CN104974643A - 一种水性石质文物保护涂料及其制备方法 - Google Patents

一种水性石质文物保护涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性石质文物保护涂料,由质量比为1:1~1:2的第一组分和第二组分构成,所述第一组分包括按质量份数计的如下成分:氨基树脂5~10份,流平剂0.5~1.0份,耐酸剂5~10份和水10~15份;所述第二组分包括按质量份数计的如下成分:环氧丙烯酸树脂15~25份,分散剂0.5~1.0份,消泡剂0.2~0.8份,光稳剂5~10份,防锈剂1~2份,耐磨剂5~10份和水20~25份。本发明还公开了一种水性石质文物保护涂料的制备方法及应用方法。本发明的涂料与石质基体结合力强并且绿色环保、无色、透明,在保持石质文物原貌的条件下,能起到防水、防酸、抗风沙冲击和抗光老化的作用。

Description

一种水性石质文物保护涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域,具体涉及一种水性石质文物保护涂料、该水性石质文物保护涂料的制备方法及该水性石质文物保护涂料的应用方法。
背景技术
我国是世界文明古国之一,有着丰富的历史文化遗产。在各类文物中,石质文物占有很大的比例,它泛指由岩石材料制成的各种历史文化遗迹,包括摩崖石窟、佛像、题刻、岩壁画、古墓葬、石塔、石柱、华表、石桥和牌坊等。它们既具有历史、文化和科学价值,又具观赏性、艺术性。由于石质文物很多处于室外,千百年来,受到了自然界各种因素的破坏,有的已破损开裂,霉变侵蚀,腐蚀风化,危及了它的长久保存。另外,随着现代工业的飞速发展,工矿企业、机动车辆排放出的大气污染物(SO2、NO2、O3)等不断增加,这些大气污染物使珍贵的石灰质文物遭受着不同程度的腐蚀。大气污染物中SO2气体是导致石质文物腐蚀的一个最重要因素。石质文物对SO2气体特别敏感,石质材料表面与大气中的SO2气体接触反应逐渐蜕变形成坚硬的石膏外壳(硫酸钙),然后因硫酸钙重结晶体积增加而产生膨胀,使腐蚀层剥落,造成石质文物的毁损。例如,南京六朝石质代表魏晋南北朝时期中国南方石雕艺术的最高水平,是可与古埃及狮身人面像、古希腊和中世纪意大利的人体雕塑相媲美的艺术珍品,在世界范围内具有很大影响。南京六朝石质属于石灰质文物,研究者对南京六朝石质之一南京麒麟镇麒麟风化壳进行了研究,发现风化壳中大量硫源于大气污染气体SO2
石质文物的风化作用比较复杂,既有物理风化,又有化学风化和生物作用。针对石质文物的特征和风化蚀变的原因,国内外均采用在石质表面涂上一层保 护涂料,且大多是单一的环氧树脂丙烯酸树脂、有机硅树脂。环氧树脂黏接力大、强度高,但耐候性较差、在紫外线下易变色;丙烯酸树脂具有良好的耐候性、透明性,但耐水性差、溶液黏度比较大;有机硅的憎水性和耐候性相对较好,但固化时收缩应力大。随着材料科学的不断发展,人们对文物保护材料要求也越来越高,往往单一的材料不能满足要求,需要研制性能更加优良的复合材料。理想的防护涂料是一种能够保持石质文物原貌,具有透明、无色、防水、防腐、抗风化、抗光老化等性能的防护材料。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种水性石质文物保护涂料,提高涂层耐磨性和耐酸性。
本发明实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种水性石质文物保护涂料的制备方法,制备工艺简单,制备得到的涂料可提高涂层耐磨性和耐酸性。
本发明实施例的再一目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种水性石质文物保护涂料的应用方法,将该涂料刷涂在石质文物表面起到防护作用。
为了实现上述发明目的,本发明实施例的技术方案如下:
一种水性石质文物保护涂料,由质量比为1:1~1:2的第一组分和第二组分构成,所述第一组分包括按质量份数计的如下成分:氨基树脂5~10份,流平剂0.5~1.0份,耐酸剂5~10份和水10~15份;所述第二组分包括按质量份数计的如下成分:环氧丙烯酸树脂15~25份,分散剂0.5~1.0份,消泡剂0.2~0.8份,光稳剂5~10份,防锈剂1~2份,耐磨剂5~10份和水20~25份。
进一步:所述耐酸剂为CaCO3耐酸剂。
进一步:所述耐酸剂的粒度为30~60nm。
进一步:所述耐酸剂由如下方法制备:步骤S11:将CaCl2溶液和表面修饰剂混合均匀得到第一溶液;步骤S12:将Na2CO3溶液加入到所述第一溶液 中反应得到CaCO3悬浮液;步骤S13:向所述CaCO3悬浮液中加入第一分散剂预热后加入强酸弱碱盐反应得到第二溶液;步骤S14:向所述第二溶液中加入Na2SiO3和ZnCl2陈化得到耐酸剂粗品;步骤S15:将所述耐酸剂粗品过滤、洗涤、干燥得到所述耐酸剂。
进一步:所述耐磨剂为Al2O3耐磨剂。
进一步:所述耐磨剂的粒度为80nm。
进一步:所述耐磨剂由如下方法制备:步骤S21:将异丙醇铝溶于有机溶剂中分散均匀得到第三溶液;步骤S22:将水和异丙醇的混和溶液加入所述第三溶液中分散均匀后反应得到第四溶液;步骤S23:依次将表面修饰剂、第二分散剂加入到所述第四溶液中,陈化,洗涤沉淀并干燥后得到所述耐磨剂。
进一步:所述流平剂选自乙二醇单丁醚和丙烯酸共聚物中的至少一种;和/或者,所述分散剂选自BYK190分散剂和TH-904分散剂中的至少一种;和/或者,所述消泡剂选自BYK022消泡剂和BYK024消泡剂中的至少一种;和/或者,所述光稳剂是受阻胺类光稳剂;和/或者,所述防锈剂选自W-2K防锈剂和BR605防锈剂中的至少一种。
一种水性石质文物保护涂料的制备方法,包括:步骤S01:制备第一组分,所述第一组分包括按质量份数计的如下成分:氨基树脂5~10份,流平剂0.5~1.0份,耐酸剂5~10份和水10~15份;步骤S02:制备第二组分,所述第二组分包括按质量份数计的如下成分:环氧丙烯酸树脂15~25份,分散剂0.5~1.0份,消泡剂0.2~0.8份,光稳剂5~10份,防锈剂1~2份,耐磨剂5~10份和水20~25份;步骤S03:按照所述第一组分和所述第二组分的质量比为1:1~1:2将所述第一组分和所述第二组分分别包装。
以及,一种如前所述的水性石质文物保护涂料的应用方法,包括:将第一组分和第二组分混合均匀,熟化后,施用于石质文物上。
本发明实施例的有益效果如下:
1、本发明通过在涂料中添加耐磨剂提高涂层耐磨性,保护石质文物对风沙冲击,通过在涂料中添加耐酸剂提高涂层对空气中SO2的耐腐蚀性,保护石质不被腐蚀毁坏。
2、本发明的涂料与石质基体结合力强并且绿色环保、无色、透明,在保持石质文物原貌的条件下,能起到防水、防酸、抗风沙冲击和抗光老化的特性。
3、本发明的涂料的生产工艺简单、具有较佳的施工性能。
4、本发明的涂料无需高温固化,在室温选干燥迅速等优点。
5、本发明的涂料刷涂在石质文物表面起到防护作用,在石质文物保护领域具有广泛的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种水性石质文物保护涂料。该水性石质文物保护涂料由质量比为1:1~1:2的第一组分和第二组分构成。其中,第一组分包括按质量份数计的如下成分:氨基树脂5~10份,流平剂0.5~1.0份,耐酸剂5~10份和水10~15份。第二组分包括按质量份数计的如下成分:环氧丙烯酸树脂15~25份,分散剂0.5~1.0份,消泡剂0.2~0.8份,光稳剂5~10份,防锈剂1~2份,耐磨剂5~10份和水20~25份。
本发明实施例的水性石质文物保护涂料主要成膜物质是由水分散性环氧丙烯酸树脂和氨基树脂在一定工艺条件下分散而成,固化后的漆膜有高交联密度,附着力强,高硬度,高固含量等特征;通过添加耐磨剂提高涂层耐磨性保护石质文物对风沙冲击,通过添加耐酸剂提高涂层对空气中SO2的耐腐蚀性,保护石质不被腐蚀毁坏。采用本发明制备的涂料与石质基体结合力强并且绿色环保、 无色、透明,在保持石质文物原貌的条件下,能起到防水、防酸、抗风沙冲击和抗光老化的特性,该涂料刷涂在石质文物表面起到防护作用,在石质文物保护领域具有广泛的应用。
具体地,该耐酸剂为CaCO3耐酸剂,由如下方法制备:
步骤S11:将CaCl2溶液和表面修饰剂混合均匀得到第一溶液;
步骤S12:将Na2CO3溶液加入到第一溶液中反应得到CaCO3悬浮液;
步骤S13:向CaCO3悬浮液中加入第一分散剂预热后加入强酸弱碱盐反应得到第二溶液;
步骤S14:向第二溶液中加入Na2SiO3和ZnCl2陈化得到耐酸剂粗品;
步骤S15:将耐酸剂粗品过滤、洗涤、干燥得到耐酸剂。
其中,步骤S11中,CaCl2溶液的浓度为0.4mol/L。CaCl2溶液的体积为200mL。表面修饰剂的质量为7.0g。优选,该表面修饰剂为聚乙二醇,其相对分子质量为10000。制备的过程中可以通过搅拌的方式,使充分溶解,混合均匀。
步骤S12中,Na2CO3溶液的浓度为0.4mol/L。将Na2CO3溶液加入到第一溶液中的方式可以为滴加的方式,滴速为1滴/2秒。加入Na2CO3溶液在室温下进行(25℃),可以边加入边搅拌,搅拌的速度为300r·min-1。由于目标产物是CaCO3,因此,按照CaCl2溶液中的CaCl2和Na2CO3溶液中的Na2CO3摩尔比为1的标准降两者混合均匀。为了使CaCl2和Na2CO3充分反应,滴加完Na2CO3溶液后,再反应15min,得到CaCO3悬浮液。
步骤S13之前,可以先将CaCO3悬浮液稀释至CaCO3的质量浓度为5%~10%。步骤S13可以在鼓泡反应器中进行,加入的第一分散剂的用量为CaCO3悬浮液中CaCO3固含量的1%~5%。该第一分散剂优选为聚丙烯酸钠。预热的温度为30℃。加入的强酸弱碱盐的用量为CaCO3悬浮液中CaCO3固含量的2%~5%。加入强酸弱碱盐后反应的时间为10~20min。
步骤S14中,加入Na2SiO3和ZnCl2的方式为连续加入。加入Na2SiO3和ZnCl2的目的是抑制CaCO3的水解,提高其稳定性。由于Na2SiO3和ZnCl2的酸碱性不同,二者相互促进水解,继而形成硅酸和氢氧化锌,缩合后在碳酸钙的表面形成了具有良好耐酸性的致密的二氧化硅/氯化锌复合膜,且经改性处理后的碳酸钙晶格中的钙离子被离子半径相近的锌离子代替,从而可显著改善碳酸钙的酸稳定性。同时,可以通过通入CO2气体调节溶液的pH值为9~12,以控制Na2SiO3的水解速度,并将温度控制在30~90℃,使得SiO2/CaCO3的质量比5%~25%,ZnCl2/SiO2的质量比10%~100%,更有利于抑制CaCO3的水解,提高其稳定性。陈化的过程在pH为5~7的条件下进行2~5h得到耐酸剂粗品。
步骤S15中,将耐酸剂粗品过滤得到沉淀,洗涤该沉淀至无SO4 2-为止,然后在80~120℃下干燥12h,得到耐酸剂。该耐酸剂为纳米级的CaCO3耐酸剂,其粒度为30~60nm。
通过上述方法值得的纳米CaCO3耐酸剂表面有一定致密度或类致密的二氧化硅包覆膜,相对于其他的耐酸剂表现出更好的耐酸性,对酸雨和工矿企业、机动车辆排放出的大气污染物(SO2、NO2、O3)防护效果显著。该耐酸剂为纳米CaCO3耐酸剂,其粒度为30~60nm,该特定的粒度可以使得加入分散剂后CaCO3单颗粒分散均匀不易形成团聚体,CaCO3二氧化硅包覆膜结构致密度,不会形成海绵状疏松结构包覆层,表现出良好的耐酸性。
具体地,该耐磨剂为Al2O3耐磨剂,由如下方法制备:
步骤S21:将异丙醇铝溶于有机溶剂中分散均匀得到第三溶液;
步骤S22:将水和异丙醇的混和溶液加入第三溶液中分散均匀后反应得到第四溶液;
步骤S23:依次将表面修饰剂、第二分散剂加入到第四溶液中,陈化,洗涤沉淀并干燥后得到耐磨剂。
其中,步骤S21中,异丙醇铝和有机溶剂的质量比为1:1。例如,将1份(质量份数)的异丙醇铝溶于1份(质量份数)的有机溶剂中。该有机溶剂优选为异丙醇。步骤21可通过超声分散的方式使二者分散均匀。
步骤S22中,水合异丙醇混合溶液的用量为2份(质量份数)。水和异丙醇混合溶液可以分两次加入到第三溶液中。步骤S22可以通过超声分散的方式分散。待分散均匀后,在50℃下反应40min。
步骤S23中,表面活性剂的用量为2份(质量份数),优选该表面活性剂的为聚乙二醇,其相对分子质量为10000。加入表面活性剂后,可以通过搅拌的方式使表面活性剂充分溶解。然后再加入质量份数为2份的分散剂,优选该第二分散剂为聚丙烯酸钠,该聚丙烯酸钠的相对分子质量为300万。加入聚丙烯酸钠后,可以通过搅拌的方式使分散剂充分溶解。然后在室温下陈化3h。将得到的固相用乙醇洗涤,优选洗涤3次,在80℃下干燥1h,即得到耐磨剂。该耐磨剂为纳米Al2O3耐磨剂,粒度为80nm。其中,可以通过离心的方式处理陈化后的溶液得到固相,离心的设备可采用低速大容量离心机,离心速度为3000r·min-1
通过上述方法值得的纳米Al2O3耐磨剂具有高硬度、高强度、热稳定性好、耐磨、导热,绝缘等优异性能。涂料中加入纳米Al2O3使涂层的耐磨性提高并具有一定的自修复能力,同时使涂层的硬度提高。该耐磨剂为纳米Al2O3耐磨剂,粒度为80nm,该特定的粒度能提高涂料涂层的附着力,可减轻涂层固化时的体积收缩,改善了涂层与基体间的附着力。
具体地,本发明中的流平剂选自乙二醇单丁醚和丙烯酸共聚物中的至少一种,分散剂选自德国毕克公司生产的BYK190和山东泰和水处理有限公司生产的TH-904中的至少一种,消泡剂选自德国毕克公司生产的BYK022和BYK024中的至少一种,光稳剂是受阻胺类光稳剂,防锈剂选自日本NC牌防锈剂W-2K和广州市彬日润滑油有限公司生产的水溶性防锈剂BR605中的至 少一种。本发明中所用的水优选为去离子水或者蒸馏水。
本发明还公开了一种水性石质文物保护涂料的制备方法。该方法包括如下的步骤:
步骤S01:制备第一组分。如前所述,第一组分包括按质量份数计的如下成分:氨基树脂5~10份,流平剂0.5~1.0份,耐酸剂5~10份和水10~15份。
步骤S02:制备第二组分。如前所述,第二组分包括按质量份数计的如下成分:环氧丙烯酸树脂15~25份,分散剂0.5~1.0份,消泡剂0.2~0.8份,光稳剂5~10份,防锈剂1~3份,耐磨剂5~10份和水20~25份。
步骤S03:按照第一组分和第二组分的质量比为1:1~1:2将第一组分和第二组分分别包装。
其中,第一组分中耐酸剂的制备方法,第二组分中耐磨剂的制备方法按照前文所述的方法制备。
步骤S01中,先按照配方用量将氨基树脂和流平剂混合均匀。该混合过程可以在搅拌器中进行,伴以300r·min-1的搅拌速度。然后加入配方用量的水和耐酸剂,混合均匀,该混合均匀的过程可以通过高速分散的方式分散30min,得到第一组分。
步骤S02中,先按照配方量将水分散性环氧丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂、水混合均匀,该混合的过程可以在备料锅中机型。然后在1000r·min-1的速度下搅拌,加入光稳剂、防锈剂和耐磨剂,可以在高速分散机上将上述物质低速分散,然后高速分散。在高剪切力的作用下,砂磨分散直到细度小于20μm,得到第二组分。
由于该涂料在使用时,才将上述两种组分混合,因此,在制备完第一组分和第二组分后,通过分开独立包装的方式储存第一组分和第二组分。
本发明实施例还提供了一种水性石质文物保护涂料的应用方法。该方法包括如下的过程:将上述的第一组分和第二组分混合均匀,熟化后,施用于石质文物上。其中,第一组分和第二组分的质量比为1:1~1:2。通过搅拌的方式将 两者混合均匀后,再熟化10min即可使用。
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
按照本发明的方法制备该水性石质文物保护涂料。实施例1的水性石质文物保护涂料第一组分和第二组分按照质量配比为1:1构成。其中,第一组分按质量份数计包括以的成分:氨基树脂5份、流平剂1.0份、蒸馏水15份、耐酸剂5份。第二组分按质量份数计包括以下的成分:水分散性环氧丙烯酸树脂15份、分散剂1.0份、消泡剂0.8份、蒸馏水25份、光稳剂5份、防锈剂2份、耐磨剂5份。
将实施例1的水性石质文物保护涂料进行性能测试,具体如下:
耐水性:242h通过。
对波长在290~400nm的紫外光的透射率:0.4。
耐磨性:耐磨转数达到1000~1400转,漆膜质量损失0.065g·(100r)-1
耐盐雾性:202h。
耐酸性:24h无变化。
实施例2
按照本发明的方法制备该水性石质文物保护涂料。实施例2的水性石质文物保护涂料第一组分和第二组分按照质量配比为1:2构成。其中,第一组分按质量份数计包括以下的成分:氨基树脂8份、流平剂1.0份、蒸馏水15份、耐酸剂8份。第二组分按质量份数计包括以下的成分:水分散性环氧丙烯酸树脂20份、分散剂1.0份、消泡剂0.8份、蒸馏水25份、光稳剂8份、防锈剂2份、耐磨剂8份。
将实施例2的水性石质文物保护涂料进行性能测试,具体如下:
耐水性:280h通过。
对波长在290~400nm的紫外光的透射率:0.35。
耐磨性:耐磨转数达到1000~1400转,漆膜质量损失0.06g·(100r)-1
耐盐雾性:240h。
耐酸性:48h无变化。
实施例3
按照本发明的方法制备该水性石质文物保护涂料。实施例3的水性石质文物保护涂料第一组分和第二组分按照质量配比为1:1.5构成。其中,第一组分按质量份数计包括以的成分:氨基树脂10份、流平剂1.0份、蒸馏水15份、耐酸剂10份。第二组分按质量份数计包括以下的成分:水分散性环氧丙烯酸树脂25份、分散剂1.0份、消泡剂0.8份、蒸馏水25份、光稳剂10份、防锈剂2份、耐磨剂10份。
将实施例3的水性石质文物保护涂料进行性能测试,具体如下:
耐水性:300h通过。
对波长在290~400nm的紫外光的透射率:0.3。
耐磨性:耐磨转数达到1000~1400转,漆膜质量损失0.058g·(100r)-1
耐盐雾性:280h。
耐酸性:72h无变化。
通过上述实施例可以发现,本发明的涂料漆膜厚度100μm以上,耐水性大于240h通过,耐盐雾大于200h,耐酸性大于24h无变化,对波长在290~400nm的紫外光的透射率小于0.4,耐磨转数达到1000~1400转,漆膜质量损失小于0.065g·(100r)-1
本发明的涂料与石质基体结合力强并且绿色环保、无色、透明,在保持石质文物原貌的条件下,能起到防水、防酸、抗风沙冲击和抗光老化的作用,该涂料刷涂在石质文物表面起到防护作用,在石质文物保护领域具有广泛的应用。 采用本发明的涂料两次施工成膜厚度可达80微米,生产简单,具有无需高温固化,室温干燥迅速等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性石质文物保护涂料,其特征在于:由质量比为1:1~1:2的第一组分和第二组分构成,所述第一组分包括按质量份数计的如下成分:氨基树脂5~10份,流平剂0.5~1.0份,耐酸剂5~10份和水10~15份;所述第二组分包括按质量份数计的如下成分:环氧丙烯酸树脂15~25份,分散剂0.5~1.0份,消泡剂0.2~0.8份,光稳剂5~10份,防锈剂1~2份,耐磨剂5~10份和水20~25份。
2.如权利要求1所述的水性石质文物保护涂料,其特征在于:所述耐酸剂为CaCO3耐酸剂。
3.如权利要求1所述的水性石质文物保护涂料,其特征在于:所述耐酸剂的粒度为30~60nm。
4.如权利要求1~3任一项所述的水性石质文物保护涂料,其特征在于:所述耐酸剂由如下方法制备:
步骤S11:将CaCl2溶液和表面修饰剂混合均匀得到第一溶液;
步骤S12:将Na2CO3溶液加入到所述第一溶液中反应得到CaCO3悬浮液;
步骤S13:向所述CaCO3悬浮液中加入第一分散剂预热后加入强酸弱碱盐反应得到第二溶液;
步骤S14:向所述第二溶液中加入Na2SiO3和ZnCl2陈化得到耐酸剂粗品;
步骤S15:将所述耐酸剂粗品过滤、洗涤、干燥得到所述耐酸剂。
5.如权利要求1所述的水性石质文物保护涂料,其特征在于:所述耐磨剂为Al2O3耐磨剂。
6.如权利要求1所述的水性石质文物保护涂料,其特征在于:所述耐磨剂的粒度为80nm。
7.如权利要求1或5~6任一项所述的水性石质文物保护涂料,其特征在于:所述耐磨剂由如下方法制备:
步骤S21:将异丙醇铝溶于有机溶剂中分散均匀得到第三溶液;
步骤S22:将水和异丙醇的混和溶液加入所述第三溶液中分散均匀后反应得到第四溶液;
步骤S23:依次将表面修饰剂、第二分散剂加入到所述第四溶液中,陈化,洗涤沉淀并干燥后得到所述耐磨剂。
8.如权利要求1所述的水性石质文物保护涂料,其特征在于:所述流平剂选自乙二醇单丁醚和丙烯酸共聚物中的至少一种;和/或者,所述分散剂选自BYK190分散剂和TH-904分散剂中的至少一种;和/或者,所述消泡剂选自BYK022消泡剂和BYK024消泡剂中的至少一种;和/或者,所述光稳剂是受阻胺类光稳剂;和/或者,所述防锈剂选自W-2K防锈剂和BR605防锈剂中的至少一种。
9.一种水性石质文物保护涂料的制备方法,其特征在于,包括:
步骤S01:制备第一组分,所述第一组分包括按质量份数计的如下成分:氨基树脂5~10份,流平剂0.5~1.0份,耐酸剂5~10份和水10~15份;
步骤S02:制备第二组分,所述第二组分包括按质量份数计的如下成分:环氧丙烯酸树脂15~25份,分散剂0.5~1.0份,消泡剂0.2~0.8份,光稳剂5~10份,防锈剂1~2份,耐磨剂5~10份和水20~25份;
步骤S03:按照所述第一组分和所述第二组分的质量比为1:1~1:2将所述第一组分和所述第二组分分别包装。
10.一种如权利要求1~8任一项所述的水性石质文物保护涂料的应用方法,其特征在于,包括:将第一组分和第二组分混合均匀,熟化后,施用于石质文物上。
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