CN110106007A - 一种液化石墨烯、添加剂及制备方法及润滑油 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液化石墨烯、添加剂及制备方法及润滑油，包括石墨烯和亲油碳链，所述亲油碳链上连接有至少一个碱性基团，所述石墨烯上连接有至少一个酸性基团，所述酸性基团与所述碱性基团反应连接，旨在提高添加剂的分散性和稳定性。

Description

一种液化石墨烯、添加剂及制备方法及润滑油

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种液化石墨烯、添加剂及制备方法及润滑油。

背景技术

用于改善分散性能的纳米级添加剂已成为近年来添加剂行业的研究热门。石墨烯具有高的导热系数，大的面内力学强度，低的摩擦系数等特性，这些特性使得石墨烯在纳米级添加剂方面有着巨大的应用潜能。然而石墨烯作为纳米粉体材料，需要通过一定手段将其分散到基础油中，主要的手段是通过加分散剂或对其进行改性等手段，虽然在短时间内改善了石墨烯的分散性，但是分散效果往往不够理想，稳定时间有限，容易出现石墨烯沉淀的现象。

发明内容

本发明提供一种添加剂及其制备方法及润滑油，旨在提升添加剂的分散性和稳定性。

本发明一方面提供一种液化石墨烯，所述液化石墨烯包括化合物A，所述化合物A由弱氧化石墨烯和碱性亲油分散剂通过反应生成；所述弱氧化石墨烯连接有酸性基团，所述碱性亲油分散剂包括亲油碳链和碱性基团，至少一个所述酸性基团与至少一个所述碱性基团反应连接。

在一种可实施方式中，所述弱氧化石墨烯由小尺寸石墨烯弱氧化制成，所述小尺寸石墨烯的层数小于10层，且所述小尺寸石墨烯的片径尺寸小于45μm。

在一种可实施方式中，所述弱氧化石墨烯为多孔弱氧化石墨烯。

在一种可实施方式中，所述碱性亲油分散剂包括有单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺中一种或多种。

在一种可实施方式中，所述碱性基团为氨基；所述酸性基团为羧基和磺酸基中的其中一种或两种。

本发明另一方面提供一种液化石墨烯的制备方法，包括：在弱氧化石墨烯上形成酸性基团；将形成有酸性基团的所述弱氧化石墨烯与碱性亲油分散剂反应，生成液化石墨烯。

在一种可实施方式中，所述方法还包括：将石墨烯经过打孔处理；将打孔处理的所述石墨烯边缘弱氧化，形成弱氧化石墨烯。

本发明另一方面提供一种添加剂，所述添加剂包括分散剂和如上述可实施方式中任一项所述的液化石墨烯，所述分散剂为非基础油分散剂。

本发明另一方面提供一种添加剂的制备方法，包括，将分散剂液化石墨烯通过机械处理，形成添加剂；其中，所述液化石墨烯为如上述可实施方式中任一项所述的液化石墨烯，所述分散剂为非基础油分散剂。

本发明另一方面提供一种润滑油，包括如如述可实施方式中任一项所述的液化石墨烯。

本发明提供的添加剂及其制备方法及润滑油通过在石墨烯上连接亲油碳链，使石墨烯呈液态，具有较好的分散性和稳定性。同时，通过连接分散剂，易于分散在液态体系中，更增加了石墨烯的柔性和比表面积，使得石墨烯在磨损修复方面，具有非常大的优势。适用于作为润滑油或耐磨材料的添加剂。

附图说明

图1为本发明实施例弱氧化石墨烯的示意图；

图2为本发明实施例磺化石墨烯的示意图；

图3为本发明实施例四中磺化石墨烯的示意图；

图4示出了本发明实施例六中的摩擦系数曲线图；

图5示出了本发明实施例六中的摩擦力曲线图；

图6示出了本发明实施例六磨斑直径图；

图7示出了本发明对比例中的摩擦系数曲线图；

图8示出了本发明对比例中的摩擦力曲线图；

图9示出了本发明对比例磨斑直径图；

图10示出了实施例六润滑油添加剂底部的动力学不稳定性图；

图11示出了实施例六润滑油添加剂中部的动力学不稳定性图；

图12示出了实施例六润滑油添加剂顶部的动力学不稳定性图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明实施例化合物A的结构示意图。

参见图1，本发明一方面提供一种液化石墨烯，所述液化石墨烯包括化合物A，所述化合物A由弱氧化石墨烯和碱性亲油分散剂通过反应生成；所述弱氧化石墨烯连接有酸性基团，所述碱性亲油分散剂包括亲油碳链和碱性基团，至少一个所述酸性基团与至少一个所述碱性基团反应连接。

本发明实施例提供的液化石墨烯包括由弱氧化石墨烯和碱性亲油分散剂通过反应生成的化合物A，其中，弱氧化石墨烯能够表现出与石墨烯相近的良好韧性和润滑性，而与弱氧化石墨烯连接的碱性亲油分散剂能够对弱氧化石墨烯进行改性，使弱氧化石墨烯保持液态的特性，形成液化石墨烯，使液化石墨烯在常温常压下也能够呈现出液态的流动性和稳定性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备。

相较于石墨烯，弱氧化石墨烯表面更加容易连接碱性亲油分散剂，降低生成化合物A的工艺难度。通过在弱氧化石墨烯表面形成酸性基团，并通过酸性基团与碱性亲油分散剂的碱性基团反应连接，使碱性亲油分散剂能够连接在弱氧化石墨烯表面，在不破坏弱氧化石墨烯结构的前提下降低弱氧化石墨烯片层之间的相互作用，提高液化石墨烯的分散性能。

在本发明实施例中，弱氧化石墨烯由小尺寸石墨烯弱氧化制成，小尺寸石墨烯的层数小于10层，且小尺寸石墨烯的片径尺寸小于45μm。

需要补充的是，本发明实施例不对用于制成弱氧化石墨烯的石墨烯的种类进行限定，可以是单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯中的任一种，同样的，本发明实施例不对石墨烯的层数和厚度进行限定，只需在石墨烯上能够实现形成至少一个酸性基团，即可作为本发明实施例所指代的石墨烯，用于制成弱氧化石墨烯。优选的，选取的石墨烯层数小于10层，优选3-5层，石墨烯片径尺寸小于45μm，优选5-10μm。

同时，本发明实施例不对石墨烯弱氧化后，在弱氧化石墨烯上所形成的基团种类和数量进行限定，形成在弱氧化石墨烯上的基团只需满足包含有至少一个酸性基团即可，在弱氧化石墨烯表面满足包括至少一个酸性基团的条件下，弱氧化石墨烯的表面还可以连接有多种非酸性基团和/或酸性基团。同样的，本发明实施例也不对弱氧化石墨烯表面的酸性基团进行限定，只需弱氧化石墨烯表面的酸性基团能够与碱性亲油分散剂上的碱性基团进行反应，使碱性亲油分散剂连接在弱氧化石墨烯上即可。

同样的，本发明实施例不对亲油碳链的长度进行限定，亲油碳链可以化合物，也可以是聚合物，只需其碳链长度满足具有亲油性即可。至少一个酸性基团与至少一个碱性基团反应连接可以通过缩合反应连接，但不仅仅限制于缩合反应。同时，本发明实施例所形成的液化石墨烯表面可以通过酸性基团连接同一种碱性亲油分散剂，也可以在每个酸性基团上连接不同的碱性亲油分散剂。即本发明实施例不对连接在弱氧化石墨烯上的碱性亲油分散剂的种类和数量进行限定。

在本发明实施例中，弱氧化石墨烯为多孔弱氧化石墨烯。

本发明实施例优选为采用多孔石墨烯进行多孔弱氧化石墨烯的制备，多孔石墨烯在不破坏石墨烯主体结构的完整性的同时，能够在多孔石墨烯边缘和石墨烯内的孔边缘都能嫁接上一定数量的官能基团，使得石墨烯层间阻隔作用更为明显，从而能够使由多孔石墨烯制备的弱氧化石墨烯在长时间高温下摩擦，进而使制得的液化石墨烯之间也不会发生重新堆垛，使液化石墨烯在长时间高温摩擦下仍然具有较好的润滑性，提高液化石墨烯高温摩擦环境下的稳定性。需要补充的是，本发明实施例不对多孔石墨烯的孔洞密度进行限定，也不对制造多孔石墨烯的方法进行限定。

在本发明实施例中，碱性亲油分散剂包括有单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺中一种或多种。

在本发明实施例中，碱性亲油分散剂包括有单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺中一种或多种。需要说明的是，除以上碱性亲油分散剂，其他含二酰亚胺类分散剂满足碱性、含有亲油碳链和碱性基团的特点，同样可以作为本发明实施例的碱性亲油分散剂使用。

以上列举的分散剂在性能方面具有超亲油、高碱值的特点，而在结构上，不含一般润滑油的基础油成分，将上述性能特点和结构特点的分散剂连接在石墨烯上，既使其保持了石墨烯液态的特性，又能使石墨烯在体系中长时间稳定分散，保持抗磨减损的作用。使石墨烯在常温常压下呈现出液态的流动性和稳定性，由此得到的液化石墨烯作为添加剂进行添加时，能够避免不同种类的基础油混合影响并破坏原润滑油各组分间的平衡状态。

在本发明实施例中，碱性基团为氨基；酸性基团为羧基和磺酸基中的其中一种或两种。

由氨基和羧基反应或由氨基和磺酸基反应均能实现弱氧化石墨烯和碱性亲油分散剂连接。尤其以氨基和磺酸基连接石墨烯和亲油碳链，并通过亲油碳链与分散剂连接时，亲油碳链有利于石墨烯呈现液态形式，分散剂能够使添加剂易于分散在润滑油中，更增加了石墨烯的柔性和比表面积，使得石墨烯在磨损修复方面，具有非常大的优势。且形成的连接键的稳定性较好，相较于酰胺键，以氨基和磺酸基连接形成的化合物A具有更好的稳定性，使液化石墨烯具有更好的稳定性。

如上设计，本发明提供的液化石墨烯具有较好的分散性和稳定性，且在常温常压下，液化石墨烯呈现液体性质，并且非常容易就可以分散到润滑油中或其他组分中，液化石墨烯还可以直接作为润滑油添加剂添加到润滑油中，使润滑油呈现的稳定性及抗磨性能更优；液化石墨烯可以直接作为独立的产品，适用于所有润滑油和耐磨材料中。

本发明另一方面提供一种液化石墨烯的制备方法，包括：步骤101，在弱氧化石墨烯上形成酸性基团；步骤102，将形成有酸性基团的弱氧化石墨烯与碱性亲油分散剂反应，生成液化石墨烯。

本发明实施例提供的制备方法首先在弱氧化石墨烯上利用碱性亲油分散剂制得液化石墨烯，通过引入碱性亲油分散剂中的官能团和亲油碳链，通过官能团提高弱氧化石墨烯活性以实现与亲油碳链的连接。从而获得连接有分散剂液化石墨烯。由此得到的液化石墨烯表现出良好的机械性能和润滑性能，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备。且由于是利用弱氧化石墨烯作为原料，不同于氧化石墨烯，氧化石墨烯虽然官能团丰富，但是缺陷过于多，使得其物理化学性质都不太稳定，弱氧化石墨烯具有少量官能团，但是物理化学性质稳定。

通过在石墨烯上形成酸性基团，并通过酸性基团与碱性基团反应连接，使碱性亲油分散剂连接在弱氧化石墨烯表面，在不破坏弱氧化石墨烯结构的前提下降低弱氧化石墨烯片层之间的相互作用，提高分散性。如此设置，液化石墨烯制备步骤简单可行性高，可适用于大规模生产。

通过在弱氧化石墨烯上连接碱性亲油分散剂，碱性亲油分散剂能够对弱氧化石墨烯实现改性，使润滑油石墨烯保持液态特性，从而使制得的液化石墨烯在常温常压下呈现出液态的流动性和稳定性，使其能够在多种分散体系下长时间稳定分散，保持抗磨减损的作用。

其中，在弱氧化石墨烯上形成酸性基团，具体可以为，通过将石墨烯边缘磺化，形成磺酸基。将形成有酸性基团的弱氧化石墨烯与碱性亲油分散剂反应，生成液化石墨烯，可以具体为通过加入碱性亲油分散剂，使形成有磺酸基的弱氧化石墨烯与碱性亲油分散剂反应，使碱性亲油分散剂上的碱性基团与磺酸基连接，形成液化石墨烯。

以上采用非氧化还原法石墨烯进行碳链修饰与嫁接，氧化反应发制取的氧化石墨烯，虽然官能团丰富，但是缺陷过于多，使得其物理化学性质都不太稳定，本发明实施例所提供的采用的原料为弱氧化石墨烯，由此制得的液化石墨烯物理化学性质稳定。

需要说明的，以上实施例所提到的常温常压非固定数值的温度和压强，其指代的是在不添加人工因素下，自然环境中所能够达到的压力和温度，如-10～60℃，0.3-1.5kPa。

以下提供一种具体可实施方式用于制得液化石墨烯。包括：

首先，将干燥后的石墨烯通过强酸、双氧水浸泡，搅拌、恒温50-60℃，反应24-48小时使其边缘弱氧化，抽滤清洗至去离子状态，配置浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯溶液。

然后，将石墨烯溶液与氯磺酸混合，在冰浴条件下充分搅拌1-4小时，即得到磺化石墨烯。

再后，离心清洗直至去离子状态，在添加氢氧化钠调节PH值至6，呈酸性。其中强酸可以是硫酸、硝酸，氯磺酸可用三羟硅基丙烷磺酸、氨基苯磺酸等磺酸代替。

最后，将四乙烯五胺滴加到配置好的磺化后的多孔石墨烯中，再添加以确定石墨烯固含量在1wt‰-3wt％的聚异丁烯丁二酰亚胺混合，充分搅拌1-3小时后加入反应釜中，在马弗炉中加热至110℃-140℃反应3-5小时，反应完成后，搅拌旋蒸去掉水分即得到液化石墨烯。

液化石墨烯中石墨烯的含量在1wt‰-3wt％。其中四乙烯五胺可以是其他多乙烯多胺，聚异丁烯丁二酰亚胺可以是其他二酰亚胺共聚物。

在一种可实施方式中，方法还包括：首先，将石墨烯经过打孔处理；然后，将打孔处理的石墨烯边缘弱氧化，形成弱氧化石墨烯。

多孔石墨烯在不破坏石墨烯主体结构的完整性的同时，能够在多孔石墨烯边缘和石墨烯内的孔边缘都能嫁接上一定数量的官能基团，使得石墨烯层间阻隔作用更为明显，从而能够使由多孔石墨烯制备的弱氧化石墨烯在长时间高温下摩擦，进而使制得的液化石墨烯之间也不会发生重新堆垛，使液化石墨烯在长时间高温摩擦下仍然具有较好的润滑性，提高液化石墨烯高温摩擦环境下的稳定性。本发明实施例不对石墨烯的打孔方式进行限定，通过打孔可得到多孔石墨烯，需要补充的是，本发明实施例不也对多孔石墨烯的孔洞密度进行限定。

以下提供一种具体的打孔方式，包括：首先，将石墨烯至于5-15mol/L的氢氧化钠碱溶液中，进行球磨混匀，然后将其边搅拌边旋蒸，去掉水分，得到石墨烯与氢氧化钠颗粒的混合物，将其至于500℃以上的环境中，缓慢通入氢气，反应2-5小时，然后取出后，洗涤至去离子状态，冷冻干燥后得到多孔石墨烯。其中选取的石墨烯层数小于10层，优选3-5层，石墨烯片径尺寸小于45微米，优选5-10微米。其中，氢氧化钠可用氢氧化钾代替，优选氢氧化钠。

本发明实施例另一方面提供一种添加剂，添加剂包括分散剂和如上述可实施方式中任一项的液化石墨烯，分散剂为非基础油分散剂。

润滑油基础油主要为矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油三类，不同种类的基础油具有不同的分子量、摩擦稳定性、氧化安定性、温度特性等，而普通石墨烯润滑油添加剂中所含的基础油有可能与要添加的机油产品中的基础油不同，混合使用，会影响并破坏原润滑油各组分间的平衡状态，从而影响润滑油的性能。本发明实施例所提供的石墨烯添加剂不含润滑油，避免影响或破坏原润滑油各组分间平衡状态的情况发生。

具体的，非基础油分散剂选为单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺、烷基水杨酸钙、硫化烷基酸钙、中碱值合成磺酸盐和高碱值合成磺酸盐中的一种或多种，其中，液化石墨烯可以通过物理分散的方式分散在烷基水杨酸钙、硫化烷基酸钙、中碱值合成磺酸盐和高碱值合成磺酸盐一类的非基础油分散剂中，达到调节分散剂性能的作用。

具有这种特性的石墨烯可以高浓度分散在非极性的有机溶剂中，尤其将其作为添加剂添加到基础油中，可以在基础油中稳定分散达12个月以上，并且可以促进摩擦副间油膜的形成，不会随着温度升高，摩擦时间延长而发生团聚，可以作为一种非常好的抗磨润滑油添加剂。能够在不改变原润滑油的配方性能的基础上，在发动机摩擦金属表面形成石墨烯膜，有效的减少机械摩擦，降低发动机损耗并延长润滑油的使用寿命。

本发明另一方面提供一种添加剂的制备方法，包括，将分散剂液化石墨烯通过机械处理，形成添加剂；其中，液化石墨烯为如上述可实施方式中任一项的液化石墨烯，分散剂为非基础油分散剂。

其中，本发明实施例通过液化石墨烯与分散剂混合，并对其进行加热，使液化石墨烯与分散剂发生反应，从而使分散剂与亲油碳链连接。

本发明实施例不对机械处理的具体方式进行限定，可以是砂磨处理或超声处理的任一种。优选为砂磨处理后通过超声处理，以实现混合物的分散，得到均匀的液化石墨烯。

以下提供一种步骤102的具体实施方式，包括：

首先，将制备的液化石墨烯与分散剂混合，使用砂磨分散机对混合液经行砂磨分散3-8小时。

然后，将砂磨后的分散液使用细胞破壁机经行超声1-5小时，即可得到石墨烯含量在1wt‰-3wt％的石墨烯润滑油添加剂。

本发明实施例另一方面提供一种润滑油，包括如上述可实施方式任一项的添加剂。

由于本发明添加剂具有优良的润滑、抗磨减损效果，因此可将本发明实施例所提供的添加剂作为添加剂添加在润滑油中，且由于本发明实施例所提供的添加剂中不含有基础油成分，因此，添加剂可以直接作为独立的产品，适用于所有润滑油，可以在润滑油中以任意比例小于5wt％的比例添加。与润滑油分散剂复配不含基础油，不会对不同润滑油的配方及性能造成影响，且添加剂中石墨烯含量可控范围较大，添加比例较为广泛，适用范围较为广泛。

为了对上述实施例进行具体说明，以下提供具体实施例进行具体说明。

图1为本发明实施例弱氧化石墨烯的示意图；图2为本发明实施例磺化石墨烯的示意图；图3为本发明实施例四中磺化石墨烯的示意图。

实施例一

参见图1和图2，一种添加剂的制备方法，包括：

首先，将石墨烯经过打孔处理并进行干燥，取干燥后的石墨烯适量加入到浓硫酸与双氧水中浸泡，浓硫酸与双氧水质量比为3：1，搅拌、恒温50-60℃，反应24-48小时使其边缘弱氧化，抽滤清洗至边缘弱氧化的石墨烯呈去离子状态，将去离子状态的石墨烯配置成浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯溶液。

然后，将石墨烯溶液与氯磺酸混合，在冰浴条件下充分搅拌1-4小时，得到磺化石墨烯。离心清洗磺化石墨烯，直至黄化石墨烯呈去离子状态，将去离子状态的磺化石墨烯配置成0.5-1mg/ml的溶液，滴加氢氧化钠调节PH值至6。

再后，取pH＝6的磺化石墨烯溶液，添加四乙烯五胺0.1-5g和聚异丁烯丁二酰亚胺2-4g，具体添加量需满足液化石墨烯最后固含量为3wt％。

之后，搅拌分散1-3小时，加入反应釜中在马弗炉温度为110-140℃反应3-5小时，反应完成后对混合溶液搅拌旋蒸去除水分，即得到石墨烯固含量为3wt％的液化石墨烯。

最后，将液化石墨烯在砂磨分散机中砂磨3-5小时，转速2000-5000rpm，在使用细胞破壁机超声3-5小时，可以将其直接作为一种添加剂。该添加剂可应用于润滑油或耐磨材料。

实施例二

参见图1和图2，一种添加剂的制备方法，包括：

首先，将石墨烯经过打孔处理并进行干燥，取干燥后的石墨烯适量加入到浓硝酸与双氧水中浸泡，浓硝酸与双氧水质量比为3：1，搅拌、恒温50-60℃，反应24-48小时使其边缘弱氧化，然后抽滤清洗至边缘弱氧化的石墨烯呈去离子状态，将边缘弱氧化的石墨烯配置成浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯溶液。

然后，将石墨烯溶液与氯磺酸混合，在冰浴条件下充分搅拌1-4小时，即得到磺化石墨烯。离心清洗磺化石墨烯直至其呈去离子状态，将去离子状态的磺化石墨烯配置成0.5-1mg/ml的溶液，滴加氢氧化钠调节PH值至6。

再后，取100ml pH＝6的磺化石墨烯溶液，添加四乙烯五胺0.01-10g和聚异丁烯丁二酰亚胺2.5-5g，具体添加量需满足液化石墨烯最后固含量为2wt％。

之后，搅拌分散1-3小时，加入反应釜中在马弗炉温度为110-140℃反应3-5小时，反应完成后对混合溶液搅拌旋蒸去除水分，得到液化石墨烯，将制备的液化石墨烯其石墨烯固含量为2wt％。

最后，将液化石墨烯在砂磨分散机中砂磨5-8小时，转速2000-8000rpm，然后使用细胞破壁机超声3-5小时，就得到石墨烯固含量在2wt％的一种添加剂。该添加剂可应用于润滑油或耐磨材料。

实施例三

参见图1和图2，一种添加剂的制备方法，包括：

首先，将石墨烯经过打孔处理并进行干燥，干燥后的石墨烯适量加入到浓硫酸、浓硝酸与双氧水中浸泡，浓硫酸、浓硝酸与双氧水质量比为3：2：1，搅拌、恒温50-60℃，反应24-48小时使其边缘弱氧化，然后抽滤清洗至去离子状态，配置浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯溶液。

然后，将石墨烯溶液与氯磺酸混合，在冰浴条件下充分搅拌1-4小时，即得到磺化石墨烯。离心清洗直至去离子状态，将磺化后的石墨烯配置成配置成0.5-1mg/ml的溶液，滴加氢氧化钠调节PH值至6。

再后，取100ml磺化石墨烯溶液，添加四乙烯五胺0.1-15g和聚异丁烯丁二酰亚胺5-10g，具体添加量需满足液化石墨烯最后固含量为1wt％。

之后，搅拌分散1-3小时，加入反应釜中在马弗炉温度为110-140℃反应3-5小时，反应完成后对混合溶液搅拌旋蒸去除水分，制备的液化石墨烯其石墨烯含量为1wt％。

最后，将其在砂磨分散机砂磨分散机中砂磨1-3小时，转速5000-8000rpm，然后使用细胞破壁机超声1-2小时，就可以得到石墨烯固含量为1wt％的一种添加剂。该添加剂可应用于润滑油或耐磨材料。

实施例四

参见图1和图2和图4，一种添加剂的制备方法，包括：

首先，将石墨烯经过打孔处理并进行干燥，取干燥后的石墨烯适量加入到浓硫酸与双氧水中浸泡，浓硫酸与双氧水质量比为3：1，搅拌、恒温50-60℃，反应24-48小时使其边缘弱氧化，抽滤清洗至边缘弱氧化的石墨烯呈去离子状态，将去离子状态的石墨烯配置成浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯溶液。

然后，将石墨烯溶液与氯磺酸混合，在冰浴条件下充分搅拌1-4小时，得到磺化石墨烯。离心清洗磺化石墨烯，直至黄化石墨烯呈去离子状态，将去离子状态的磺化石墨烯配置成0.5-1mg/ml的溶液，滴加氢氧化钠调节PH值至6。

再后，取pH＝6的磺化石墨烯溶液，添加四乙烯五胺0.1-5g和聚异丁烯丁二酰亚胺2-4g，具体添加量需满足液化石墨烯最后固含量为3wt％。

之后，搅拌分散1-3小时，加入反应釜中在马弗炉温度为110-140℃反应3-5小时，反应完成后对混合溶液搅拌旋蒸去除水分，即得到石墨烯固含量为3wt％的液化石墨烯。

之后，将液化石墨烯在砂磨分散机中砂磨3-5小时，转速2000-5000rpm，在使用细胞破壁机超声3-5小时，即得到石墨烯固含量为3wt％的液化石墨烯添加剂。

最后，将3wt％的液化石墨烯添加剂与聚异丁烯二酰亚胺、单烯基丁二酰亚胺质量比1：1：1的混合。使用分散砂磨机将混合液砂磨5-8小时，转速4000rpm，再将充分砂磨分散的混合液通过细胞破壁机加热超声3-5小时即可得到一种石墨烯含量在3wt％的液化石墨烯润滑油添加剂。该添加剂可应用于润滑油或耐磨材料。

实施例五

参见图1和图2，一种添加剂的制备方法，包括：

首先，将石墨烯经过打孔处理并进行干燥，取干燥后的石墨烯适量加入到浓硝酸与双氧水中浸泡，浓硝酸与双氧水质量比为3：1，搅拌、恒温50-60℃，反应24-48小时使其边缘弱氧化，然后抽滤清洗至边缘弱氧化的石墨烯呈去离子状态，将边缘弱氧化的石墨烯配置成浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯溶液。

然后，将石墨烯溶液与氯磺酸混合，在冰浴条件下充分搅拌1-4小时，即得到磺化石墨烯。离心清洗磺化石墨烯直至其呈去离子状态，将去离子状态的磺化石墨烯配置成0.5-1mg/ml的溶液，滴加氢氧化钠调节PH值至6。

再后，取100ml pH＝6的磺化石墨烯溶液，添加四乙烯五胺0.01-10g和聚异丁烯丁二酰亚胺2.5-5g，具体添加量需满足液化石墨烯最后固含量为2wt％。

之后，搅拌分散1-3小时，加入反应釜中在马弗炉温度为110-140℃反应3-5小时，反应完成后对混合溶液搅拌旋蒸去除水分，得到液化石墨烯，将制备的液化石墨烯其石墨烯固含量为2wt％。

之后，将液化石墨烯在砂磨分散机中砂磨5-8小时，转速2000-8000rpm，然后使用细胞破壁机超声3-5小时，就得到石墨烯固含量在2wt％的一种添加剂。

最后，将石墨烯固含量在2wt％的添加剂与高碱值合成磺酸钙与聚异丁烯二酰亚胺质量比1：4.5：4.5的混合。使用分散砂磨机将混合液砂磨5-8小时，转速4000rpm，再将充分砂磨分散的混合液通过细胞破壁机加热超声3-5小时，即可得到一种石墨烯含量在2wt‰的添加剂。该添加剂可应用于润滑油或耐磨材料。

实施例六

参见图1和图2，一种添加剂的制备方法，包括：

首先，将石墨烯经过打孔处理并进行干燥，干燥后的石墨烯适量加入到浓硫酸、浓硝酸与双氧水中浸泡，浓硫酸、浓硝酸与双氧水质量比为3：2：1，搅拌、恒温50-60℃，反应24-48小时使其边缘弱氧化，然后抽滤清洗至去离子状态，配置浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯溶液。

然后，将石墨烯溶液与氯磺酸混合，在冰浴条件下充分搅拌1-4小时，即得到磺化石墨烯。离心清洗直至去离子状态，将磺化后的石墨烯配置成配置成0.5-1mg/ml的溶液，滴加氢氧化钠调节PH值至6。

再后，取100ml磺化石墨烯溶液，添加四乙烯五胺0.1-15g和聚异丁烯丁二酰亚胺5-10g，具体添加量需满足液化石墨烯最后固含量为1wt％。

之后，搅拌分散1-3小时，加入反应釜中在马弗炉温度为110-140℃反应3-5小时，反应完成后对混合溶液搅拌旋蒸去除水分，制备的液化石墨烯其石墨烯含量为1wt％。

之后，将其在砂磨分散机砂磨分散机中砂磨1-3小时，转速5000-8000rpm，然后使用细胞破壁机超声1-2小时，就可以得到石墨烯固含量为1wt％的一种添加剂。

最后，将石墨烯固含量为1wt％的添加剂与润滑油分散剂单烯基丁二酰亚胺按质量比1：9混合。使用分散砂磨机将液体石墨烯与单烯基丁二酰亚胺砂磨3-5小时,转速2500rpm，再将充分分散后的混合溶液加热并使用细胞破壁机进行超声1-2小时即得到一种石墨烯含量在1wt‰的添加剂。该添加剂可应用于润滑油或耐磨材料。

将实施例一至实施例六中的石墨烯润滑油分别按10ppm添加至同种润滑油中进行测试，测试数据为摩擦系数、磨斑大小和稳定性。同时购买市售的石墨烯添加剂按10ppm的比例添加至同种润滑油中进行测试，同样测试数据为摩擦系数、磨斑大小和稳定性，作为对比例进行比较。润滑油选为PAO-10润滑油。

其中摩擦系数和磨斑大小通过四球机进行测试，测试中设定试验力为392N、转速为120rpm，运行时间为3600s，温度为75℃。参见图4-图9。

其中，图4示出了本发明实施例六中的摩擦系数曲线图。图5示出了本发明实施例六中的摩擦力曲线图。图6示出了本发明实施例六磨斑直径图。图7示出了本发明对比例中的摩擦系数曲线图。图8示出了本发明对比例中的摩擦力曲线图。图9示出了本发明对比例磨斑直径图。

在图4和图7中，横坐标均为时间(t)，纵坐标均为摩擦系数(u)，在图5和图8中，横坐标均为时间(t)，纵坐标均为摩擦力(F)。图6中，示出了在三次实验中实施例六的磨斑直径，分别为0.336mm、0.341mm、0.343mm、0.336mm、0.340mm和0.334mm。在图9中，示出了在三次实验中对比例的磨斑直径，分别为0.419mm、0.404mm、0.427mm、0.408mm、0.422mm和0.404mm。

测试结果如下：

样品	摩擦系数	磨斑大小(mm)
			实施例一	0.070	0.345
实施例二	0.072	0.343
			实施例三	0.072	0.340
实施例四	0.068	0.335
			实施例五	0.077	0.339
实施例六	0.069	0.338
			对比例	0.084	0.414

从上表可知，通过本发明实施例所制得的石墨烯润滑油添加剂相较于市售的石墨烯润滑油添加剂，其摩擦系数更加低、磨斑直径更小，相比市售石墨烯润滑油添加剂，具有优秀的润滑性能。

将润滑油添加剂放置在器皿内，随着时间的变化通过稳定性分析仪对润滑油添加剂进行测试。通过测量透射光和背散射强度的变化，对石墨烯润滑油添加剂的稳定性进行判断。其中，图10示出了实施例六润滑油添加剂底部的动力学不稳定性图。图11示出了实施例六润滑油添加剂中部的动力学不稳定性图。图12示出了实施例六润滑油添加剂顶部的动力学不稳定性图。参见图10、图11和图12，其横坐标均为时间(h)，纵坐标均为TSI稳定性指数。

可见本发明实施例六的润滑油添加剂在2h后，在其顶部、底部和中部的TSI稳定性指数的测试结果都位于0.4附近，可见其在2h后趋于稳定且未发生沉积现象。

可见，通过在润滑油中添加本发明实施例所提供的添加剂，能够大大降低润滑油的摩擦系数，减小磨斑直径。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种液化石墨烯，其特征在于，所述液化石墨烯包括化合物A，所述化合物A由弱氧化石墨烯和碱性亲油分散剂通过反应生成；所述弱氧化石墨烯连接有酸性基团，所述碱性亲油分散剂包括亲油碳链和碱性基团，至少一个所述酸性基团与至少一个所述碱性基团反应连接。

2.根据权利要求1所述的液化石墨烯，其特征在于，所述弱氧化石墨烯由小尺寸石墨烯弱氧化制成，所述小尺寸石墨烯的层数小于10层，且所述小尺寸石墨烯的片径尺寸小于45μm。

3.根据权利要求1所述的液化石墨烯，其特征在于，所述弱氧化石墨烯为多孔弱氧化石墨烯。

4.根据权利要求1所述的液化石墨烯，其特征在于，所述碱性亲油分散剂包括有单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的液化石墨烯，其特征在于，所述碱性基团为氨基；所述酸性基团为羧基和磺酸基中的其中一种或两种。

6.一种液化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

在弱氧化石墨烯上形成酸性基团；

将形成有酸性基团的所述弱氧化石墨烯与碱性亲油分散剂反应，生成液化石墨烯。

7.根据权利要求6所述液化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

将石墨烯经过打孔处理；

将打孔处理的所述石墨烯边缘弱氧化，形成弱氧化石墨烯。

8.一种添加剂，其特征在于，所述添加剂包括分散剂和如权利要求1-5任一项所述的液化石墨烯，所述分散剂为非基础油分散剂。

9.一种添加剂的制备方法，其特征在于，包括，将分散剂液化石墨烯通过机械处理，形成添加剂；其中，所述液化石墨烯为如权利要求1-5任一项所述的液化石墨烯，所述分散剂为非基础油分散剂。

10.一种润滑油，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的液化石墨烯。