CN107758652A - 聚合物功能化石墨烯、及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物功能化石墨烯、其制备方法及应用，所述石墨烯通过酰亚胺、酰胺、酯基、胺基中的一种或两种以上的组合与聚合物相连，其中所述聚合物是指分子量为200‑500000的至少含有一个苯环的高分子，其与石墨烯通过共价键、氢键和/或π‑π共轭相互作用。本发明在非极性的溶剂中的分散性能优良，并且具有优良的分散稳定性，经过数月长时间保存后，不发生沉淀，并且本发明采用的制备方法是将具有胺基、羟基、羧基的聚合物通过与石墨烯上的环氧、羟基等反应，从而共价接枝到石墨烯表面，聚合物接枝率达30%以上。另外，本发明得到的聚合物功能化石墨烯可以广泛应用于润滑油、塑料、橡胶、涂料、胶粘剂、纤维等领域，具有潜在的应用价值。

Description

聚合物功能化石墨烯、及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及一种多功能化石墨烯，特别涉及一种聚合物功能化石墨烯、其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是低表面能的二维材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层（3-10层）石墨烯的统称。石墨烯具有无毒、化学性能优异、润滑性能优异、机械强度大等特点，并且能牢牢地附着在金属表面，所以可用于取代减少表面粘附与摩擦的薄固体膜层材料，并在生物传感、催化剂、药物传递、聚合物增强、传感器、电极等领域都表现出极大的前景。由于其独特的结构和优异的性能，石墨烯很快成为研究领域的一个新的热点。然而，由于石墨稀片层之间存在着非常强的超分子力，石墨烯极易聚集形成不可逆的三维石墨，从而导致其在有机或者水相溶剂中分散性差，这极大地限制了进一步应用。

为解决石墨烯在有机或者水相溶剂中的分散性差的问题，近年来，围绕着石墨烯的改性，研究人员做了大量的研究工作，常用的方法是使用小分子化合物通过物理或化学方法改性石墨烯。例如：CN104711077A、CN104342236A、CN104726186A、CN103725046A公开了将石墨烯、小分子分散剂及溶剂通过物理方法（如超声分散）制成石墨烯分散液。但是小分子分散剂添加量往往较大，达石墨烯质量的10倍以上，并且单纯的物理分散作用易受环境影响而稳定性被破坏。

研究者发现，由于石墨烯的表面以及边缘存在一定的缺陷和部分含氧官能团，因此通过化学反应对石墨烯进行表面改性来尝试引入极性基团，能够提高石墨烯在不同溶剂中的分散性和稳定性。

CN104031716A、CN103289802A、CN104762122A公开了在石墨烯的表面进行化学改性制成含有表面改质层的石墨烯。文献1（Journal of Materials Chemistry, 22 (39):21032-21039, 2012.）公开了使用含C8、C12、C18的胺改性石墨烯，再将其加入到润滑油中，其磨斑直径从0.7mm降至约0.65mm。文献2（Journal of Physics D-Applied Physics, 44(20): 2011.）报道了使用油酸改性石墨烯，再将其加入到润滑油中，其摩擦系数减少17%，磨斑直径减少14%。但是通过小分子改性剂对石墨烯进行改性加入到有机或者水相溶剂中会对物质本身的其他性能有影响，并且小分子改性剂对粒径达数微米以上的石墨烯的稳定效果有限，在非极性介质中稳定性不佳。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种聚合物功能化石墨烯、其制备方法及应用，利用该方法得到的聚合物功能化石墨烯具有聚合物接枝含量高，并在润滑油、塑料、橡胶、涂料、胶粘剂、纤维等聚合物非极性基体中分散稳定性良好的优点。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种聚合物功能化石墨烯，所述石墨烯通过酰亚胺、酰胺、酯基、胺基中的一种或两种以上的组合与聚合物相连，所述聚合物是指分子量为200-500000的至少含有一个苯环的高分子，其与石墨烯通过共价键、氢键和/或π-π共轭相互作用。

一种聚合物功能化石墨烯的制备方法，其包括：将石墨烯与分子量为200-500000的含有胺基、羟基、羧基中的一种或两种以上的组合的反应活性基团的至少含有一个苯环的高分子反应而形成所述聚合物功能化石墨烯。

聚合物功能化石墨烯的用途。例如，提供了一种润滑油组合物，其包含所述的聚合物功能化石墨烯。又例如，提供了一种塑料、橡胶、涂料或胶粘剂，其中包含所述聚合物功能化石墨烯。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）含有胺基、羟基、羧基中的一种或两种以上的组合的反应活性基团的聚合物大分子链与石墨烯的反应位点迅速结合，接技在石墨烯上，聚合物接枝率达30%以上；

（2）本发明得到的聚合物功能化石墨烯的聚合物中含有苯环，其容易与石墨烯上的苯环形成π-π共轭作用，并且通过酰亚胺、酰胺、酯基等基团相连，使其容易形成分子内与分子间的氢键，因此聚合物与石墨烯通过共价键、氢键和/或π-π共轭多重作用力连接，进而本发明得到的聚合物功能化石墨烯在非极性的溶剂中的分散性能优良，并且具有优良的分散稳定性，经过数月长时间保存后，不发生沉淀，其分散机理图见图1；

（3）本发明采用的是制备方法是将含有胺基、羟基、羧基的聚合物通过与石墨烯上的环氧、羧基、羟基等反应，从而共价接枝到石墨烯表面，增加石墨烯在非极性介质中的分散性，同时实现氧化石墨烯的还原，这种化学共价键生成方法简单方便，没有复杂的反应步骤、无需特殊的前处理等；

（4）聚合物功能化石墨烯可以广泛应用于润滑油、塑料、橡胶、涂料、胶粘剂、纤维等领域，具有潜在的应用价值。

下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明一些典型实施方案中的聚合物功能化石墨烯的分散机理图；

图2是本发明一些典型实施方案中的聚合物功能化石墨烯的制备工艺原理图；

图3是本发明实施例1中的石墨烯及聚合物功能化石墨烯的TGA 图；

图4是本发明实施例1中的石墨烯及聚合物功能化石墨烯的拉曼图；

图5是本发明实施例1中的不同含量的聚合物功能化石墨烯在150N中的抗磨性能结果图；

图6聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯加入到润滑油中的抗磨性能示意图；

图7聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯加入到润滑油中的清净分散性能示意图。

名词解释：

石墨烯：Graphene，简称GE；氧化石墨烯：graphene oxide，简称GO；

磨斑直径：wear scar diameter（WSD），单位：mm。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明作进一步说明。

如图1，本发明的一个方面的实施例中提供了一种聚合物功能化石墨烯，所述石墨烯通过酰亚胺、酰胺、酯基、胺基中的一种或两种以上的组合与聚合物相连，其特征在于：所述聚合物是指分子量为200-500000的至少含有一个苯环的高分子，其与石墨烯通过共价键、氢键和/或π-π共轭相互作用。

在一些实施方案中，所述石墨烯包括氧化石墨烯（GO）和石墨烯（GE）中的一种或两种的组合，且不限于此。

在一些实施方案中，所述石墨烯连接有活性基团，所述活性基团包括环氧基、胺基、羟基、羧基中的任意一种或两者以上的组合，且不限于此。

其中，氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯最重要的衍生物之一，经过理论以及实验证明：石墨经过强酸剧烈氧化以及水解后，其表面带有环氧以及羟基而其边缘带有羧基，正是这些含氧基团的存在，为石墨稀的改性提供了很好的反应位点，因此氧化石墨烯也经常作为反应的起始原料。

本发明的一个方面的实施例中提供了一种制备聚合物功能化石墨烯的方法，其包括：将石墨烯与分子量为200-500000的含有胺基、羟基、羧基中的一种或两种以上的组合的反应活性基团的至少含有一个苯环的高分子反应而形成所述聚合物功能化石墨烯。

其中，所述石墨烯材料可选自前文所述的任一种石墨烯，此处不在赘述。

在一些实施方案中，所述含有胺基、羟基、羧基中的一种或两种以上的组合的反应活性基团的至少含有一个苯环的高分子是指分子链中至少含有一个苯环的琥珀酸酐和/或琥珀酸酐衍生物。

优选的，所述琥珀酸酐是通过α-烯烃与马来酸酐反应得到和/或聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯或它们的共聚物与马来酸酐通过共聚或自由基接枝得到。

优选的，所述琥珀酸是通过琥珀酸酐水解得到。

优选的，所述琥珀酸酐衍生物是指琥珀酸酐与芳胺和/或芳醇类化合物和多乙烯多胺反应得到的琥珀酰亚胺以及琥珀酸酐与芳胺和/或芳醇类化合物和/或多元醇化合物反应得到的琥珀羧酸酯和/或琥珀酰亚胺。

优选的，所述琥珀酸衍生物是指琥珀酸与芳胺和/或芳醇类化合物和多乙烯多胺反应得到的琥珀酰胺以及琥珀酸与芳胺和/或芳醇类化合物和/或多元醇化合物反应得到的琥珀羧酸酯和/或琥珀酰胺。

尤其优选的，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、聚异丁烯或C₄～C₄₅α-烯烃中的任意一种或两种以上的α-烯烃。

进一步的，所述α-烯烃中α-烯基的摩尔含量为50%～100%。

更进一步优选的，所述α-烯烃为聚异丁烯、C₄～C₄₅α-烯烃中的一种或两者以上的组合。

进一步优选的，所述聚异丁烯包括分子量为1000、1300、2300的高活性聚异丁烯中的任意一种或两者以上的组合。

优选的，所述芳胺类化合物为分子中含有一个或多个苯环同时含有氨基的化合物。

优选的，所述芳醇类化合物为分子中含有一个或多个苯环同时含有羟基的化合物。

请参阅图2所示，在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：

将石墨烯与分子链中至少含有一个苯环的琥珀酸酐和/或琥珀酸反应和/或先将石墨烯胺化，再与分子链中至少含有一个苯环的琥珀酸酐和/或琥珀酸反应，从而获得所述聚合物功能化石墨烯。

或者，将分子链中至少含有一个苯环的含有胺基和/或羟基反应活性基团的琥珀酰亚胺和/或琥珀酰胺和/或琥珀羧酸酯直接与石墨烯反应，从而获得所述聚合物功能化石墨烯。

本发明的一个方面的实施例中还提供了所述聚合物功能化石墨烯的用途。

本发明的聚合物功能化石墨烯的一个典型用途系作为添加剂应用于润滑油组合物，但也可以应用于其它用途。进一步的，在本发明的一些实施例之中公开了一种润滑油组合物，其含有所述的聚合物功能化石墨烯，还可包含如下组分中的一种或多种，例如润滑油基础油、清净分散剂、抗磨剂、二烷基二硫代磷酸锌、烷化二苯基胺、黏度指数改进剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抑泡剂、补充摩擦改进剂或其混合物。

在本发明的一些实施例之中公开了一种塑料、橡胶、涂料或胶粘剂，其包含所述的聚合物功能化石墨烯，还可包含塑料、橡胶、涂料或胶粘剂的基础组分，这些基础组分可以是业界所熟知的各种合适类型的高分子材料。

以下结合若干实施例及附图进一步阐明本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1

聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化石墨烯的制备

聚异丁烯琥珀酰亚胺按照US20080103075A1中实施例3制备，其中所用芳胺为对氨基二苯胺，反应后聚合物上连接了胺基活性官能团。

将0.05g氧化石墨烯放入150ml THF/DMF（THF：DMF=5：1）混合溶剂中，超声分散12h，使氧化石墨烯分散在溶剂中。加入自制的所述聚异丁烯琥珀酰亚胺1.25g，在常温下搅拌分散1h后，再逐渐边搅拌边升温到90℃，反应24h。随后缓慢加入基础油25g（150N），在60℃搅拌4h。停止反应，离心分离除去沉降的氧化石墨烯，将离心液减压除去溶剂，得到聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯。

取部分未加入基础油的聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯，用氯仿多次洗涤除去未反应的聚合物，真空干燥后进行TGA和拉曼测试，其结果见图1和图2。另外，将不同含量的聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯加入到150N中配成油样，测试其抗磨性能，根据SH/T 0189执行（转速1200rpm±60rpm，温度75℃±2℃，时间60min±1min），其结果见图3。

从图1可知，聚合物功能化石墨烯上成功反应接枝了聚合物，且热稳定性明显提高。图2表明聚合物反应接枝后，氧化石墨烯被部分还原成石墨烯。图3表明聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯在150N中具有优良的抗磨性能，特别是加入0.025%的聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯，其磨斑直径与150N相比降低明显，从0.883mm到0.713mm。

另外，聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯由于结构中含有聚异丁烯琥珀酰亚胺片段和石墨烯片段，理论上是一种多功能添加剂。为了验证其多功能性以及与其它添加剂的兼容性，本发明将所制备的聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯加入到一种复合剂中，配成油样，测试其抗磨和清净性能，其中清净性能采用成焦倾向试验仪，根据SH/T0300执行，抗磨性能结果见图6，清净分散性能结果见图7。

从上述图6与图7的结果表明：聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯在现有复合配方中具有优异的抗磨性能，表明具有良好的兼容性。同时在现有复合配方中加入聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯，焦重明显降低，说明聚异丁烯琥珀酰亚胺功能化改性的石墨烯兼具分散性能和抗磨减摩性能。

实施例2

乙烯-丙烯共聚物接技马来酸酐功能化石墨烯的制备

乙烯-丙烯共聚物接技马来酸酐为商业购得产品（型号g-18，马来酸酐接技率1.18%，南京塑泰高分子科技有限公司），用对氨基二苯胺和醇胺进行反应，反应后聚合物上连接了羟基活性官能团。

将0.05g石墨烯放入150ml 二甲苯/DMF（二甲苯：DMF=5：1）混合溶剂中，超声分散12h，使氧化石墨烯充分分散。加入上述自制的含羟基活性官能团的乙烯-丙烯共聚物1.25g，在常温下搅拌分散1h后，再逐渐边搅拌边升温到90℃，反应24h。随后缓慢加入基础油25g（150N），在80℃搅拌4h。停止反应，离心分离除去沉降的氧化石墨烯，将离心液减压除去溶剂，得到乙烯-丙烯共聚物接技马来酸酐功能化石墨烯。

实施例3

苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化石墨烯的制备

苯乙烯-马来酸酐共聚物为商业购得产品（型号SMA 1000，Mn为2000，美国克雷威利公司），聚合物活性官能团为酸酐。

将0.05g石墨烯放入150ml 四氢呋喃/DMF（THF：DMF=5：1）混合溶剂中，超声分散12h，使氧化石墨烯充分分散。加入1.0g多乙烯多胺，催化剂草酰氯0.025g，室温搅拌反应10h后，得到连有活性胺基的石墨烯的分散液。然后在石墨烯分散液中加入上述购买的苯乙烯-马来酸酐共聚物0.75g，在常温下搅拌分散1h后，再逐渐边搅拌边升温到90℃，反应24h。随后缓慢加入基础油25g（150N），在80℃搅拌4h。停止反应，离心分离除去沉降的氧化石墨烯，将离心液减压除去溶剂，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物功能化石墨烯。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物功能化石墨烯，所述石墨烯通过酰亚胺、酰胺、酯基、胺基中的一种或两种以上的组合并与聚合物相连，其特征在于：所述聚合物是指分子量为200-500000的至少含有一个苯环的高分子，其与石墨烯通过共价键、和/或氢键和/或π-π共轭相互作用。

2.根据权利要求1所述的聚合物功能化石墨烯，其特征在于：所述石墨烯包括氧化石墨烯和石墨烯中的任意一种或两种的组合；

优选的，所述石墨烯连接有活性基团，所述活性基团包括环氧基、胺基、羟基、羧基中的任意一种或两者以上的组合。

3.权利要求1-2中任一项所述的聚合物功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：将石墨烯与分子量为200-500000的含有胺基、羟基、羧基中的一种或两种以上的组合的反应活性基团的至少含有一个苯环的高分子反应而形成所述聚合物功能化石墨烯。

4.根据权利要求3所述的聚合物功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述含有胺基、羟基、羧基中的一种或两种以上的组合的反应活性基团的至少含有一个苯环的高分子是指分子链中至少含有一个苯环的琥珀酸和/或琥珀酸衍生物以及琥珀酸酐和/或琥珀酸酐衍生物中的一种或两种以上的组合；

优选的，所述琥珀酸酐是通过α-烯烃与马来酸酐反应得到和/或聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯或它们的共聚物与马来酸酐通过共聚或自由基接枝得到；

优选的，所述琥珀酸是通过琥珀酸酐水解得到；

优选的，所述琥珀酸酐衍生物是指琥珀酸酐与芳胺和/或芳醇类化合物和多乙烯多胺反应得到的琥珀酰亚胺以及琥珀酸酐与芳胺和/或芳醇类化合物和/或多元醇化合物反应得到的琥珀羧酸酯和/或琥珀酰亚胺；

优选的，所述琥珀酸衍生物是指琥珀酸与芳胺和/或芳醇类化合物和多乙烯多胺反应得到的琥珀酰胺以及琥珀酸与芳胺和/或芳醇类化合物和/或多元醇化合物反应得到的琥珀羧酸酯和/或琥珀酰胺；

尤其优选的，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、聚异丁烯或C₄～C₄₅ α-烯烃中的任意一种或两种以上的α-烯烃；

进一步的，所述α-烯烃中α-烯基的摩尔含量为50%～100%；

更进一步优选的，所述α-烯烃为聚异丁烯、C₄～C₄₅ α-烯烃中的一种或两者以上的组合；

进一步优选的，所述聚异丁烯包括分子量为1000、1300、2300的高活性聚异丁烯中的任意一种或两者以上的组合；

优选的，所述芳胺类化合物为分子中含有一个或多个苯环同时含有氨基的化合物；

优选的，所述芳醇类化合物为分子中含有一个或多个苯环同时含有羟基的化合物。

5.根据权利要求3所述的聚合物功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括：将石墨烯与分子链中至少含有一个苯环的琥珀酸酐和/或琥珀酸反应和/或先将石墨烯胺化，再与分子链中至少含有一个苯环的琥珀酸酐和/或琥珀酸反应，从而获得所述聚合物功能化石墨烯。

6.根据权利要求3所述的聚合物功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括：将分子链中至少含有一个苯环的含有胺基和/或羟基反应活性基团的琥珀酰亚胺和/或琥珀酰胺和/或琥珀羧酸酯直接与石墨烯反应，从而获得所述聚合物功能化石墨烯。

7.一种多功能添加剂组合物，其特征在于包括权利要求1-2中任一项所述的聚合物功能化石墨烯或者根据权利要求3-6所述的方法制备的聚合物功能化石墨烯。

8.一种润滑油组合物，其特征在于包含：基础组分，以及，如权利要求1-2中任一项所述的聚合物功能化石墨烯或权利要求8所述的多功能添加剂组合物。

9.一种塑料、橡胶、涂料或胶粘剂组合物，其特征在于：包含所述的聚合物功能化石墨烯，以及塑料、橡胶、涂料或胶粘剂的基础组分。