CN108587196A - 一种石墨烯改性的建筑沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性的建筑沥青及其制备方法。一种石墨烯改性建筑沥青由以下组分按照重量份组成：基础沥青100份、改性石墨烯15‑40份、无机填料50‑80份、硅烷偶联剂0.5‑3份、抗老化剂0.5‑2份。通过对石墨烯引入聚异丁烯，能够显著改善石墨烯的分散性和与基体建筑沥青的相容性，使制备出的建筑沥青良好的柔韧性和力学强度，改善建筑沥青脆性大的问题，而且基于聚异丁烯改性的石墨烯能够对建筑沥青提供良好的疏水性能和耐候性。

Description

一种石墨烯改性的建筑沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性的建筑沥青及其制备方法。

背景技术

石油沥青具有良好的热塑性、粘着性、粘弹性，是建筑防水工程的基础材料，但是其由于对温度的敏感性较强，高温易流淌，低温脆性大，容易开裂，且其强度低、弹性差、仅采用沥青作为建筑防水材料无法满足现在建筑的要求。

目前，对沥青的改性工作得到了大量的报道，最常用的是用热塑性的弹性体如SBS、SBR等聚合物改性剂，这些聚合物改性剂虽然能在某些方面改性沥青的性能，改善沥青的缺点，但是这些聚合物往往与基质沥青的共混体系存在热力学不稳定，容易产生离析，造成产品在使用过程中性能不理想，而且聚合物改性剂的价格昂贵，生产工艺复杂，能耗严重，导致制备出的改性沥青成本较高等问题。

石墨烯是一种新型的碳材料，具有比表面积大、机械强度高等优异的性能等优点，但是石墨烯很容易团聚，分散性差，惰性材料，与其他物质相容性差，如果单纯使用，几乎和炭黑类似，效果不明显，因此改善石墨烯的分散性显得特别重要。虽然已有石墨烯改性沥青的相关报道，但是对石墨烯的分散性和基体的相容性均未提及，因此改善石墨烯的分散性以及与基体的相容性具有重要意义。

发明内容

本发明一方面提供一种石墨烯改性的建筑沥青，石墨烯经过改性后能够显著改善其分散性，而且与沥青基体相容性改善，添加石墨烯制备的建筑沥青，具有强度高，韧性性能较好，热储存稳定性性能较好的优点。

本发明的一种石墨烯改性的建筑沥青，是由以下重量份的组分组成

基础沥青 100份

改性石墨烯 15-40份

无机填料 50-80份

硅烷偶联剂 0.5-3份

抗老化剂 0.5-2份

本发明中，所述的基础沥青选用直馏石油沥青、氧化石油沥青、溶剂脱油石油沥青、溶剂脱油石油沥青中的至少一种。

本发明中，所述的改性石墨烯有由氧化石墨烯与三羟基氨基甲烷反应增加羟基数量，然后与酸酐化的聚异丁烯反应，制备聚异丁烯改性的石墨烯。

本发明中，所述的改性石墨烯中，各组分的质量份数为：氧化石墨烯为5-20份，三羟基氨基甲烷：0.5-2份，酸酐化的聚异丁烯在50-200份。

本发明中，所述的氧化石墨烯才有Hummer法制备。

本发明中，所述的酸酐化的聚异丁烯采用末端带有双键的聚异丁烯与马来酸酐根据已有的方法制备。

本发明中，所述的聚异丁烯末端α烯键含量≥85%，分子量控制在400-3000之间。

本发明中，所述的改性石墨烯制备方法为：1）将氧化石墨烯以及适量的四氢呋喃溶剂加入到反应釜中，进行超声分散2-6小时后，加入三羟基氨基甲烷，室温搅拌2-4小时后，用尼龙膜过滤，用纯水洗涤，然后干燥；2）将1）中制备好的带有羟基的氧化石墨烯加入到反应釜中，然后加入四氢呋喃溶剂，超声分散2-6小时，然后加入适量三乙胺以及定量的酸酐化的聚异丁烯，升温到70-80℃回流反应4-8小时后，用尼龙膜过滤，用正己烷或二氯甲烷洗涤，然后干燥，制备聚异丁烯改性的石墨烯。

本发明中，所述的无机填料选自氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、重钙、煤矸石、硫酸钡、硫酸钙、钛白粉、云母、硅酸镁铝、滑石粉、珍珠岩、氧化铝、氧化镁、碳酸镁等至少一种。

本发明中，所述的硅烷偶联剂选择氨基硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂，具体包括N-2-(氨基乙基)-3-3氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-3氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-（3,4环氧环己基）乙基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中至少一种。

所述的抗老化剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

本发明另一方面提供一种制备此改性建筑沥青的制备方法，具体步骤为：

1）将无机填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然

后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；

2）将基础沥青以及1）中改性的无机填料、改性石墨烯，升温到180-200℃，待其融化后，进行高速分散3-5小时后，降温到90-120℃，加入抗老化剂充分搅拌后4-8小时后，降温出料，制备得到石墨烯改性的建筑沥青。

与现有技术相比：

1）本发明采用改性的石墨烯改性建筑沥青，能够显著改善建筑沥青的柔韧性，力学强度、脆性大的问题。

2）本发明改性的石墨烯采用氧化石墨烯与三羟基氨基甲烷来扩展羟基的数量，然后用酸酐化的聚异丁烯改性氧化石墨烯，聚异丁烯的引入能够显著改善石墨烯与基体建筑沥青的相容性，同时也能改善石墨烯的分散性。聚异丁烯的引入能够显著改善建筑沥青的柔韧性以及良好的疏水性能。

3）本发明的采用的工艺简便，操作起来较方便，而且全程没有挥发性物质，对操作人员伤害小，而且操作经济性较好。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施案例来阐释本发明。

实施例1

基础沥青 100份

改性石墨烯 15份

无机填料 50份

硅烷偶联剂 1份

抗老化剂 0.5份

所述的基础沥青选自直馏石油沥青。

所述的改性石墨烯：1）将5g氧化石墨烯以及100g四氢呋喃溶剂加入到反应釜中，进行超声分散2-6小时后，加入0.5g三羟基氨基甲烷，室温搅拌2-4小时后，用尼龙膜过滤，用纯水洗涤，然后干燥；2）将1）中制备好的带有羟基的氧化石墨烯加入到反应釜中，然后加入200g四氢呋喃溶剂，超声分散2-6小时，然后加入3g三乙胺以及50g酸酐化的聚异丁烯，升温到70-80℃回流反应4-8小时后，用尼龙膜过滤，用正己烷或二氯甲烷洗涤，然后干燥，制备聚异丁烯改性的石墨烯。

所述的无机填料选自氢氧化镁20份、碳酸钙30份。

所述的硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

所述的抗老化剂选自酚类抗氧剂。

一种石墨烯改性建筑沥青的制备方法为：

1）将无机填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然

后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；

2）将基础沥青以及1）中改性的无机填料、改性石墨烯，升温到180-200℃，待其融化后，进行高速分散3-5小时后，降温到90-120℃，加入抗老化剂充分搅拌后4-8小时后，降温出料，制备得到石墨烯改性的建筑沥青。

制备的改性建筑沥青其基本性能见表1。

实施例2

基础沥青 100份

改性石墨烯 25份

无机填料 65份

硅烷偶联剂 1.5份

抗老化剂 0.5份

所述的基础沥青选自直馏石油沥青。

所述的改性石墨烯：1）将10g氧化石墨烯以及100g四氢呋喃溶剂加入到反应釜中，进行超声分散2-6小时后，加入1.5g三羟基氨基甲烷，室温搅拌2-4小时后，用尼龙膜过滤，用纯水洗涤，然后干燥；2）将1）中制备好的带有羟基的氧化石墨烯加入到反应釜中，然后加入200g四氢呋喃溶剂，超声分散2-6小时，然后加入5g三乙胺以及100g酸酐化的聚异丁烯，升温到70-80℃回流反应4-8小时后，用尼龙膜过滤，用正己烷或二氯甲烷洗涤，然后干燥，制备聚异丁烯改性的石墨烯。

所述的无机填料选自氢氧化镁20份、氢氧化铝15份、碳酸钙30份。

所述的硅烷偶联剂选自3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述的抗老化剂选自酚类抗氧剂。

一种石墨烯改性建筑沥青的制备方法为：

1）将无机填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然

后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；

2）将基础沥青以及1）中改性的无机填料、改性石墨烯，升温到180-200℃，待其融化后，进行高速分散3-5小时后，降温到90-120℃，加入抗老化剂充分搅拌后4-8小时后，降温出料，制备得到石墨烯改性的建筑沥青。

制备的改性建筑沥青其基本性能见表1。

实施例3

基础沥青 100份

改性石墨烯 40份

无机填料 80份

硅烷偶联剂 3份

抗老化剂 0.5份

所述的基础沥青选自直馏石油沥青。

所述的改性石墨烯：1）将20g氧化石墨烯以及200g四氢呋喃溶剂加入到反应釜中，进行超声分散2-6小时后，加入2g三羟基氨基甲烷，室温搅拌2-4小时后，用尼龙膜过滤，用纯水洗涤，然后干燥；2）将1）中制备好的带有羟基的氧化石墨烯加入到反应釜中，然后加入300g四氢呋喃溶剂，超声分散2-6小时，然后加入5g三乙胺以及200g酸酐化的聚异丁烯，升温到70-80℃回流反应4-8小时后，用尼龙膜过滤，用正己烷或二氯甲烷洗涤，然后干燥，制备聚异丁烯改性的石墨烯。

所述的无机填料选自氢氧化镁20份、氢氧化铝15份、碳酸钙30份、硫酸钡15份。

所述的硅烷偶联剂选自3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述的抗老化剂选自亚磷酸酯类抗氧剂。

一种石墨烯改性建筑沥青的制备方法为：

1）将无机填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然

后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；

2）将基础沥青以及1）中改性的无机填料、改性石墨烯，升温到180-200℃，待其融化后，进行高速分散3-5小时后，降温到90-120℃，加入抗老化剂充分搅拌后4-8小时后，降温出料，制备得到石墨烯改性的建筑沥青。

制备的改性建筑沥青其基本性能见表1。

实施例4

基础沥青 100份

改性石墨烯 30份

无机填料 60份

硅烷偶联剂 1.5份

抗老化剂 0.5份

所述的基础沥青选自氧化石油沥青。

所述的改性石墨烯：1）将10g氧化石墨烯以及200g四氢呋喃溶剂加入到反应釜中，进行超声分散2-6小时后，加入1g三羟基氨基甲烷，室温搅拌2-4小时后，用尼龙膜过滤，用纯水洗涤，然后干燥；2）将1）中制备好的带有羟基的氧化石墨烯加入到反应釜中，然后加入300g四氢呋喃溶剂，超声分散2-6小时，然后加入5g三乙胺以及100g酸酐化的聚异丁烯，升温到70-80℃回流反应4-8小时后，用尼龙膜过滤，用正己烷或二氯甲烷洗涤，然后干燥，制备聚异丁烯改性的石墨烯。

所述的无机填料选自氢氧化镁20份、氢氧化铝15份、碳酸钙10份、硫酸钡15份。

所述的硅烷偶联剂选自3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述的抗老化剂选自亚磷酸酯类抗氧剂。

一种石墨烯改性建筑沥青的制备方法为：

1）将无机填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，然

后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；

2）将基础沥青以及1）中改性的无机填料、改性石墨烯，升温到180-200℃，待其融化后，进行高速分散3-5小时后，降温到90-120℃，加入抗老化剂充分搅拌后4-8小时后，降温出料，制备得到石墨烯改性的建筑沥青。

制备的改性建筑沥青其基本性能见表1。

表1

通过表1中的实施例1-4实施结果可知，在改性沥青中加入聚异丁烯改性的石墨烯能够显著改善体系的柔韧性、拉伸强度、粘结性，而且由于聚异丁烯具有良好的疏水性，能够显著改善改性沥青的透水性，同时通过热储实验发现，通过聚异丁烯改性的石墨烯与基体具有良好的相容性，长时间放置不出现离析。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性的建筑沥青，是由以下重量份的组分组成

基础沥青 100份

改性石墨烯 15-40份

无机填料 50-80份

硅烷偶联剂 0.5-3份

抗老化剂 0.5-2份。

2.根据权利要求1中所述的基础沥青选用直馏石油沥青、氧化石油沥青、溶剂脱油石油沥青、溶剂脱油石油沥青中的至少一种。

3.根据权利要求1中所述的改性石墨烯由氧化石墨烯与三羟基氨基甲烷反应增加羟基数量，然后与酸酐化的聚异丁烯反应，制备聚异丁烯改性的石墨烯。

4.根据权利要求3中所述的改性石墨烯中，各组分的质量份数为：氧化石墨烯为5-20份，三羟基氨基甲烷：0.5-2份，酸酐化的聚异丁烯在50-200份。

5.根据权利要求4中所述的氧化石墨烯才有Hummer法制备。

6.根据权利要求4中所述的酸酐化的聚异丁烯采用末端带有双键的聚异丁烯与马来酸酐根据已有的方法制备，其中所述的聚异丁烯末端α烯键含量≥85%，分子量控制在400-3000之间。

7.根据权利要求1中所述的无机填料选自氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、重钙、煤矸石、硫酸钡、硫酸钙、钛白粉、云母、硅酸镁铝、滑石粉、珍珠岩、氧化铝、氧化镁、碳酸镁等至少一种。

8.根据权利要求1中所述的硅烷偶联剂选择氨基硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂，具体包括N-2-(氨基乙基)-3-3氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-3氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-（3,4环氧环己基）乙基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中至少一种。

9.根据权利要求1中所述的抗老化剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

10.一种石墨烯改性建筑沥青的制备方法为：

1）将无机填料分别加入到行星研磨机中，加入乙醇/水(50/50质量份)中，

然后加入硅烷偶联剂，研磨5-10小时，研磨细度达到< 20um,然后将研磨浆

料进行烘干、粉碎制备改性好的填料；

2）将基础沥青以及1）中改性的无机填料、改性石墨烯，升温到180-200℃，待其融化后，进行高速分散3-5小时后，降温到90-120℃，加入抗老化剂充分搅拌后4-8小时后，降温出料，制备得到石墨烯改性的建筑沥青。