CN100447133C

CN100447133C - 一种对称四氯吡啶的制备方法

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Publication number: CN100447133C
Application number: CNB2006100522558A
Authority: CN
Inventors: 冯亚华; 周宗祥
Original assignee: YANCHENG HENGSHENG CHEMICAL CO Ltd; HENGSHUN CHEMICAL CO Ltd CHUZHOU
Current assignee: Yancheng Hengsheng Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: CN1944408A

Abstract

本发明涉及一种对称四氯吡啶的制备方法，包括下述步骤：以铁粉或路易斯酸为催化剂，含1～3个氯原子的氯代吡啶与氯气于170-250℃进行氯化反应8～48小时，所得产物即为对称四氯吡啶。本发明的制备方法用氯气直接对所述的包括一氯吡啶、二氯吡啶、三氯吡啶等氯代吡啶或上述氯代吡啶的混合物进行液相氯化反应，可得到单程转化率高达97%以上的目标产物，工艺简单，生产成本低，具有极大的工业实用价值。

Description

一种对称四氯吡啶的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种对称四氯吡啶的制备方法。

(二)背景技术

对称四氯吡啶，又称为2，3，5，6-四氯吡啶，具有如下图所示的分子结构：

由于其分子结构中存在多个吸电子基，使得2位上的氯具有较大的反应活性而成为一种颇具商业价值的吡啶衍生物，可用于除草剂、杀真菌剂及杀虫剂的合成。由于对称四氯吡啶可用作全球销售量和销售额居第一位的高效、低毒、广谱杀虫剂“毒死蜱”的重要起始原料，迄今为止，国内外业内人士对于该化学品的制备作了大量的研究，提出了多种制备方法，按起始原料的不同，归纳起来这些方法可以分成以下几类(1)用三氯乙酰物与丙烯腈为起始原料，(2)用五氯吡啶为起始原料(3)用吡啶和氯气为起始原料。

中国专利CN1421436介绍了用五氯吡啶为起始原料，在无机铵盐存在时，在溶剂中用锌或铁粉还原成四氯吡啶，由于五氯吡啶是用吡啶或多氯吡啶与氯气反应得到的，与直接用吡啶或多氯吡啶和氯气制成对称四氯吡啶相比，从原料利用率来看，显然是不经济的，这必然导致产品的生产成本过高。中国专利CN1421435公开了用吡啶和氯气为起始原料制取对称四氯吡啶的生产工艺，但得到的反应产物为四氯吡啶(约60％)和五氯吡啶(约38％)的混合物或是以五氯吡啶为主要成分的混合物，还需要进行还原反应才能得到四氯吡啶，此外，该制备方法的反应温度过高(270-500℃)也加大了实际应用的难度。中国专利1676516提出了用三氯乙醛经双氧水氧化再酯化成三氯乙酸甲酯，然后与丙烯腈加成得到2，4，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯，最后环化为四氯吡啶。该工艺中的原料相对价廉易得，不失为一种制备对称四氯吡啶的重要的方法。但存在因工艺路线较长而导致对称四氯吡啶总的收率不高(81.21％)，并且含量偏低(93％)的不足。

由于国家已有规定：禁止在国内销售和使用“甲胺磷”等五种高毒杀虫剂。同时政府有关部门推荐用“毒死蜱”作为上述高毒杀虫剂的替代品，因而如何降低“毒死蜱”的生产成本，成了生产厂家的研究热点。很明显，这需要降低“毒死蜱”起始原料的制造成本，而对称四氯吡啶正是“毒死蜱”的重要起始原料之一，因此很有必要研制一种更有利于降低对称四氯吡啶生产成本同时又更有利于环境保护的新颖制备方法。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、成本低、收率高的对称四氯吡啶的制备方法。

所述的对称四氯吡啶的制备方法，包括下述步骤：以铁粉或路易斯酸为催化剂，含1～3个氯原子的氯代吡啶与氯气于170-250℃进行氯化反应8～48小时，所得产物即为对称四氯吡啶。

所述的氯代吡啶可以为下列之一或二种以上的任意混合物：一氯吡啶、二氯吡啶、三氯吡啶，所述的一氯吡啶如2-氯吡啶、3-氯吡啶等，所述的二氯吡啶如2，6-二氯吡啶、2，3-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶等，所述的三氯吡啶如2，3，5-三氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶等。优选地，所述的氯代吡啶为2，6-二氯吡啶或2，6-二氯吡啶与2-氯吡啶的混合物。

所述的催化剂可以是铁粉或氯化铁、溴化铁、氯化锌等路易斯酸，优选为氯化铁；催化剂的用量一般为氯代吡啶质量的2-6％，优选为4-5％。

本发明的反应温度是至关重要的，若反应温度低于170℃，生产率低，基本不适于工业生产，若高于250℃反应则不易控制，副产物增多。为了保持反应所需的温度，必须考虑反应冷却介质的温度，各类冷却介质皆可用，如水蒸汽、水、油等。

所述氯化反应的压力优选为表压0-0.08Mpa。

优选地，所述的氯化反应分三阶段进行，其中第一阶段的氯化温度、压力分别为170-205℃、表压0-0.045Mpa，第二阶段的氯化温度、压力分别为205-220℃、表压0-0.065Mpa，第三阶段的氯化温度、压力分别为220-250℃、表压0-0.08Mpa，其中第一阶段对应于对称四氯吡啶的低转化率阶段，第二阶段对应于对称四氯吡啶的中转化率阶段，第三阶段对应于对称四氯吡啶的高转化率阶段。

上述各阶段的转化率依具体情况而定，通常来讲，低转化率可以是指在30-40％以下，高转化率是指在60-80％以上，低转化率与高转化率之间即为中转化率。

本发明的氯化反应可在单级反应器中进行，也可在多串联的多级反应器中进行，为了保证氯气得到充分的回收利用，优选地，所述氯化反应在串联的多级反应器中进行。

再优选地，所述氯化反应在串联的三级反应器中进行：首次反应时，往串联的三只反应器中投入相同的氯代吡啶和催化剂后加热，控制各反应器中氯代吡啶与氯气的反应条件为170-250℃、0-0.08Mpa，当一级反应器中的物料达到反应终点时，放出一级反应器中的产物，所得产物直接用于下步反应或进行精制处理；然后，将二级反应器中的物料放入一级反应器，三级反应器中的物料放入二级反应器，再向空的三级反应器中投入相同的氯代吡啶和催化剂；反应过程中，氯气从一级氯化器通入，经一级氯化器内的氯代吡啶吸收反应后，出来的尾气进入二级氯化器，其中未反应的氯气与二级氯化器内的氯代吡啶进行氯化反应，从二级氯化器出来的尾气进入三级氯化器，其中未反应的氯气与三级氯化器内的氯代吡啶进行氯化反应，从三级氯化器出来的尾气经缓冲罐被送入吸收塔，用水吸收制成盐酸。

进一步，上述的一级反应器中的氯化反应分三阶段进行，其中第一阶段的氯化温度、压力分别为170-205℃、表压0-0.045Mpa，第二阶段的氯化温度、压力分别为205-220℃、表压0-0.065Mpa，第三阶段的氯化温度、压力分别为220-250℃、表压0-0.08Mpa，其中第一阶段对应于对称四氯吡啶的低转化率阶段，第二阶段对应于对称四氯吡啶的中转化率阶段，第三阶段对应于对称四氯吡啶的高转化率阶段。

本发明所述的对称四氯吡啶的制备方法在通氯之前，为了使氯代吡啶与催化剂充分混合，一般要有搅拌。此后，反应既可以在通氯鼓泡下进行，也可以在机械搅拌下进行。为了保持催化剂的活性，反应需在无水条件下进行。反应通常需8～48小时。反应完毕，得到含量高达97％以上的目标产物，无需提纯，即可以直接用于水解反应。也可以通过诸如蒸馏或重结晶或萃取等常用的后处理方法，得到纯净的对称四氯吡啶。

本发明的制备方法用氯气直接对所述的包括一氯吡啶、二氯吡啶、三氯吡啶等氯代吡啶或上述氯代吡啶的混合物进行液相氯化反应，可得到单程转化率高达97％以上的目标产物，工艺简单，生产成本低，具有极大的工业实用价值。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。除转化率以摩尔计外，实施例中的百分率皆以质量计。

实施例1

分别往串联的三只皆装有搅拌器、压力计、温度计、通氯管、冷凝器的耐腐蚀的1000ml反应器中投入2，6-二氯吡啶325.6g、2-氯吡啶90.8g、氯化铁20g，加热到物料融熔时，开搅拌器，继续加热到170℃，开始通入氯气，保持一级反应器内的温度和压力分别在200℃左右和0.04Mpa左右，二级反应器和三级反应器内的温度和压力在200℃左右、0.075Mpa左右，并控制适宜的物料回流速度，同时控制三级反应器中的尾气无未反应的氯气。当一级反应器内的物料中对称四氯吡啶的含量达到40％时，保持其它反应条件保持不变，但是要控制一级反应器内的温度和压力分别在215℃左右和0.06Mpa左右；并且当一级反应器内的物料中对称四氯吡啶的含量达到80％时，要控制一级反应器内的温度和压力分别在240℃左右和0.08Mpa左右，直至一级反应器中的物料达到反应终点为止。反应结束，通氯时间为20.5小时，共通入氯气940g。终点达到时，停止通氯，从一级反应器中放出反应混合物料671.1g，其中含氯化产物97.02％，GC分析表明含对称四氯吡啶97.0％，2，3，6-三氯吡啶0.98％，五氯吡啶1.97％。其它氯吡啶0.05％。对称四氯吡啶的单程转化率按投入的2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶计为97.06％.

接着，将二级反应器中的物料放入一级反应器，再将三级反应器中的物料放入二级反应器，然后往三级反应器中投入2，6-二氯吡啶325.6g、2-氯吡啶90.8g、氯化铁20g，按上述同样的方式开始通氯反应，直至一级反应器到达反应终点为止，通入时间为14.5小时，共通入氯气750g，从一级反应器得到与前次相类似的反应结果：即反应混合物料为670.9g，其中含氯化产物97.02％，GC分析表明含对称四氯吡啶97.13％，2，3，6-三氯吡啶1.04％，五氯吡啶1.79％，其它氯吡啶0.04％。对称四氯吡啶的单程转化率按投入的2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶计为97.16％。

实施例2

设备及投料方式同实施例1，但是反应器中的初始投料量改为2，6-二氯吡啶444g、三氯化铁20g，操作方式同实施例1，当一级反应器到达反应终点时，即可得反应混合物料670g，其中含氯化产物97.01％。GC分析表明含对称四氯吡啶97.24％、2，3，6-三氯吡啶0.89％、五氯吡啶1.78％、其它氯吡啶0.09％。对称四氯吡啶的转化率为97.14％。

实施例3

设备及投料方式同实施例1，但是反应器中初始投料量改为多氯吡啶混合物485.2g(含3-氯吡啶7.06％、2-氯吡啶4.68％、3，5-二氯吡啶6.10％、2，6-二氯吡啶67.11％、2，3，5-三氯吡啶9.39％、2，3，6-三氯吡啶5.66％)、三氯化铁22g，操作方式同实施例1，当一级反应器到达反应终点时，即可得反应混合物料738.8g，其中含氯化产物97.02％。GC分析表明含对称四氯吡啶96.92％、2，3，6-三氯吡啶0.94％、五氯吡啶2.07％、其它氯吡啶0.07％。对称四氯吡啶的转化率为97.01％。

实施例4

设备及投料方式同实施例1，但是反应器中的初始投料量改为2，6-二氯吡啶344g、2-氯吡啶76.9g、铁粉6.9g、操作方式同实施例1，当一级反应器到达反应终点时，即可得反应混合物料671.2g，其中含氯化产物97.02％。GC分析表明含对称四氯吡啶97.05％，2，3，6-三氯吡啶1.05％，五氯吡啶1.79％，其它氯吡啶0.11％。对称四氯吡啶的转化率为97.07％。

实施例5

合成反应在一级反应器中进行。往一级反应器中投入2，6-二氯吡啶414.4g、2-氯吡啶45.4g、氯化铁21g、加热到物料融熔时，开搅拌器，继续加热到170℃，开始通入氯气，尾气直接导入水吸收器。保持反应器内的温度和压力分别在200℃左右和0.04Mpa左右，当反应器内的物料中对称四氯吡啶的含量达到35％时，控制一级反应器内的温度和压力分别在215℃左右和0.06Mpa左右；当反应器内的物料中对称四氯吡啶的含量达到80％时，控制一级反应器内的温度和压力分别在240℃和0.08Mpa左右，直至一级反应器中的物料达到反应终点为止。反应结束，通氯时间为30.5小时，终点达到时，停止通氯，得反应混合物料715.2g，其中含氯化产物97.06％。GC分析表明含对称四氯吡啶97.13％，2，3，6-三氯吡啶0.84％，五氯吡啶1.84％，其它氯吡啶0.19％。对称四氯吡啶的转化率为97.15％。

Claims

1、一种对称四氯吡啶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：以铁粉或路易斯酸为催化剂，含1～3个氯原子的氯代吡啶与氯气于170-250℃进行氯化反应8～48小时，所得产物即为对称四氯吡啶；

所述氯化反应在串联的三级反应器中进行：首次反应时，往串联的三只反应器中投入相同的氯代吡啶和催化剂后加热，控制各反应器中氯代吡啶与氯气的反应条件在170-250℃、0-0.08Mpa下，当一级反应器中的物料达到反应终点时，放出一级反应器中的产物，所得产物直接用于下步反应或进行精制处理；然后，将二级反应器中的物料放入一级反应器，三级反应器中的物料放入二级反应器，再向空的三级反应器中投入相同的氯代吡啶和催化剂；反应过程中，氯气从一级氯化器通入，经一级氯化器内的氯代吡啶吸收反应后，出来的尾气进入二级氯化器，其中未反应的氯气与二级氯化器内的氯代吡啶进行氯化反应，从二级氯化器出来的尾气进入三级氯化器，其中未反应的氯气与三级氯化器内的氯代吡啶进行氯化反应，从三级氯化器出来的尾气经缓冲罐被送入吸收塔，用水吸收制成盐酸。

2、如权利要求1所述的对称四氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的一级反应器中的氯化反应分三阶段进行，其中第一阶段的氯化温度、压力分别为170-205℃、表压0-0.045Mpa，第二阶段的氯化温度、压力分别为205-220℃、表压0-0.065Mpa，第三阶段的氯化温度、压力分别为220-250℃、表压0-0.08Mpa，其中第一阶段对应于对称四氯吡啶的低转化率阶段，第二阶段对应于对称四氯吡啶的中转化率阶段，第三阶段对应于对称四氯吡啶的高转化率阶段。