイソブチレンの重合
により製造されたポリアルケンからなるのが都合がよ
い。用いられる付加重合可能なオレフィンは通常１−オ
レフィンである。分岐鎖は１〜４個の炭素原子を有し、
一層普通には１〜２個の炭素原子を有し、好ましくはメ
チルである。
本発明の方法で用いられるポリオレフィンは、塩化ア
ルミニウムを触媒とする低級オレフィンの重合の如き、
当分野でよく知られた慣用的技術によって製造すること
ができる。
好ましいポリオレフィンは、約500〜約5000、一層好
ましくは約700〜約3000の数平均分子量を有するポリイ
ソブテンである。約900〜2500の数平均分子量を有する
ポリイソブテンが特に好ましい。
本方法で用いられるポリオレフィンは低いアルキルビ
ニリデン異性体含有量を有し、即ち、約10％未満のアル
キルビニリデンを有する。ここで用いられる用語「アル
キルビニリデン」又は「アルキルビニリデン異性体」と
は、式： （式中、R1は１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキ
ルであり、R2はポリオレフィン残基である。） を有するオレフィンを指すものとする。従って、市販さ
れているウルトラビス（Ultravis）型のポリイソブテン
の如き、約10％より大きなアルキルビニリデン含有量を
有する高アルキルビニリデンポリオレフィンは、本発明
の方法で用いるのには不適切である。なぜなら、そのよ
うな材料は遊離ラジカル開始剤の存在下で無水マレイン
酸との共重合体を形成し易いからである。
一般に、本発明で用いられるポリオレフィンの数平均
分子量（MN）に対する重量平均分子量（MW）の比、即ち
MW/MNは、約1.1〜4.0の範囲内に入る。本発明で用いら
れるポリオレフィンのMW及びMNの値は、例えば、マイン
ハルトその他による米国特許第4,234,435号明細書に記
載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP
C）により決定される。
上で述べたように、本発明は、アルケンル基一つ当た
り1.2より多くの琥珀酸基を有するアルケニル琥珀酸無
水物を製造するための独特な二工程法に関し、第一工程
はポリオレフィンと無水マレイン酸とを遊離ラジカル開
始剤の存在下で反応させて未反応ポリオレフィンと、ア
ルケニル基一つ当たりい平均1.2より多くの琥珀酸基を
有するアルケニル琥珀酸無水物との混合物を与えること
を含み、この場合、ポリオレフィンの転化率は約30〜約
65％である。次に第二工程では、第一工程からの未反応
ポリオレフィンとアルケニル琥珀酸無水物との混合物を
付加的無水マレイン酸と加熱条件で反応させ、アルケニ
ル基一つ当たり平均1.2より多くの琥珀酸基を有する希
望の生成物を与え、然も、ポリオレフィンの全転化率が
第一工程での転化率よりも約５〜40％ポイント高くなる
ようにする。
従って、本発明の方法の第一工程では、ポリオレフィ
ンと無水マレイン酸とを遊離ラジカル開始剤を入れて反
応させる。この反応の温度は、一般に約100℃〜220℃の
範囲にあり、好ましくは約120℃〜180℃の範囲にある。
反応時間は一つには反応温度に依存するが、一般に約２
〜30時間の範囲に入り、好ましくは約４〜20時間の範囲
に入る。反応圧力は大気圧でもよいが、約50psigまでの
高い圧力が好ましい。無水マレイン酸対ポリオレフィン
のモル比は、一般に約1:1から約9:1である。完了した
時、この反応は、ポリオレフィンからアルケニル基一つ
当たり平均1.2より多くの琥珀酸基を有するアルケニル
琥珀酸無水物生成物への約30〜約65％の転化率を与える
結果になるのが典型的である。
本発明の方法の第二工程では、第一工程からのアルケ
ニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの粗製反応
混合物を、更に付加的無水マレイン酸と加熱条件で反応
させる。この反応の温度は、一般に約200℃〜約250℃、
好ましくは約220℃〜約240℃の範囲にある。反応時間は
約２〜10時間であるのが適切であり、約４〜８時間であ
るのが好ましい。反応圧力は大気圧でもよいが、約50ps
igまでの高い圧力が好ましい。一般に第一工程からのア
ルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混合
物１モル当たり約１〜９モルの無水マレイン酸を用い
る。第二工程で用いる無水マレイン酸は、第一工程から
持ち越された過剰の無水マレイン酸か、又は更に添加し
た無水マレイン酸にすることができる。反応は、通常第
一工程での転化率よりも約５〜40％ポイント高いポリオ
レフィンから希望のアルケニル琥珀酸無水物生成物への
転化率を与えるように進行する。
本方法の第一工程又は第二工程のいずれかに含まれる
反応は、行われる反応に対し不活性な溶媒を存在させる
か、又は存在させずに行うことができる。用いる場合、
適当な溶媒にはトルエン、キシレン、c9芳香族、中性油
等が含まれる。好ましくは、両方の反応を溶媒を用いず
に行う。
この二工程法によって製造されるアルケニル琥珀酸無
水物は、一つのアルケニル基当たり平均約1.2より多く
の琥珀酸基を有し、好ましくは一つのアルケニル基当た
り1.3より多く、一層好ましくは1.3より多く約4.0ま
で、最も好ましくは1.3より多く約2.5までの琥珀酸基を
有する。
一般に、本発明の方法の第一工程は、どのような遊離
ラジカル開始剤によっても開始させることができる。そ
のような開始剤は当分野でよく知られている。しかし、
遊離ラジカル開始剤の選択は、用いられる反応温度によ
って影響されるであろう。
反応温度での遊離ラジカル開始剤の分解による半減期
は、好ましくは約５分〜10時間、一層好ましくは約10分
〜５時間、最も好ましくは約10分〜２時間の範囲にあ
る。
好ましい遊離ラジカル開始剤は、過酸化物型開始剤及
びアゾ型開始剤である。
過酸化物型遊離ラジカル開始剤は有機でも或は無機で
もよく、有機のものは一般式:R3OOR3′（式中、R3は任
意の有機ラジカルであり、R3′は水素及び任意の有機ラ
ジカルからなる群から選択される）を有する。R3及び
R3′の両方共有機ラジカル、好ましくは炭化水素、アロ
イル、及びアシルラジカルにすることができ、もし望む
ならば、ハロゲン等の如き置換基を持っていてもよい。
好ましい過酸化物には、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、及び過酸化ジクミルが含
まれる。
他の適当な過酸化物の例には、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、他の第三ブチル過酸化物、過酸化2,4
−ジクロロベンゾイル、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジアセチル、ア
セチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボ
ネート、第三ブチルペルベンゾエート等が含まれるが、
それらに限定されるものではない。
α，α′−アゾ−ビスイソブチロニトリル（AIBN）を
代表的なものとするアゾ型化合物もよく知られた遊離ラ
ジカル促進剤である。これらのアゾ化合物は、分子中に
−Ｎ＝Ｎ基が存在し、残りが有機ラジカルによって満足
され、その内の少なくとも一つが好ましくは第三炭素に
結合しているものとして定義することができる。他の適
当なアゾ化合物には、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウム
フルオボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ
−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタ
ン及びフェニルジアゾニウムハロゲン化物が含まれる
が、それらに限定されるものではない。アゾ型化合物の
適当なリストは、1951年５月８日に公告されたポール・
ピンクネイ（Paul Pinkney）による米国特許第2,551,81
3号明細書に見出すことができる。
種々の温度で既知の遊離ラジカル開始剤についての半
減期の値は文献から容易に得ることができる。例えば、
C.ウォーリング（Walling）による「溶液中の遊離ラジ
カル」（Free Radicals in Solution）（1957年、ニュ
ーヨーク、John Wiley ＆ Sons,Inc.）を参照された
い。別法として、半減期の値はウィトコ（Witco）、ア
トケム（Atochem）、ルシドール（Lucidol）、フィリプ
ス石油（Phillips Petroleum）等の如き遊離ラジカル開
始剤の種々の販売業者から入手することができる。表１
には、数多くの遊離ラジカル開始剤について一定の半減
期に対する半減期温度が列挙されている。半減期温度
は、遊離ラジカル開始剤が特定の半減期を示すのに必要
な温度である。一般に、半減期温度が高くなる程、遊離
ラジカル開始剤の半減期は短くなる。
開始剤の使用量は、選択される特定の開始剤、用いら
れるオレフィン、及び反応条件に大きく依存する。開始
剤は一般に反応媒体に可溶性であるのがよい。開始剤の
通常の濃度は、ポリオレフィン反応物１モル当たり開始
剤0.001:1〜0.4:1のモル比であり、好ましい量は0.005:
1〜0.20:1である。
本発明の方法を実施する場合、単一の遊離ラジカル開
始剤を用いてもよく、或は遊離ラジカル開始剤の混合物
を用いてもよい。例えば、混合物を反応温度へ暖める時
に分解温度が低い開始剤を添加し、次にその混合物が高
い反応温度に到達した時に分解温度の一層高い開始剤を
添加するのが望ましいであろう。別法として、加熱及び
反応の前に両方の開始剤の組合せを添加することもでき
る。この場合には、高い分解温度を有する開始剤は最初
不活性であるが、後で温度が上昇するにつれて活性にな
るであろう。
開始剤は時間と共に添加することもできる。例えば、
反応温度で短い半減期、例えば、５〜20分の開始剤を選
択したならば、或る期間に亙って開始剤を添加し、遊離
ラジカルの適切な濃度が反応期間中に亙って有効に存在
し、希望の生成物の収率を改良向上させるようにするこ
ともできる。
一般に、反応が、例えばNMR分析により完了したと見
做された後、反応混合物を全ての残留開始剤が分解する
ように加熱する。過酸化ジ（ｔ−ブチル）開始剤の場
合、この温度は典型的には約160℃以上である。
ここで用いられる用語「多重付加（multiple additio
n）」とは、無水マレイン酸とポリオレフィンとのアル
ケニル琥珀酸無水物反応生成物が、ポリオレフィンの１
分子に１分子より多くの無水マレイン酸が結合している
場合を指す。
多重付加の平均数は、鹸化価（試料1g当たりのKOHのm
g数）及びアルケニル琥珀酸無水物生成物の活性体（act
ives）含有量及び出発ポリオレフィンの分子量から計算
することができる。「多重付加の平均数（average leve
l of multiple addition）」とは、アルケニル琥珀酸無
水物生成物中のポリオレフィン基一つ当たりの琥珀酸基
の平均数を意味する。例えば、1.0の平均多重付加数
は、アルケニル琥珀酸無水物生成物中のポリオレフィン
基一つ当たりの琥珀酸基は平均一つであることを示して
いる。同様に、1.35の平均多重付加酸は、アルケニル琥
珀酸無水物生成物中のポリオレフィン基一つ当たりの琥
珀酸基は平均1.35であることを示している等々である。
アルケニル琥珀酸無水物生成物の活性体含有量は、1.
0の活性体分率を100％活性体に相当するものとした活性
体分率によって測定される。従って、0.5の活性体分率
は50％活性体に相当する。
無水マレイン酸とポリオレフィンとのアルケニル琥珀
酸無水物生成物ついての多重付加の平均数は、次の式に
従って計算することができる： ここでP ＝アルケニル琥珀酸無水物試料の鹸化価（KOH
mg/g）。
A ＝アルケニル琥珀酸無水物試料の活性体分
率。
MPO＝出発ポリオレフィンの数平均分子量。
MMA＝無水マレイン酸の分子量。
C ＝換算係数＝112220（試料1g当たりアルケニ
ル琥珀酸無水物のｇモル数から試料1g当たりのKOHmgに
換算するための係数）。
鹸化価、Ｐは、例えば、ASTM D94に記載されている
ような既知の方法により測定することができる。
アルケニル琥珀酸無水物の活性体分率は次の手順に従
って未反応ポリオレフィンの％から決定することができ
る。無水マレイン酸とポリオレフィンの反応生成物の試
料5.0gをヘキサンに溶解し、シリカゲル〔ダビシル（Da
visil）62、気孔孔径140Åのシリカゲル〕80.0gのカラ
ム中に入れ、ヘキサン１リットルで溶離する。未反応ポ
リオレフィンの％を、溶離液から真空中で溶媒ヘキサン
を除去し、残留物を秤量することにより決定する。未反
応ポリオレフィンの％を、次の式に従って計算する： アルケニル琥珀酸無水物生成物についての活性体重量
％を次の式を用いて未反応ポリオレフィン％から計算す
る： 活性体重量％＝100−未反応ポリオレフィン％ アルケニル琥珀酸無水物の活性体分率は次のようにして
計算する： ポリオレフィンの転化率％は次のように活性体重量％
から計算する： ここで、MPO＝出発ポリオレフィンの数平均分子量。
MMA＝無水マレイン酸の分子量。
MADD＝多重付加平均数。
勿論、本発明の方法により製造された大きな多重付加
平均数を有するアルケニル琥珀酸無水物生成物は、低い
多重付加平均数、例えば約1.0の平均数を有する他のア
ルケニル琥珀酸無水物と混合し、中間的多重付加平均数
を有するアルケニル琥珀酸無水物を与えることもできる
ことは分かるであろう。
次の実施例は、本発明を特別に例示するために与えら
れている。これらの実施例及び例示は、本発明の範囲を
何等限定するものではない。
〔実施例〕
例１ 工程（ａ） 1300の数平均分子量を有し、約６％のメチルビニリデ
ン異性体含有量を有するポリイソブテン2648g（2.04モ
ル）を反応器に入れ、150℃に加熱し、機械的撹拌器で6
0rpmで撹拌した。これに、29.8g（0.204モル）の過酸化
ジ−ｔ−ブチル、318gの100ニュートラル（neutral）希
釈剤油及び合計399.4g（4.08モル）の無水マレイン酸の
混合物を４時間に亙って添加した。次に反応を150℃に
更に１時間維持した。得られたポリイソブテニル琥珀酸
無水物生成物は、試料1g当たりKOH63.8mgの鹸化価、45
重量％の活性体、及びポリイソブテニル基一つ当たり平
均約1.87の琥珀酸基を持っていた。ポリイソブテンの転
化率は約41.8％であった。150℃の反応温度での過酸化
ジ−ｔ−ブチル遊離ラジカル開始剤の半減期は約１時間
である。
工程（ｂ） 55重量％の未反応ポリイソブテンを含有する、工程
（ａ）に記載した手順の二つの実験から得られたポリイ
ソブテニル琥珀酸無水物生成物400gを反応器に入れた。
温度を232℃に上昇させ、これに867g（8.85g）の無水マ
レイン酸を4.5時間に亙り添加した。反応圧力を24psia
（9.3Psig）に維持した。反応を更に0.5時間232℃に維
持した。次に過剰の無水マレイン酸を真空中で除去し、
生成物を200℃で過した。得られたポリイソブテニル
琥珀酸無水物生成物は、試料1g当たりKOH85.9mgの鹸化
価、71.4重量％の活性体、ポリイソブテニル基一つ当た
り平均約1.56の琥珀酸基を持っていた。ポリイソブテン
の転化率は約69.1％であった。従って、工程（ｂ）を行
なった後の全転化率は、工程（ａ）の転化率よりも27.3
％ポイント高いものであった。
例２（比較例） この例は、本発明の方法（ａ）に相当する遊離ラジカ
ル開始剤による一工程法は、本発明の独特な二工程法よ
りも、所望のアルケニル琥珀酸無水物生成物の収率が悪
くなる結果を例示する。
1300の数平均分子量を有し、約６％のメチルビニリデ
ン異性体含有量を有するポリイソブテン61,900g（47.6
モル）を反応器に入れ、150℃に加熱した。これに、69
5.2g（4.76モル）の過酸化ジ−ｔ−ブチル、及び合計93
32.6g（95.2モル）の無水マレイン酸の混合物を12時間
に亙って添加した。次に反応を190℃に２時間に亙り加
熱し、未反応過酸化ジ−ｔ−ブチルを分解した。次に未
反応無水マレイン酸を真空（0.18psia）中で190℃で１
時間除去した。生成物を過し、試料1g当たりKOH94.5m
gの鹸化価、65.4重量％の活性体、及びポリイソブテニ
ル基一つ当たり平均約1.92の琥珀酸基を有するポリイソ
ブテニル琥珀酸無水物与えた。ポリイソブテンの転化率
は約62.3％であった。
例３（比較例） この例は、ポリイソブテンと無水マレイン酸の一工程
加熱反応は、アルケニル基一つ当たり1.2より大きな多
重付加数の琥珀酸基を有するアルケニル琥珀酸無水物を
与えないことを例示する。
1300の数平均分子量を有し、約６％のメチルビニリデ
ン異性体含有量を有するポリイソブテン3000g（2.31モ
ル）を反応器に入れ、232℃に加熱した。圧力を24psia
（9.3psig）に維持した。これに、1083g（11.05モル）
の無水マレイン酸を添加した。反応容器を232℃に４時
間加熱した。次に過剰の無水マレイン酸を真空中で除去
した。生成物を過し、試料1g当たりKOH70.1mgの鹸化
価、77.2重量％の活性体、及びポリイソブテニル基一つ
当たり平均約1.09の琥珀酸基を有するポリイソブテニル
琥珀酸無水物を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:04 Ｃ１０Ｎ 30:04 70:00 70:00 (56)参考文献 特開 昭52−151120（ＪＰ，Ａ) 米国特許4883886（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 255/00 C07D 307/60 C08F 8/46 C10M 129/93

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルケニル置換基が約500〜5000の数平均
    分子量を有し、アルケニル基一つ当たりの琥珀酸基の平
    均数が1.2より大きなアルケニル置換琥珀酸無水物を製
    造する方法において、 （ａ） 約10％未満のアルキルビニリデン異性体含有量
    及び約500〜5000の数平均分子量を有するポリオレフィ
    ンと、無水マレイン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下
    で約100℃〜220℃の範囲の温度で反応させ、アルケニル
    基一つ当たり平均1.2より多くの琥珀酸基を有するアル
    ケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混合物
    を与え、然も、ポリオレフィンの転化率は約30〜約65％
    であり、そして （ｂ） 前記アルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレ
    フィンとの混合物を無水マレイン酸と約200℃〜250℃の
    範囲の温度で反応させ、それによってアルケニル基一つ
    当たり平均1.2より多くの琥珀酸基を有するアルケニル
    琥珀酸無水物を与え、然も、ポリオレフィンの全転化率
    が工程（ａ）の転化率よりも約５〜40％ポイント高い、 ことからなり塩素を使用しない、アルケニル置換琥珀酸
    無水物の製造方法。
  2. 【請求項２】ポリオレフィンがポリブテン又はポリプロ
    ピレンである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）で用いられる遊離ラジカル開始
    剤が過酸化物型遊離ラジカル開始剤である、請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ａ）の無水マレイン酸対ポリオレフ
    ィンのモル比が約1:1〜約9:1である、請求項１に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）からのアルケニル琥珀酸無水物
    と未反応ポリオレフィンとの混合物１モル当たり約１〜
    ９モルの無水マレイン酸を工程（ｂ）で用いる、請求項
    １に記載の方法。
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