CN115851076A - 一种石墨烯含锌防锈漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯含锌防锈漆及其制备方法，防锈漆包括按质量分数计的如下组分：100份环氧树脂、40～60份丙烯酸改性氧化石墨烯分散液、175～275份锌粉、5～15份铝粉浆、8～12份助剂、30～70份溶剂、130～170份体质填料、60～80份固化剂。本发明的含锌防锈漆在保留了富锌底漆的防锈能力的同时，赋予了漆膜优秀的力学性能与工艺性能，其韧性优秀、抗冲击能力强、表干、实干速度快，喷涂、刷涂无橘皮、针眼，同时具有良好的耐盐雾性能，能够满足各类型工业设备的防腐蚀需求。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及含一种石墨烯含锌防锈漆及其制备方法。
背景技术
金属及合金制品遍布于日常的生产与生活之中，为人们提供了极大的便利。但同时在金属腐蚀的影响之下，人们的生命安全、财产安全也受到了极大的危害。据国外统计报道，世界上每年生产的钢铁中，约有三分之一会因金属腐蚀而失去使用价值。由于涂层使用简便、效果好、成本低廉，成为了如今使用最为广泛的防腐蚀手段之一。其中，环氧富锌/含锌防腐涂料，是使用范围最广的涂料种类之一。
环氧富锌涂料，其通常含有超过70％固含量的锌粉填料作为防锈的主要手段，有些甚至高达90％以上。其通过阴极保护作用，在化学、电化学环境中，通过牺牲自身的方式保护金属基材不受腐蚀，防护效果极佳。但这种防护效果完全依赖漆膜内锌粉互相接触形成的导电通路，如果锌粉因某种原因(如产生的腐蚀产物氧化锌堆积)与金属基材间不能形成通路，其防护效果便一落千丈。环氧含锌涂料，其锌粉含量通常为50％以下，为保证其防腐效果，常常会加入云母、铝粉的片状材料进行辅助，但一般较难在漆膜内部形成有效通路，锌粉的效果不能完全发挥，相较于富锌底漆，其防腐蚀效果欠佳。
氧化石墨烯材料由于其小尺寸效应、二维片层结构、疏水性与导电性，在导电胶粘剂、防腐涂层等方面具有广泛的应用。在40％锌粉含量的含锌底漆中，少量石墨烯填料(不超过总质量的0.5％)的添加即可有效提升其内部锌粉的利用效率、提高其导电能力，提升含锌底漆的阴极防护能力、甚至可以接近富锌底漆的防护效果。石墨烯独特的单分子厚度片层结构能够构建大量迷宫结构，填充于传统鳞片涂料(片状铝粉、云母等)之间，有效增加漆膜内片状结构含量，构建更为复杂的迷宫结构，有效延长了水、氧等腐蚀因子到达金属基材表面的时间，提升漆膜的防锈能力。
在仅以物理形式共混的氧化石墨烯环氧含锌涂料中，由于二者密度差距过大，涂装后漆膜中的氧化石墨烯片层易呈梯度分布，表面易成为氧化石墨烯片层的富集区域，这将对该涂层的附着力产生较大的影响；同时也破坏了氧化石墨烯片层在锌粉中构建的迷宫结构，使氧气、水等腐蚀因子快速到达金属基材表面，严重影响了氧化石墨烯材料所额外带来的防腐效果。
以专利CN 105713481 B：一种石墨烯改性环氧富锌底漆及其制备方法为例，其将环氧树脂用邻苯二甲酸酐改性，再通过改性后的树脂浆料与石墨烯进行反应接枝，得到改性环氧接枝的石墨烯原材料，随后将全部原材料高速分散、过滤得到涂料产品，其使用的原材料为石墨烯，石墨烯活性基团相对较少，改性空间不大。
发明内容
本方案的一个目的在于提供一种石墨烯含锌防锈漆及其制备方法，该含锌防锈漆采用丙烯酸改性氧化石墨烯分散液与其他组分配合，在保留了富锌底漆的防锈能力的同时，赋予了漆膜优秀的力学性能与工艺性能，所得漆膜韧性优秀、抗冲击能力强、表干、实干速度快，喷涂、刷涂无橘皮、针眼，同时具有良好的耐盐雾性能，能够满足各类型工业设备的防腐蚀需求。
为达到上述目的，本方案如下：本发明首先提供了一种石墨烯含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分；
所述甲组分包含以重量份计的下述组分：
环氧树脂100份；
锌粉175～275份；
铝粉浆5～15份；
助剂8～12份；
溶剂30～70份；
体质填料130～170份；
丙烯酸改性氧化石墨烯分散液40～60份；
所述乙组分包含以重量份计的固化剂60～80份。
进一步的，上述环氧树脂为E51环氧树脂和/或E20X75树脂，所述E20X75树脂是指E20环氧树脂在二甲苯溶液中固体份数为75％的树脂。
进一步的，上述铝粉浆使用片状浮型铝粉；所述助剂包括分散剂、流平剂和流变剂。
进一步的，上述分散剂为具有酸性基团的共聚体溶液；所述流平剂为聚丙烯酸酯溶液；所述流变剂为脲改性聚酰胺溶液。
进一步的，上述溶剂为二甲苯与正丁醇以质量比为7：3配制的混合溶剂；所述体质填料为膨润土和/或滑石粉。
进一步的，上述丙烯酸改性氧化石墨烯分散液按以下工艺进行制备：将氧化石墨烯粉料投入石油醚中，将温度保持于50～55℃，超声处理120分钟；将草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺投入反应装置，将温度保持于50～55℃，超声处理180分钟，进行活化；活化完成后，使用蒸馏装置将石墨烯分散液加热至85℃，蒸出过量的草酰氯与全部石油醚，直至冷凝管中无液体产生为止，得到活化后的氧化石墨烯粉末；将活化后的氧化石墨烯粉末投入无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂中，加热至80～85℃并超声3～5小时，降至室温后即可得到所述丙烯酸改性氧化石墨烯分散液。
进一步的，上述丙烯酸改性氧化石墨烯分散液的制备工艺中：氧化石墨烯粉料与石油醚的添加量按质量比计为：1：(60～80)；草酰氯与氧化石墨烯粉料的质量比为(0.01～0.10)：1；N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯粉料的质量比为：(0.01～0.03)：1；氧化石墨烯粉末与无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂的质量比为1：100；无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂的重均分子量为20000～50000。
更优化的，上述氧化石墨烯粉料与石油醚的添加量按质量比计为：1：70；草酰氯与氧化石墨烯粉料的质量比为0.05：1；N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯粉料的质量比为：0.01：1；无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂中，丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体与丙烯酰胺单体的数量比为50:50:5；树脂的重均分子量约为40000。
所述氧化石墨烯粉末投入无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂中加热并超声的时间为4小时。
进一步的，上述乙组分固化剂为改性酚醛胺和/或聚酰胺中的一种或多种，所述聚酰胺为70％聚酰胺固含量的二甲苯溶液。
本发明还提供了上述石墨烯含锌防锈漆的制备方法，将环氧树脂、丙烯酸改性氧化石墨烯分散液、锌粉、铝粉浆、助剂、溶剂、体质填料均匀混合后过滤，制得所述的石墨烯含锌防锈漆甲组分，使用前与乙组分混合，即得所述石墨烯含锌防锈漆。
本发明相比现有技术的有益效果如下：
1)相较于传统含锌底漆，本发明增加了丙烯酸改性氧化石墨烯分散液组分，氧化石墨烯组分可以在漆膜间构建电子通路，提高漆膜中锌粉填料的使用效率，提升了含锌底漆的电化学防锈能力。
2)相较于现有技术中所使用的原材料为石墨烯，本发明中所使用的原材料为氧化石墨烯，其在分子结构中具备更多的羟基、羧基等活性基团，更加易于其改性操作。且本发明采用了规定分子量的丙烯酸树脂，分子量较小且更为合理、易于对产品的一致性做出保证，避免了产品因分子量大小不均引起的团聚、沉降问题。
3)相较于传统富锌底漆，本发明增添了鳞片材料(氧化石墨烯、片状铝粉)，这些材料增强了漆膜对水、氧等腐蚀因子的阻隔能力，提升了漆膜的物理防锈能力。
4)本发明综合富锌底漆与含锌底漆的优点，使用了氧化石墨烯作为添加剂，其能够均匀地分散于有机体系之中，避免氧化石墨烯材料因团聚、沉降而失去自身特性，所使用的氧化石墨烯分散液能够均匀分散于有机体系中，维持常温6个月或50℃环境下30天无沉降、不聚集，具备良好的贮存能力与工艺性能。
试验证明，添加了本发明改性氧化石墨烯的环氧含锌防锈漆(锌含量约40％)，相较于普通环氧富锌防锈漆，其粘接强度相当；韧性、抗冲击能力相当；耐盐雾性提升20％，可达到3600小时，提升效果明显。
具体实施方式
下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备，不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
下面通过具体的实施例，对本申请方案做进一步的说明。
实施例1
一种石墨烯含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分：
甲组分：在100质量份的E20X75树脂中投入175份的锌粉、15份的铝粉浆、9份的助剂(包含3份分散剂、3份流平剂、3份流变剂)、30份的溶剂、80份的膨润土、80份的滑石粉、60份的丙烯酸改性氧化石墨烯分散液，均匀混合并通过砂磨机进行砂磨，得到混合物，经过滤分装后即可得到石墨烯含锌防锈漆甲组分。
乙组分：75份的改性胺固化剂。
实施例2
一种石墨烯含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分：
甲组分：在100质量份的E51树脂中投入200份的锌粉、12份的铝粉浆、11份的助剂(包含4份分散剂、4份流平剂、3份流变剂)、70份的溶剂、70份的膨润土、70份的滑石粉、55份的丙烯酸改性氧化石墨烯分散液，均匀混合并通过砂磨机进行砂磨，得到混合物，经过滤分装后即可得到石墨烯含锌防锈漆甲组分。
乙组分：65份的聚酰胺固化剂。
实施例3
一种石墨烯含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分：
甲组分：在100质量份的E20X75树脂中投入225份的锌粉、10份的铝粉浆、10份的助剂(包含4份分散剂、3份流平剂、3份流变剂)、50份的溶剂、70份的膨润土、80份的滑石粉、50份的丙烯酸改性氧化石墨烯分散液，均匀混合并通过砂磨机进行砂磨，得到混合物，经过滤分装后即可得到石墨烯含锌防锈漆甲组分。
乙组分：50份的改性胺固化剂。
实施例4
一种石墨烯含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分：
甲组分：在100质量份的E20X75树脂中投入275份的锌粉、5份的铝粉浆、12份的助剂(包含4份分散剂、4份流平剂、4份流变剂)、60份的溶剂、60份的膨润土、70份的滑石粉、45份的丙烯酸改性氧化石墨烯分散液，均匀混合并通过砂磨机进行砂磨，得到混合物，经过滤分装后即可得到石墨烯含锌防锈漆甲组分。
乙组分：60份的聚酰胺固化剂。
实施例5
一种石墨烯含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分：
甲组分：在100质量份的E51树脂中投入250份的锌粉、8份的铝粉浆、8份的助剂(包含3份分散剂、3份流平剂、2份流变剂)、40份的溶剂、80份的膨润土、90份的滑石粉、40份的丙烯酸改性氧化石墨烯分散液，均匀混合并通过砂磨机进行砂磨，得到混合物，经过滤分装后即可得到石墨烯含锌防锈漆甲组分。
乙组分：80份的改性胺固化剂。
对比例1
一种含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分，其相关组分与实施例4相同，区别在于不包括丙烯酸改性氧化石墨烯分散液。
对比例2
一种石墨烯含锌防锈漆，包括甲组分和乙组分，其相关组分与实施例4相同，区别在于包括90质量份的丙烯酸改性氧化石墨烯分散液。
性能对比：将实施例1-5和对比例所得的防锈漆在相同基底上制备成相同厚度的漆膜，进行性能测试，所得数据结果见表1。
表1实施例1-5和对比例所得防锈漆的漆膜性能数据
由上述实验结果可知，本发明所使用的氧化石墨烯分散液对涂料的综合性能具备增益效果，本发明的防锈漆相较于传统防锈漆具备更强的耐中性盐雾能力。由上述实验结果可知，随着石墨烯分散液用量的增加，涂料的耐盐雾能力呈现先增加后减少的趋势；随着锌粉用量的增加，涂料的耐盐雾能力也呈现先增加后减少的趋势。这是由于过量的导电填料(氧化石墨烯、锌粉)在漆膜内部形成了效果极好的导静电通路，反而对锌粉填料形成了加速消耗的效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，包括甲组分和乙组分；
所述甲组分包含以重量份计的下述组分：
环氧树脂100份；
锌粉175～275份；
铝粉浆5～15份；
助剂8～12份；
溶剂30～70份；
体质填料130～170份；
丙烯酸改性氧化石墨烯分散液40～60份；
所述乙组分包含以重量份计的固化剂60～80份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，所述环氧树脂为E51环氧树脂和/或E20X75树脂，所述E20X75树脂是指E20环氧树脂在二甲苯溶液中固体份数为75％的树脂。
3.根据权利要求1所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，所述铝粉浆使用片状浮型铝粉；所述助剂包括分散剂、流平剂和流变剂。
4.根据权利要求3所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，所述分散剂为具有酸性基团的共聚体溶液；所述流平剂为聚丙烯酸酯溶液；所述流变剂为脲改性聚酰胺溶液。
5.根据权利要求1所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，所述溶剂为二甲苯与正丁醇以质量比为7：3配制的混合溶剂；所述体质填料为膨润土和/或滑石粉。
6.根据权利要求1所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，所述丙烯酸改性氧化石墨烯分散液按以下工艺进行制备：
将氧化石墨烯粉料投入石油醚中，将温度保持于50～55℃，超声处理120分钟；将草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺投入反应装置，将温度保持于50～55℃，超声处理180分钟，进行活化；活化完成后，使用蒸馏装置将石墨烯分散液加热至85℃，蒸出过量的草酰氯与全部石油醚，直至冷凝管中无液体产生为止，得到活化后的氧化石墨烯粉末；
将活化后的氧化石墨烯粉末投入无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂中，加热至80～85℃并超声3～5小时，降至室温后即可得到所述丙烯酸改性氧化石墨烯分散液。
7.根据权利要求6所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，所述丙烯酸改性氧化石墨烯分散液的制备工艺中：
氧化石墨烯粉料与石油醚的添加量按质量比计为：1：(60～80)；
草酰氯与氧化石墨烯粉料的质量比为(0.01～0.10)：1；
N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯粉料的质量比为：(0.01～0.03)：1；
氧化石墨烯粉末与无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂的质量比为1：100；
无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂的重均分子量为20000～50000。
8.根据权利要求7所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，
氧化石墨烯粉料与石油醚的添加量按质量比计为：1：70；
草酰氯与氧化石墨烯粉料的质量比为0.05：1；
N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯粉料的质量比为：0.01：1；
无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂中，丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体与丙烯酰胺单体的数量比为50:50:5；树脂的重均分子量约为40000；
所述氧化石墨烯粉末投入无溶剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂中加热并超声的时间为4小时。
9.根据权利要求1所述的石墨烯含锌防锈漆，其特征在于，所述乙组分固化剂为改性酚醛胺和/或聚酰胺中的一种或多种，所述聚酰胺为70％聚酰胺固含量的二甲苯溶液。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的石墨烯含锌防锈漆的制备方法，其特征在于，将环氧树脂、丙烯酸改性氧化石墨烯分散液、锌粉、铝粉浆、助剂、溶剂、体质填料均匀混合后过滤，制得所述的石墨烯含锌防锈漆甲组分，使用前与乙组分混合，即得所述石墨烯含锌防锈漆。
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