CN107987677A

CN107987677A - 一种涂料及其制备方法和用途

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Publication number: CN107987677A
Application number: CN201711364117.8A
Authority: CN
Inventors: 姚永健
Original assignee: Guangdong Good State Graphene New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Guangdong Good State Graphene New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2018-05-04
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: CN107987677B

Abstract

本发明涉及一种涂料，所述涂料由质量比为(4～10):1的A组分和B组分组成，其中A组分包括0.5～3wt％的石墨烯材料、20～40wt％的锌粉、20～30wt％的环氧树脂、0.5～3wt％的分散剂、3～6wt％的防沉剂、10～30wt％的填料和20～30wt％的有机溶剂，B组分包括40～60wt％的聚酰胺、2～6wt％的固化促进剂、25～38wt％的环氧树脂和14～26wt％的有机溶剂，本发明通过在传统双组份耐腐蚀涂料中的B组分中引入环氧树脂，优选相应的组分配比及石墨烯材料与锌粉的粒径之比，使得制备得到的涂料涂层表面光滑，不会出现起皱、裂痕和气泡等现象，对于被涂覆表面的附着力明显上升至0级，耐盐雾性能进一步上升至3000h以上，冲击强度较高，酸碱稳定性强，非常适用于作为金属材料表面的耐腐蚀涂层使用。

Description

一种涂料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种涂料的配方及其制备方法和用途

背景技术

腐蚀效应，尤其是对于金属材料的腐蚀对材料的使用寿命影响较大，金属材料的腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型，化学腐蚀主要是指酸或碱与活泼金属表面发生反应，溶解金属表面的氧化物层，进而进一步侵蚀金属基体，化学腐蚀作用通常较快，但是通常可以通过向金属材料内部混入耐腐蚀合金或将金属材料外表面完全包覆来阻止。电化学腐蚀是指在电解液的存在下，氧气或其他氧化剂与金属材料发生原电池反应，得到金属阳离子和还原产物的过程，常见的电化学腐蚀如远洋轮船在海水中由于盐离子和溶解氧的存在，船体钢板被氧化产生铁离子，失去的电子通过钢板中存在的微小碳粒电极传递到海水中，使得海水中电离的氢离子被还原成氢气。上述电化学腐蚀过程虽然过程缓慢，但是由于水分、氧气的存在通常是无法避免的，电化学腐蚀造成的破坏也无法避免，甚至在使用电化学惰性的涂料将金属材料表面完全包覆后，由于扩散作用，少部分水和氧气渗入涂料内层，造成不易觉察到的更危险的腐蚀效果，如表面看似完整但内部已经腐蚀变脆的金属支撑架等，会对人们的生产生活造成极大的安全隐患。

为了解决电化学腐蚀的问题，现有技术通常使用牺牲阳极的阴极保护法实现电化学腐蚀的防护，例如通过在金属材料外表面涂覆一层富锌底漆涂料，以涂料中的锌粉作为阳极，被保护的金属材料为阴极，使得电化学反应在锌粉表面发生，消耗锌粉使得金属材料得以被保护。传统的富锌底漆涂料，如CN101407690A所公开的双组份环氧富锌底漆，由含有环氧树脂、锌粉、填料、防沉剂、溶剂的甲组分和由含有固化剂和溶剂的乙组分按质量比8:1～15:1混合得到，其性能较差，耐盐雾时间仅有72小时，且需要大量的锌粉，使得涂料的表面粗糙，附着力降低。为了提高涂料的耐盐雾性能，现有技术向涂料中加入石墨烯等耐腐蚀且相互作用力较强的添加剂，例如，CN105086758公开了一种石墨烯防腐涂料及其制备方法，通过向CN101407690A所公开的组分中引入石墨烯，利用石墨烯柔韧性好、长径比高所提供的物理防护作用，得到了一种漆膜厚度较低、锌粉含量较少、冲击强度为40g·cm、耐盐雾性为500～1000h的石墨烯防腐涂料，但是其附着力较弱，仅为2级。CN105623473A公开了一种类似的技术石墨烯分散体的含锌石墨烯防腐蚀底漆，其中通过选用环氧值为0.25～0.37的环氧树脂和直径为5～30μm、层数小于等于10层、氧含量小于15％的石墨烯片层与其他组分混合得到组分一，改进了双组份耐腐蚀涂料的制备方法，得到了一种表面电阻为10⁶～10¹¹Ω的漆膜，通过提高表面电阻延缓电化学腐蚀作用的发生，但是也未给出如何提高材料表面附着力的技术方案。

在上述现有技术的基础上，本领域的技术人员需要进一步改进双组份耐腐蚀涂料的配方和制备方法，提高涂料在被涂覆的材料表面的附着力和耐腐蚀效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种涂料，所述涂料由质量比为(4～10):1的A组分和B组分组成。

所述A组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述A组分原料的质量百分比之和为100wt％。

所述B组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述B组分原料的质量百分比之和为100wt％。

其中，A组分中的石墨烯材料的质量百分比含量可以为0.6wt％、1.2wt％、1.8wt％、2.6wt％、2.9wt％等，锌粉的质量百分比含量可以为21wt％、26wt％、30wt％、35wt％、39wt％等，环氧树脂的质量百分比含量可以为21wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％等，分散剂的质量百分比含量可以为0.6wt％、1.2wt％、1.8wt％、2.5wt％、2.8wt％等，防尘剂的质量百分比含量可以为3.1wt％、3.8wt％、4.6wt％、5.4wt％、5.9wt％等，填料的质量百分比含量可以为11wt％、18wt％、23wt％、27wt％、29wt％等，有机溶剂的质量百分比含量可以为21wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％等。

其中，B组分中的聚酰胺的质量百分比含量可以为41wt％、46wt％、54wt％、59wt％等，固化促进剂的质量百分比含量可以为2.1wt％、3.4wt％、4.3wt％、5.2wt％、5.9wt％等，环氧树脂的质量百分比含量可以为26wt％、29wt％、33wt％、37wt％等，有机溶剂的质量百分比含量可以为15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％等。

本发明通过采用了A、B双组份的形式制备所述涂料，其中，在B组分中引入了与A组分相同的环氧树脂，通过B组分中环氧树脂的引入，预先使得B组分中的成分相对混合均匀，将其与A组分结合所得到的涂料中各原料之间相互作用更强，使得得到的涂料表面更为光滑，与被涂覆表面的附着力更强且不会产生气泡等瑕疵。

本发明通过采用双组份的形式将聚酰胺、环氧树脂和固化促进剂分别包装，能够有效防止放置时间较长时涂料中的各组分之间发生物理或化学反应，导致涂料出现结块、分层和沉淀现象。

优选地，所述涂料中A组分中石墨烯材料的粒径为10～80μm，例如11μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、78μm等，由于当石墨烯材料体积越大、层数越少时其导电性能越优，故进一步优选石墨烯材料的粒径为60～70μm。

优选地，所述涂料中A组分中石墨烯材料的比表面积为≥150m²/g，例如160m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g等，进一步优选为≥300m²/g，选用更大比表面积的石墨烯材料能够有效提升石墨烯材料与其余组分之间相互作用的强度，并能够有效提高涂料的附着性能。

优选地，所述涂料中A组分中锌粉的粒径为20～400μm，例如21μm、40μm、90μm、180μm、290μm、340μm、360μm、390μm等，进一步优选为60～150μm。

优选地，所述涂料中A组分中的锌粉与石墨烯材料之间的粒径之比为(2～5):1，例如2.2:1、2.8:1、3.6:1、4.5:1、4.8:1等，通过优选锌粉和石墨烯材料粒径的关系，使得石墨烯材料能够高效的贴合在锌粉表面，利用石墨烯材料的稳定性和较高的电导率以及锌粉的电化学性能之间的协同作用，能够更高效的将电化学腐蚀产生的电子传递到锌粉表面，实现电化学防护的效果，防止由于锌粉表面被氧化或被聚合物包裹导致其电化学防护作用下降，同时锌粉表面附着有石墨烯材料也能有效降低锌粉的表面粗糙程度，进一步提高涂料的表面附着力。

优选地，所述涂料由质量比为8:1的A组分和B组分组成。

优选地，所述涂料中A组分中的石墨烯材料为氧化还原石墨烯和/或氧化石墨烯。

优选地，所述涂料中A组分中的石墨烯材料由单质石墨或石墨烯源化合物经过机械研磨法、插层剥离法、气相沉积法中的任意一种方法得到。

本发明中所述涂料A组分中的防沉剂为本领域的技术人员根据自己掌握的专业知识和实际情况所选择的任意一种能够起到防止锌粉和石墨烯材料沉淀的助剂，优选地，所述涂料A组分中的防沉剂包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡中的任意一种或至少两种的复配混合物，例如日本楠本公司生产的Disparlon 6900-20X型防尘剂等，进一步优选为聚酰胺蜡。

本发明中所述涂料A组分中的分散剂为本领域的技术人员根据自己掌握的专业知识和实际情况所选择的任意一种利于涂料中各组分分散的助剂，优选地，所述涂料A组分中的分散剂为有机硅化合物或含羟基的嵌段共聚物，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇与聚丙烯酰胺嵌段共聚物、美国道康宁公司生产的KH550型分散剂等，进一步优选为有机硅化合物，最优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述涂料A组分中的填料的粒径为1～200μm，例如2μm、20μm、60μm、100μm、140μm、180μm、195μm等，进一步优选为30～120μm。

优选地，所述涂料A组分中的填料包括膨润土、钛白粉、滑石粉、长石粉中的任意一种或至少两种的混合物，相比单一成分的填料，采用复配的填料能够更进一步提高涂料的结构强度、附着力和耐腐蚀性能，因此进一步优选A组分中的填料为膨润土、钛白粉、滑石粉和长石粉质量比2:15:25:25的混合物。

本发明中所述涂料B组分中的固化促进剂为本领域的技术人员根据自己掌握的专业知识和实际情况所选择的任意一种能够起到固化涂料作用的助剂，优选地，所述涂料B组分中的固化促进剂为有机多胺类、有机二酸类中的任意一种，例如，有机多胺包括乙二胺、己二胺、1,3-二乙氨基丙胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚等，有机二酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸等，优选为有机多胺类，进一步优选为1,3-二乙氨基丙胺或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

优选地，所述涂料A组分和B组分中的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为二甲苯和正丁醇以任意比例混合得到的混合物。

优选地，所述涂料A组分和B组分中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或聚氨酯型环氧树脂中的任意一种，进一步优选为双酚A型环氧树脂。

优选地，所述涂料A组分和B组分中的环氧树脂的粘度为0.25～50Pa·s，例如0.3Pa·s、1Pa·s、4Pa·s、8Pa·s、16Pa·s、28Pa·s、40Pa·s、45Pa·s、49Pa·s等，进一步优选为5～45Pa·s。

优选地，所述涂料中A组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述A组分原料的质量百分比之和为100wt％；

所述涂料中B组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述B组分原料的质量百分比之和为100wt％。

进一步优选地，所述涂料中A组分中的原料按质量百分比含量为如下组分：

所述涂料中B组分中的原料按质量百分比含量为如下组分：

本发明的目的之二在于提供一种所述涂料的制备方法，所述涂料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，所述涂料中的A组分通过将石墨烯材料与锌粉分别进行研磨，研磨后混合，再向混合物中依次加入环氧树脂、分散剂、防沉剂、填料和有机溶剂，搅拌均匀，研磨得到，其中，所述研磨仅起到分散作用，不会进一步改变涂料中各组分原料的粒径；

步骤(2)，将所述涂料中的B组分通过将聚酰胺、固化促进剂、环氧树脂和有机溶剂混合，搅拌均匀得到；

步骤(3)，所述涂料在使用时将A组分和B组分按质量比(4～10):1混合均匀得到。

本发明的目的之三在于提供一种所述涂料的用途，所述涂料具有较强的附着性能和耐腐蚀性能，将所述涂料涂覆于金属表面，能够均匀的包裹金属表面，防止水分和氧气的渗透，利用锌粉的还原作用可以有效保护金属材料表面，可以作为金属材料的防腐蚀涂层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过在传统双组份耐腐蚀涂料中的B组分中引入环氧树脂，优选相应的组分配比及石墨烯材料与锌粉的粒径之比，使得制备得到的涂料涂层表面光滑，不会出现起皱、裂痕和气泡等现象，对于被涂覆表面的附着力明显上升至0级，耐盐雾性能进一步上升至3000h以上，冲击强度较高，酸碱稳定性强，非常适用于作为金属材料表面的耐腐蚀涂层使用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

通过如下步骤制备涂料1：

步骤(1)，取1.6g比表面积为200m²/g，粒径为70μm的氧化还原石墨烯粉末、30g粒径为150μm的锌粉、5g防尘剂聚酰胺蜡、2g分散剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、13.4g粒径为30μm的填料(膨润土、钛白粉、滑石粉和长石粉质量比2:15:25:25的混合物)、23g粘度为5Pa·s的双酚A型环氧树脂和25g二甲苯和正丁醇以1:1的体积比混合得到的混合物备用，先将氧化还原石墨烯粉末与锌粉进行研磨混合，再依次向混合物中加入双酚A型环氧树脂、分散剂、防沉剂、填料和二甲苯和正丁醇以1:1的体积比混合得到的混合物，搅拌均匀，研磨得到所述涂料中的A组分；

步骤(2)取46g聚酰胺、4g固化促进剂1,3-二乙氨基丙胺、30g粘度为5Pa·s的双酚A型环氧树脂和20g二甲苯和正丁醇以1:1的体积比混合得到的混合物，搅拌均匀，得到所述涂料中的B组分；

步骤(3)，所述涂料1通过将A组分和B组分按质量比8:1混合均匀得到。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的氧化还原石墨烯的比表面积为150m²/g，粒径为60μm，锌粉的粒径为300μm。

实施例2得到涂料2。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入的氧化石墨烯质量为2g、锌粉为25g、分散剂为2.8g、防沉剂为4g、填料20g，双酚A型环氧树脂21.2g。

实施例3得到涂料3。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(2)中加入的聚酰胺的质量为41g，固化促进剂5g，双酚A型环氧树脂34g。

实施例4得到涂料4。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的填料仅为长石粉。

实施例5得到涂料5。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中A组分与B组分按照4:1的质量比混合。

实施例6得到涂料6。

对照例1

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中不加入环氧树脂。

对照例1得到涂料7。

对照例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氧化还原石墨烯的粒径为40μm，锌粉的粒径为300nm。

对照例2得到涂料8。

通过如下测试对上述实施例和对照例得到的涂料进行表征分析：

(1)附着力测试

根据《GB/T 1720-1979漆膜附着力测定法》利用漆膜附着力试验仪对涂料的附着力等级进行测试，其中，附着力等级0级为附着力最强，5级为最弱。

(2)耐盐雾性测试

根据《GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》利用盐雾试验机对涂料的耐盐雾性进行测试。

(3)冲击强度测试

根据《GB/T1732-93漆膜耐冲击测定方法》利用漆膜冲击仪对涂料成膜后的耐冲击强度进行测定

(4)耐酸碱性测试

根据《GB1763-79漆膜耐化学试剂性测定法》，将各实施例和对照例中所述的涂料成膜后浸泡在5wt％硫酸溶液中7天，浸泡在5wt％氢氧化钠溶液中15天，观察膜层和被涂覆的金属材料表面是否出现生锈、气泡、裂痕、脱落等现象。

将上述对于各实施例和对照例中涂料的测试结果汇总，列入表1，得到涂料性能对比表。

表1涂料性能对比表

由表1可以看出，通过在B组分中引入环氧树脂组分，制备得到的涂料表面光滑，未出现起皱、裂痕和气泡等现象，其对于被涂覆表面的附着力明显上升至0级，通过对于A组分中的石墨烯材料和锌粉的粒径比例的优选也使其耐盐雾进一步上升至3000h以上，本发明得到的涂料冲击强度较高，酸碱稳定性强，适用于作为金属材料表面的耐腐蚀涂层使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种涂料，其特征在于，所述涂料由质量比为(4～10):1的A组分和B组分组成；

所述A组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述A组分原料的质量百分比之和为100wt％；

所述B组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述B组分原料的质量百分比之和为100wt％。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述涂料中A组分中石墨烯材料的粒径为10～80μm，优选为60～70μm；

优选地，所述涂料中A组分中石墨烯材料的比表面积为≥150m²/g，进一步优选为≥300m²/g；

优选地，所述涂料中A组分中锌粉的粒径为20～400μm，进一步优选为60～150μm；

优选地，所述涂料中A组分中的锌粉与石墨烯材料之间的粒径之比为(2～5):1。

3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述涂料由质量比为8:1的A组分和B组分组成。

4.根据权利要求1～3之一所述的涂料，其特征在于，所述涂料中A组分中的石墨烯材料为氧化还原石墨烯和/或氧化石墨烯；

5.根据权利要求1～4之一所述的涂料，其特征在于，所述涂料A组分中的防沉剂包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡中的任意一种或至少两种的复配混合物，优选为聚酰胺蜡；

优选地，所述涂料A组分中的分散剂包括有机硅化合物、含羟基的嵌段共聚物，进一步优选为有机硅化合物；

优选地，所述涂料A组分中的填料的粒径为1～200μm，进一步优选为30～120μm；

优选地，所述涂料A组分中的填料包括膨润土、钛白粉、滑石粉、长石粉中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为膨润土、钛白粉、滑石粉和长石粉质量比为2:15:25:25的混合物。

6.根据权利要求1～5之一所述的涂料，其特征在于，所述涂料B组分中的固化促进剂为有机多胺类、有机二酸类中的任意一种，优选为有机多胺类，进一步优选为1,3-二乙氨基丙胺或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

7.根据权利要求1～6之一所述的涂料，其特征在于，所述涂料A组分和B组分中的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为二甲苯和正丁醇以任意比例混合得到的混合物；

优选地，所述涂料A组分和B组分中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或聚氨酯型环氧树脂中的任意一种；

优选地，所述涂料A组分和B组分中的环氧树脂的粘度为0.25～50Pa·s，进一步优选为5～45Pa·s。

8.根据权利要求1～7之一所述的涂料，其特征在于，所述涂料由A组分和B组分混合得到；

所述A组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述A组分原料的质量百分比之和为100wt％；

所述B组分中的原料按质量百分比含量包括如下组分：

所述B组分原料的质量百分比之和为100wt％；

优选地，所述A组分中的原料按质量百分比含量为如下组分：

所述B组分中的原料按质量百分比含量为如下组分：

9.一种如权利要求1～8之一所述的涂料的制备方法，其特征在于，所述涂料中的A组分通过将石墨烯材料与锌粉分别进行研磨，研磨后混合，再向混合物中依次加入环氧树脂、分散剂、防沉剂、填料和有机溶剂，搅拌均匀，研磨得到；

所述涂料中的B组分通过将聚酰胺、固化促进剂、环氧树脂和有机溶剂混合，搅拌均匀得到；

所述涂料在使用时将A组分和B组分按质量比(4～10):1混合均匀得到。

10.一种如权利要求1～8之一所述的涂料的用途，其特征在于，所述涂料涂覆于金属表面，作为金属材料的防腐蚀涂层。