CN110204244A - 一种氧化石墨烯-teos/硅烷复合纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯‑TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法和应用，属于水泥基材料增强与防护技术领域。本发明提供的氧化石墨烯‑TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到混合料；(4)对所述混合料干燥，然后粉磨，得到所述氧化石墨烯‑TEOS/硅烷复合纳米材料；所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序。实施例的结果表明，本发明制得的水泥基材料的抗压强度为45.4～54.1MPa，抗折强度为1.75～1.96MPa。
Description
技术领域
本发明涉及水泥基材料增强与防护技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，研究人员发现将氧化石墨烯添加到水泥基材料内部后，利用其丰富的官能团，可作为水泥水化反应的模板，改变水泥的水化进程，改善水泥水化产物的晶体结构，从而提高水泥基材料的抗压强度和抗折强度。硅烷是目前常用的水泥基材料防水材料，但是当硅烷内掺到水泥基材料中以后，由于其良好的防水性能，可明显提高水泥基材料的抗渗性能，但同时也抑制了水泥的水化，从而降低了水泥的力学性能。TEOS(正硅酸乙酯)在水解过程中生成具有一定活性的SiO2纳米颗粒，常用于古建筑的修复和保护，近年来，也常用于水泥基材料中，利用SiO2纳米颗粒与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，改善水泥基材料微观结构，提高其力学性能。但是即使采用上述方案提供的增强剂得到的硬化水泥基材料的抗压强度和抗折强度也不能完全满足实际水泥基材料的需求。
因此，如何在改善水泥基材料，进而改善水泥抗渗性能的基础上进一步提高其抗压强度和抗折强度是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法和应用，采用本发明提供的制备方法，可有效提高水泥基材料的防水效果、改善抗压强度和抗折强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；
(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；
(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到混合料；
(4)对所述混合料干燥，然后粉磨，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序。
优选地，所述干燥包括高温干燥或冷冻干燥。
优选地，所述粉磨为高能球磨。
优选地，所述步骤(3)的混合在恒温条件下进行，所述步骤(3)混合的温度为50～80℃，混合的时间为2～3h。
优选地，所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料包括以下质量份数的组分：氧化石墨烯分散液5～45份、TEOS 30～90份、硅烷30～80份、乳化剂1～5份和分散剂1～5份。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径为3～8μm，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5～5％。
优选地，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种，所述乳化剂为司盘80、平平加O和吐温中的一种或多种。
优选地，所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的粒径为50～300nm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料在水泥基材料中的应用。
本发明提供了一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到混合料；(4)对所述混合料干燥，然后粉磨，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料；所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序。本发明通过氧化石墨烯层状结构上丰富的官能团，在水泥水化过程中起到模板的作用，引导水泥的水化过程，改善水泥水化产物的结构，提高水泥基材料的抗压强度和抗折强度；通过TEOS水解反应后易形成纳米凝胶，使得本发明的产品状态由溶液状态变为纳米凝胶状态，便于后期纳米材料的制备，同时TEOS水解反应所形成的纳米SiO2，与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，形成C-S-H纳米凝胶，改善水泥基材料内部的微观结构，提高水泥基材料的抗压强度和抗折强度。
并且，本发明利用氧化石墨烯的片层状结构，阻止外界水分及侵蚀性离子在水泥基材料内部的扩散，提升水泥基材料的抗渗性能；利用硅烷优良的防水性能，抑制水分在水泥基材料中的扩散，提升水泥基材料的抗渗性能；TEOS水解反应所形成的纳米SiO2，与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，形成C-S-H纳米凝胶，可以改善水泥基材料内部的微观结构，提高水泥基材料的致密度，增强抗渗性能。
实施例结果表明，本发明制得的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料掺到水泥基材料内部养护28天后，水泥基材料的抗压强度为45.4～54.1MPa，抗折强度为1.75～1.96MPa，而对比例1抗压强度为41.2MPa，抗折强度为1.68MPa，对比例2抗压强度为41.4MPa，抗折强度为1.62MPa，对比例3抗压强度为40.9MPa，抗折强度为1.55MPa，说明本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料在对改善水泥基材料的抗压强度和抗折强度均具有明显的提升效果。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；
(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；
(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到混合料；
(4)对所述混合料干燥，然后粉磨，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序。
本发明将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液。
在本发明中，以质量份数计，所述氧化石墨烯分散液的份数优选为5～45份，更优选为5～40份，最优选为15～40份。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径优选为3～8μm，更优选为5μm，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度优选为0.5～5％，更优选为1％。本发明对所述氧化石墨烯分散液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氧化石墨烯为片层状结构，能够阻止外界水分及侵蚀性离子进入混凝土内部，且氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，如羟基、羧基等，通过化学反应，牢牢吸附在混凝土表面，为水泥的二次水化反应提供模板，优化混凝土的表面结构，提高表面致密度，改善表面强度，从而提高水泥基材料的抗压强度和抗折强度，但当氧化石墨烯的含量超过45份后，复合胶凝材料的稳定性骤变，影响复合纳米材料的稳定性，反应结束后也会立刻出现分层现象。
在本发明中，以质量份数计，所述分散剂的质量份数优选为1～5份，更优选为2～4份。在本发明中，所述分散剂优选为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为2000。本发明对所述分散剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的分散剂即可。
在本发明中，所述混合优选在恒温条件下进行，所述混合的温度优选为40～70℃，更优选为50℃。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊要求，能够得到混合均匀的第一混合液即可。
本发明将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液。
在本发明中，以质量份数计，所述硅烷的质量份数优选为30～80份，更优选为35～70份，最优选为40～60份。
在本发明中，所述硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。本发明对所述硅烷的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的硅烷即可。在本发明中，所述硅烷具有较低的表面能，可抑制水分从外界进入水泥基材料内部以及在内部的扩散，增强水泥基材料的抗压强度、抗折强度和抗渗性能。
在本发明中，以质量份数计，所述乳化剂的质量份数优选为1～5份，更优选为2～4份。在本发明中，所述乳化剂优选为司盘80、平平加O和吐温中的一种或多种。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的乳化剂即可。
在本发明中，所述硅烷与乳化剂混合优选在恒温条件下进行，所述混合的温度优选为40～70℃，进一步优选为50℃。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌混合的速率和时间没有特殊要求，能够得到混合均匀的第一混合液即可。
本发明对所述第一混合液和第二混合液的制备没有时间先后顺序的要求。本发明先制备第一混合液还是先制备第二混合液对所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备没有任何影响。
本发明将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到混合料。
本发明优选将所述第二混合液在60℃温度下静置24h，然后备用。
本发明优选采用滴加的方式，将第一混合液滴加到第二混合液中，或将第二混合液滴加到第一混合液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为2～10mL/min，更优选为5mL/min；在本发明中，所述滴加有利于硅烷与氧化石墨烯充分均匀反应，使氧化石墨烯所携带的羟基或羧基与硅烷分子基团上的烷氧基发生缩合反应，连接在一起，避免局部的快速反应造成产物不均匀。
混合完成后，本发明优选将TEOS滴加到混合均匀的第一混合液与第二混合液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为2～10mL/min，更优选为5mL/min。
在本发明中，以质量份计，所述TEOS(正硅酸乙酯)的质量份数优选为30～90份，更优选为30～60份，最优选为40～55份。本发明对所述TEOS的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述TEOS水解反应后易形成纳米凝胶，使得本发明的产品状态由溶液变为凝胶，TEOS水解反应所形成的纳米SiO2，可与水泥基材料的水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，形成C-S-H凝胶，改善水泥基材料的微观结构，进一步提高水泥基材料的抗压强度和抗折强度，同时增强其抗渗能力。
本发明对所述混合料干燥，然后粉磨，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
在本发明中，所述干燥的方式优选为高温干燥或冷冻干燥，所述高温干燥的条件优选为温度60～90℃；所述冷冻干燥的条件优选为温度-50～-10℃，冰晶化时间0.5～5h，减压升华压力1～10Pa，更优选为3Pa，升华干燥时间1～10h，更优选为4～8h。在本发明中，所述干燥能够获得分散性好的纳米材料，避免纳米材料发生较大的团聚现象，导致在水泥基材料中反应不完全。
在本发明中，所述粉磨的方式优选为高能球磨，所述高能球磨优选采用行星式球磨机，所述高能球磨的参数为：球料比优选50～200:1，更优选为100:1；转速优选为300～800r/min，更优选为350～550r/min，球磨时间优选为0.5～5h，更优选为1.5～4.5h，最优选为3h。在本发明中，所述粉磨能够获得合理粒径范围内的纳米材料，避免了因纳米材料粒径过大，导致后期反应不完全的现象。
在本发明中，所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的粒径优选为50～300nm，更优选为60～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料在水泥基材料中的应用。本发明对所述应用的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的实施方式即可。在本发明中，所述应用具体优选为：在水泥基材料混料过程中，将所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料掺入到水泥基材料中，掺加量为水泥量的2％～15％，混合均匀后得到浆料，入模后静置24小时，拆模，在标准养护条件下养护，得到最终的水泥基材料。
下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以质量份计，将25份氧化石墨烯分散液(浓度1％，粒径5μm)与2份聚乙二醇2000在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将65份异丁基三乙氧基硅烷、2份司盘80和3份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加60份TEOS，得到混合料；
将所述得到混合料直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为2h；随后进行升华干燥6h，取出放入50℃烘箱中干燥8h；将干燥后的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料置于行星式球磨机中，球料比为100:1，设定转速为400r/min，球磨3h，最终得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
将制备好的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.4，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，得到硬化水泥基材料；将所述硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为47.8MPa，抗折强度为1.80MPa，毛细吸水系数为210.3g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为10.3×10-12m2·s-1。
实施例2
以质量份计，将35份氧化石墨烯分散液(浓度1％，粒径5μm)与3份聚乙烯醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将50份甲基三甲氧基硅烷、3份吐温和2份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为8mL/min，搅拌2h后在两者的混合液中滴加50份TEOS，得到混合料；
将所述混合料直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-30℃，冰晶化时间为5h；随后进行升华干燥5h，取出放入50℃烘箱中干燥8h；将干燥后的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料置于行星式球磨机中，球料比为100:1，设定转速为500r/min，球磨2.5h，最终得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
将制备好的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.45，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，得到硬化水泥基材料；将所述硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为50.3MPa，抗折强度为1.83MPa，毛细吸水系数为246.6g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为5.5×10-11m2·s-1。
实施例3
以质量份计，将40份氧化石墨烯分散液(浓度2％，粒径8μm)与2份聚乙烯醇、2份聚乙二醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将60份异丁基三甲氧基硅烷、2份吐温和3份司盘80在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为4mL/min，搅拌3h后在两者的混合液中滴加40份TEOS，得到混合料；
将所述混合料直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-30℃，冰晶化时间为3h；随后进行升华干燥5h，取出放入50℃烘箱中干燥10h；将干燥后的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料置于行星式球磨机中，球料比为150:1，设定转速为500r/min，球磨3h，最终得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
将制备好的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.5，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，得到硬化水泥基材料；将所述硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为52.6MPa，抗折强度为1.92MPa，毛细吸水系数为216.2g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为11.2×10-12m2·s-1。
实施例4
以质量份计，将45份氧化石墨烯分散液(浓度0.5％，粒径4μm)与2份丙三醇、2份聚乙烯醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将30份异丁基三甲氧基硅烷、20份甲基三乙基氧基硅烷、30份异丁基三乙氧基硅烷、2份司盘80和2份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加80份TEOS，得到混合料；
将所述混合料直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-40℃，冰晶化时间为2.5h；随后进行升华干燥5h，取出放入50℃烘箱中干燥6h；将干燥后的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料置于行星式球磨机中，球料比为200:1，设定转速为300r/min，球磨5h，最终得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
将制备好的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.4，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，得到硬化水泥基材料；将所述硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为54.1MPa，抗折强度为1.96MPa，毛细吸水系数为213.5g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为17.3×10-12m2·s-1。
实施例5
以质量份计，将20份氧化石墨烯分散液(浓度5％，粒径6μm)与1份丙三醇、2份聚乙二醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将15份、20份甲基三乙基氧基硅烷、15份异丁基三乙氧基硅烷、1份司盘80和2份吐温在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加30份TEOS，得到混合料；
将所述混合料直接放入到高温干燥箱中，温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料置于行星式球磨机中，球料比为200:1，设定转速为600r/min，球磨4h，最终得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
将制备好的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.4，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，得到硬化水泥基材料；将所述硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为46.3MPa，抗折强度为1.75MPa，毛细吸水系数为221.9g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为3.3×10-11m2·s-1。
实施例6
以质量份计，将10份氧化石墨烯分散液(浓度3％，粒径7μm)与1份丙三醇、2份聚乙二醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将25份甲基三乙氧基硅烷、15份甲基三甲氧基硅烷、20份辛基三甲氧基硅烷、3份司盘80和2份吐温在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加70份TEOS，得到混合料；
将所述混合料直接放入到高温干燥箱中，温度为80℃，干燥时间为10h。将干燥后的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料置于行星式球磨机中，球料比为250:1，设定转速为600r/min，球磨5h，最终得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
将制备好的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.6，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，得到硬化水泥基材料；将所述硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为45.4MPa，抗折强度为1.72MPa，毛细吸水系数为222.6g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为18.5×10-12m2·s-1。
对比例1
对未掺加氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的水泥基材料进行性能测试，经测试，未掺加氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的水泥基材料28天的抗压强度为41.2MPa，抗折强度为1.68MPa，毛细吸水系数为288.5g·m-2·h-1；氯离子扩散系数为9.7×10-11m2·s-1。
对比例2
以质量份计，将25份氧化石墨烯分散液(浓度1％，粒径5μm)与2份聚乙二醇2000在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将65份异丁基三乙氧基硅烷、2份司盘80和3份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加60份TEOS，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料；
将所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.4，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，将硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为41.4MPa，抗折强度为1.62MPa，毛细吸水系数为290.4g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为10.5×10-12m2·s-1。
对比例3
以质量份计，将25份氧化石墨烯分散液(浓度1％，粒径5μm)与2份聚乙二醇2000在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将65份异丁基三乙氧基硅烷、2份司盘80和3份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加60份TEOS，得到混合料；
将所述得到混合料直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行升华干燥6h，取出放入50℃烘箱中干燥8h，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料。
将制备好的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料混合到水泥中，设定水灰比为0.4，按照标准方法制备水泥浆体，入模后静置24小时，拆模，将硬化水泥基材料置于标准养护环境中养护28天，得到最终的水泥基材料。经测试，水泥基材料的抗压强度为40.9MPa，抗折强度为1.55MPa，毛细吸水系数为293.2g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为10.8×10-12m2·s-1。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料掺到水泥基材料内部养护28天后，水泥基材料的抗压强度为45.4～54.1MPa，抗折强度为1.75～1.96MPa，而对比例1抗压强度为41.2MPa，抗折强度为1.68MPa，对比例2抗压强度为41.4MPa，抗折强度为1.62MPa，对比例3抗压强度为40.9MPa，抗折强度为1.55MPa，说明本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料在对水泥基材料的抗压强度和抗折强度均具有明显的提升效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；
(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；
(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到混合料；
(4)对所述混合料干燥，然后粉磨，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括高温干燥或冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉磨为高能球磨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的混合在恒温条件下进行，所述步骤(3)混合的温度为50～80℃，混合的时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料包括以下质量份数的组分：氧化石墨烯分散液5～45份、TEOS30～90份、硅烷30～80份、乳化剂1～5份和分散剂1～5份。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径为3～8μm，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5～5％。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种，所述乳化剂为司盘80、平平加O和吐温中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料的粒径为50～300nm。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合纳米材料在水泥基材料中的应用。
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