一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙技术领域,具体是一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
在现代建筑领域中,为了追求建筑物的美观和安全,同时满足健康和环保的环境需求,人们越来越多地倾向于选用天然石材、人造板材以及各种复合石材装饰板作为建筑物内外饰面的装饰材料。中国的装饰石材经过多年的快速发展,石材年产量、消费量和进出口量均位居世界前列,中国已然成为石材幕墙生产和使用大国。
在建筑墙面装饰中,石材产品已逐渐淘汰传统水泥粘结的方式,越来越多地使用胶粘剂作为石材部件的粘结材料,胶粘剂的性能已经直接影响到石材产品的安装质量。目前石材装饰中应用的胶粘剂主要有以下四大类:不饱和聚酯类、硅酮类、环氧类及硅烷改性聚醚类。不饱和聚酯类胶黏剂也称云石胶,具有固化时间短、粘接范围广等优点,但其树脂分子中含有碳碳不饱和键,耐候性较差,易渗油,对石材造成污染。硅酮类胶黏剂的粘接性能和耐候性良好,但因其本身刚性不足,不适于高强度的建筑结构胶黏剂,一般用于建筑密封胶和建筑耐候胶,且同样存在易渗油污染石材的问题。环氧胶黏剂也称干挂胶,具有粘接强度高、耐酸碱性能好、粘接范围广等优点,是国家标准规定的承重类结构用胶,但环氧胶黏剂产品价格高,大多数只在国家标准规定的施工环境使用,同时,因环氧树脂结构中含环氧基团,存在黏稠度高、不易施工、固化后模量高、伸长率低,脆性大易断裂等缺点。硅烷改性聚醚密封胶是以硅烷改性聚醚为基础树脂配制而成的新型密封材料,组份中不含有易造成石材接缝污染的白油和硅油及可导致耐候性变差的聚氨酯成分,具有良好的耐候性能、粘结性和可涂饰性,在非结构性的石材修补、填缝、粘结等方面具有很大的应用前景。
石材行业在不断发展和技术进步的同时,也对胶粘剂产品提出了更新更高的要求。胶黏剂的粘接性、力学性能及耐候性能受各个组分的影响,其中纳米碳酸钙作为一种极为重要的性能优良的新型功能性填料,在密封胶加工业中,已成为不可或缺的重要填料,不仅可以增量填充降低成本,还能够起到显著的补强作用,同时通过表面改性技术处理后可赋予密封胶优异的耐污性、耐候性和耐水性等。
中国专利CN 106674487 A公开了一种改性树脂石材胶黏剂的制备方法。该专利以改性双酚环氧树脂为原料,加入固化剂和调节剂,并通过洗涤、过滤得到改性环氧树脂石材胶粘剂。在该发明专利中,改性双酚环氧树脂的抗冲击性、粘结性变强,同时也可提高制备过程中的固化速度,有效提高制备效率,但改性环氧树脂石材胶粘剂制备成本较高,不适用于普通石缝的粘结和修补。
中国专利CN 108192547 A公开了一种高填充高韧性环氧石材胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂由A组分和B组分组成,且A组分与B组分的重量比为1-3:1,其中,A组分包括环氧树脂、双官能团活性稀释剂和复合填料;B组分包括自催化韧性固化剂组合物和复合填料。所用复合填料为40-250目的石英粉、木质素和羟甲基纤维素或羟乙基纤维素复配材料。
中国专利CN 107129790 A公开了一种中性硅酮石材密封胶,是由下述成分制备而成的:α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷、纳米无机填料、有机锡催化剂、增粘剂、交联剂、触变剂和增塑剂。其中,纳米无机填料为经过表面改性的纳米活性轻质碳酸钙。该发明的硅酮类密封胶具有很好的耐候性、较强的粘结性能,但因体系中含有易迁移的白油、硅油等成分,易迁移到粘结界面污染石材。
彭永利、黄志雄等通过合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂,制备出一种新形石材专用胶粘剂。该胶粘剂不仅满足多项指标的要求,还具有无流挂现象,施工性好,贮存期长,固化时间可任意调节,价格适中等优点。但使用不饱和聚酯树脂所制备的石材胶,在使用过程中可能会出现空鼓、脱落、强度低等严重问题。 (彭永利,黄志雄,秦岩,等.新型石材专用胶粘剂的研究[J].武汉工程大学学报, 2003,25(3):51-53.)
中国专利CN 105111991 A公开了一种高强度硅烷改性聚醚墙体胶及其制备方法。该硅烷改性聚醚密封胶为单组份密封包装,由硅烷改性聚醚预聚物、塑化剂、补强增量粉体、触变剂、UV吸收剂、光稳定剂、脱水剂及粘接促进剂等成分组成,主要用于各类石材、混凝土、金属、木材、磁砖、橡胶和玻璃等粘接密封。所述补强增量粉体为白炭黑、纳米碳酸钙、活性碳酸钙中的一种或多种。
综上所述,国内市场上不仅急需一种能同时满足上述多项指标的新型石材专用胶粘剂,更需要一款能大大提高石材专用胶粘剂粘结性能、耐污性、耐候性以及耐水性的填料。本专利主要通过改性纳米碳酸钙来增强硅烷改性聚醚石材胶的耐污性、耐水性和耐候性,可降低碳酸钙自身亲水性对硅烷改性聚醚石材胶的负面影响,还可提高硅烷改性聚醚石材胶的力学性能,具有较强的针对性和创新性,市场应用价值高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题,提供一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法。本发明方法制备的纳米碳酸钙与硅烷改性聚醚石材胶黏剂体系有较好相容性,能有效改善其施工性能,同时可显著提高硅烷改性聚醚石材胶黏剂粘结性和拉伸强度。
为了实现以上目的,本发明采用的技术方案如下:
一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法,包括如下步骤:
(1)在纳米碳酸钙悬浮液中加入十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液,加热搅拌,得改性纳米碳酸钙浆液;
(2)将改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理,并粉碎过筛,控制粉料含水量≤0.3%,然后加入搅拌机进行加热搅拌,当物料温度升至80-90℃后,加入二甲基硅油和硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷组成的混合改性剂继续搅拌进行二次表面处理,当物料温度升至100-110℃时停止搅拌,降温出料;
(3)将步骤(2)出料后得到的性纳米碳酸钙进行重新粉碎过筛,得到石材建筑密封胶用纳米碳酸钙产品。
进一步地,所述十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液的加入量为碳酸钙的干基质量的2.5-3.5%。
进一步地,所述十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液的制备过程中:皂化温度为80-90℃,皂化时间25min,皂化剂为氢氧化钠或氢氧化钾,皂化剂的用量为十二烷基改性端羟基聚硅氧烷重量的10-15%,皂化液浓度控制为4-9%。
进一步地,所述十二烷基改性端羟基聚硅氧烷碳原子数目为12-22。
进一步地,所述十二烷基改性端羟基聚硅氧烷包括十二烷基改性端羟基聚硅氧烷、十二烷基改性端羟基聚二硅氧烷中的一种或两种的任意组合。
进一步地,所述混合改性剂的加入量为碳酸钙干基质量计的0.5-1.0%。
进一步地,所述混合改性剂中二甲基硅油与硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.1-0.25:1。
进一步地,所述纳米碳酸钙悬浮液控制pH=6.8-7.5,碳酸钙BET比表面积35.0-45.0m2/g,质量浓度10-30%,并通入水蒸气加热至75-95℃,恒温30min。
进一步地,所述纳米碳酸钙悬浮液是通过化学沉淀法制备,碳酸钙晶体呈粒径可控的类立方状;且纳米碳酸钙悬浮液为浓缩或陈化或陈化再浓缩的纳米碳酸钙浆液,陈化时间≤3h。
与现有技术相比,本发明的优点及有益效果为:
1、本发明采用新型长链型烷基改性聚硅氧烷表面活性剂,十二烷基改性端羟基聚硅氧烷相比于传统的硬脂酸处理剂,能够提供更好的表面润湿效果,有效改善团聚,提高分散性和流动性,改善无机填料与聚合物之间的相容性,提高复合材料的力学性能,十二烷基改性端羟基聚硅氧烷可以提供更多反应官能团和更长的Si-O链长,在聚合物体系中没有析出风险,有良好的性能保持率。
2、本发明方法以二甲基硅油和新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)作为二次处理剂,可有效提高碳酸钙与硅烷改性聚醚体系以及基材的相互作用力,提高硅烷改性聚醚石材密封胶的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。
3、本发明方法改性得到的纳米CaCO3在硅烷改性聚醚石材胶黏剂中分散良好,能有效提高硅烷改性聚醚石材胶黏剂的耐温性能和耐蚀性能。同时,表面处理剂与有机物体系具有很好的相容性,不会析出污染石材。
4、本发明制备简单,工艺可行,生产成本低,所用的改性剂可生物降解,对环境友好,具有较好的经济效益、生态效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是,下述说明仅仅是示例性的,而不是为了限制本发明的范围及其应用。
纳米碳酸钙悬浮液的制备:
将石灰石投入立窑中在1200℃温度下煅烧4小时制得生石灰;生石灰与 80℃水充分消化得熟石灰浆;熟石灰浆过筛,加水稀释至Ca(OH)2固含量 11-13%,冷冻温度控制为20±5℃;通入体积浓度为33%的CO2进行鼓泡碳化反应直至体系pH≤8.0,得到纳米碳酸钙悬浮液。本发明实施例所用纳米碳酸钙浆液干燥粉体比表面积为35-40m2/g,晶体颗粒呈类立方规则形貌,粒径可控。
实施例1
一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法,包括如下步骤:
(1)将新制pH=6.8,BET比表面积为35.5m2/g,质量浓度为10%的纳米碳酸钙悬浮液加入反应釜中进行搅拌,通入水蒸气加热物料至75℃;再加入2.5% (以碳酸钙干基质量计)的十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液,其中皂化剂选用氢氧化钠,皂化剂加入量为十二烷基改性端羟基聚硅氧烷的13%,皂化液的浓度为6%,加热搅拌30min,得改性纳米碳酸钙浆液;
(2)将改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理,并粉碎过筛,控制粉料含水量≤0.3%,然后加入搅拌机进行加热搅拌,当物料温度升至85℃后,加入0.5%(以碳酸钙干基质量计)由二甲基硅油和硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1- 丙基三乙氧基硅烷组成的混合改性剂,二甲基硅油与新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)的质量比为0.1:1,继续搅拌进行二次表面处理,当物料温度升至105℃时停止搅拌,降温出料;
(3)将步骤(2)出料后得到的性纳米碳酸钙进行重新粉碎过筛,得到石材建筑密封胶用纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法,包括如下步骤:
(1)将新制pH=6.8,BET比表面积为40.5m2/g,质量浓度为10%的纳米碳酸钙悬浮液加入反应釜中进行搅拌,通入水蒸气加热物料至75℃;再加入3.0% (以碳酸钙干基质量计)的十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液,其中皂化剂选用氢氧化钠,皂化剂加入量为总重量的15%,加热搅拌30min,皂化液的浓度为 5%,得改性纳米碳酸钙浆液;
(2)将改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理,并粉碎过筛,控制粉料含水量≤0.3%,然后加入搅拌机进行加热搅拌,当物料温度升至80℃后,加入0.7%(以碳酸钙干基质量计)由二甲基硅油和硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1- 丙基三乙氧基硅烷组成的混合改性剂,二甲基硅油与新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)的质量比为0.25:1,继续搅拌进行二次表面处理,当物料温度升至110℃时停止搅拌,降温出料;
(3)将步骤(2)出料后得到的性纳米碳酸钙进行重新粉碎过筛,得到石材建筑密封胶用纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法,包括如下步骤:
(1)将新制pH=6.8,BET比表面积为37.8m2/g,质量浓度为10%的纳米碳酸钙悬浮液加入反应釜中进行搅拌,通入水蒸气加热物料至70℃;再加入3.5% (以碳酸钙干基质量计)的十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液,其中皂化剂选用氢氧化钠,皂化剂加入量为总重量的10%,加热搅拌30min,皂化液的浓度为 9%,得改性纳米碳酸钙浆液;
(2)将改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理,并粉碎过筛,控制粉料含水量≤0.3%,然后加入搅拌机进行加热搅拌,当物料温度升至80℃后,加入1.0%(以碳酸钙干基质量计)由二甲基硅油和硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1- 丙基三乙氧基硅烷组成的混合改性剂,二甲基硅油与新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)的质量比为0.1:1,继续搅拌进行二次表面处理,当物料温度升至110℃时停止搅拌,降温出料;
(3)将步骤(2)出料后得到的性纳米碳酸钙进行重新粉碎过筛,得到石材建筑密封胶用纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法,包括如下步骤:
(1)将新制pH=6.8,BET比表面积为45.0m2/g,质量浓度为20%的纳米碳酸钙悬浮液加入反应釜中进行搅拌,通入水蒸气加热物料至75℃;再加入2.5% (以碳酸钙干基质量计)的十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液,其中皂化剂选用氢氧化钠,皂化剂加入量为总重量的15%,加热搅拌30min,皂化液的浓度为 8%,得改性纳米碳酸钙浆液;
(2)将改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理,并粉碎过筛,控制粉料含水量≤0.24%,然后加入搅拌机进行加热搅拌,当物料温度升至85℃后,加入1.0%(以碳酸钙干基质量计)由二甲基硅油和硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1- 丙基三乙氧基硅烷组成的混合改性剂,二甲基硅油与新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)的质量比为0.2:1,继续搅拌进行二次表面处理,当物料温度升至100℃时停止搅拌,降温出料;
(3)将步骤(2)出料后得到的性纳米碳酸钙进行重新粉碎过筛,得到石材建筑密封胶用纳米碳酸钙产品。
实施例5
一种石材建筑密封胶用纳米碳酸钙的制备方法,包括如下步骤:
(1)将新制pH=7.0,BET比表面积为43.8m2/g,质量浓度为30%的纳米碳酸钙悬浮液加入反应釜中进行搅拌,通入水蒸气加热物料至75℃;再加入2.5% (以碳酸钙干基质量计)的十二烷基改性端羟基聚硅氧烷皂化液,其中皂化剂选用氢氧化钠,皂化剂加入量为总重量的12%,加热搅拌30min,皂化液的浓度为 7%,得改性纳米碳酸钙浆液;
(2)将改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理,并粉碎过筛,控制粉料含水量≤0.24%,然后加入搅拌机进行加热搅拌,当物料温度升至90℃后,加入1.0%(以碳酸钙干基质量计)由二甲基硅油和硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1- 丙基三乙氧基硅烷组成的混合改性剂,二甲基硅油与新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)的质量比为0.25:1,继续搅拌进行二次表面处理,当物料温度升至100℃时停止搅拌,降温出料;
(3)将步骤(2)出料后得到的性纳米碳酸钙进行重新粉碎过筛,得到石材建筑密封胶用纳米碳酸钙产品。
将上述实施例所制得的纳米碳酸钙产品分别应用于硅烷改性聚醚石材密封胶配方中。使用的硅烷改性聚醚石材密封胶配方如表1所示。将上述实验案例制得的纳米碳酸钙产品填充聚硅烷改性聚醚石材封胶后硅烷改性聚醚石材密封胶的性能如表2所示,粘结性能、耐污性测定按GB/T 23261-2009执行。耐温耐水性测定按GB/T532-2008执行。
表1:硅烷改性聚醚石材密封胶配方
表2:本发明改性碳酸钙应用在硅烷改性聚醚石材密封胶各性能测试结果
由2表的检测结果可以看出,使用本发明制备的纳米碳酸钙填充的硅烷改性聚醚石材胶粘剂,粘结性能好,定伸粘结无破坏,经耐高温、耐水性测试后剥离强度仍能达到60N/cm以上,可见密封胶具有较强的耐高温和耐水性能,同时污染性测试显示污染宽度和污染深度均小于2mm,甚至是零污染,表明硅烷改性聚醚石材胶黏剂具有很好的耐析出性,对粘结石材无污染。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型,而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。