CN112159350A - 一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑3‑三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下操作步骤：(1)向低级脂肪醇类溶剂中，依次加入2，3，6‑三氯‑5‑三氟甲基吡啶、缚酸剂、催化剂，开启循环水泵真空置换氢气，所述催化剂的加入量为反应体系的0.01～0.5％；(2)控制还原脱氯反应温度的为‑10℃～65℃，反应氢气压力在0.1MPa～2.0MPa，反应时间4～24小时；(3)得到的反应液依次经过过滤、精馏提纯后，完成相应产物和未能反应原料的分离。本发明提供的一种2‑氯‑3‑三氟甲基吡啶的制备方法，工艺简单，易于操作，利于工业化生产，得到的产品纯度高，纯度大于98％，一次产出多个有用的产物，以有用的产物选择性计，选择性95％，单次原料转化率在95％以上，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶是2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶生产过程中，过度氯化得到的一种主要副产物，在生产上没有具体的使用价值。随着绿色环保的要求越来越高，将其合理转化为类似结构的有用的化工中间体，不但解决了废弃物处理的问题，还能获得可观的经济效应，一举两得。
2-氯-3-三氟甲基吡啶是一种重要的农药中间体，是合成除草剂啶嘧磺隆的关键中间体，也是一种重要的医药品的生产的原料。现有相关的生产工艺主要有以下几种：
CN108586334介绍了3-三氟甲基-吡啶-2-羧酸在二甲基甲酰胺中，经偶氮二异丁腈、三乙胺、氯化钠处理获得2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法，收率65％，该法收率不高，依然产生大量的固体废弃物，且原料3-三氟甲基-吡啶-2-羧酸价格不菲。
CN101062915介绍了由2-氯-3-甲基吡啶经氯化、脱溶、析晶、离心、氟化、精馏的工艺，以84％收率获得2-氯-3-三氟甲基吡啶。不过，该路线原料2-氯-3-甲基吡啶价格不菲。
CN103601671、WO2011078296和US2012/259125介绍了由3-三氟甲基吡啶经过氧化物、三氯氧磷或草酰氯、三乙胺处理，获得2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法。此法可以借鉴用来处理2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶催化加氢过程中产生的3-三氟甲基吡啶，达到更大程度上的资源化利用。
IN201611005336介绍了一种以烟酸为原料，经过五氯化磷氯化、氢氟酸氟化变为3-三氟甲基吡啶后，经由同CN103601671、WO2011078296和US2012/259125的路线合成2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法，该法路线长，废物多，收率不高。
CN102875454介绍了，于250℃下，气态的3-甲基吡啶，以氯化钴为催化剂，经氯气氯化、氢氟酸氟化，高温合成2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法。
EP3608310和WO2018186460，依然以3-甲基吡啶为原料，在200-400℃高温下，以氟化铝为催化剂，经氯气和氢氟酸作用合成获得2-氯-3-三氟甲基吡啶等一系列产品。
尽管现有的技术有多种方法可以生产2-氯-3-三氟甲基吡啶，但是以2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶为原料的却没有。从2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶的资源化利用和获得额外价值产出角度看，设计新的工艺路线具有很大的必要。
发明内容
本发明的发明目的是为了提供一种2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶副产物的资源化利用方案，可以将2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶变废为宝。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)向低级脂肪醇类溶剂中，依次加入2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶、缚酸剂、催化剂，开启循环水泵真空置换氢气，所述催化剂的加入量为反应体系的0.01～0.5％；
(2)控制还原脱氯反应温度的为-10℃～65℃，反应氢气压力在0.1MPa～2.0MPa，反应时间4～24小时；
(3)得到的反应液依次经过过滤、精馏提纯后，完成相应产物和未能反应原料的分离。
具体地，上述步骤(1)中，低级脂肪醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
具体地，上述步骤(1)中，2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶与溶剂的重量比为(1:1)～(1:10)。
具体地，上述步骤(1)中，缚酸剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、甲酸钠、甲酸铵、氧化镁、氢氧化镁其中的一种或多种。
具体地，所述缚酸剂的添加量为反应体系总质量的5％～50％。
具体地，所述催化剂为由活性成分和负载材料制成，所述活性成分为镍、钯、铂、铱、钌中的一种金属或两种及两种以上金属的混合物，所述负载材料包括但不限于活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、氧化镁、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种。
具体地，所述催化剂的含水量为1～70％。
具体地，上述步骤(3)中，精馏提纯采用减压精馏的方式，精馏提纯的温度为90℃～120℃，压力为-0.070～-0.096MPa。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，工艺简单，易于操作，利于工业化生产，得到的产品纯度高，纯度大于98％，一次产出多个有用的产物，以有用的产物选择性计，选择性95％，单次原料转化率在95％以上，生产成本低。
本发明提供的制备方法，同时可以产生如下的有益副产物：3-三氟甲基吡啶、3-氯-5-三氟甲基吡啶和2,5-二氯-3-三氟甲基吡啶，其中，3-三氟甲基吡啶经氧化为N-氧化物后，和三氯氧磷反应可以获得2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶；3-氯-5-三氟甲基吡啶可以用于精吡氟禾草灵和医药品的生产；2,5-二氯-3-三氟甲基吡啶经过后续处理可以向2-氯-3-三氟甲基吡啶或3-三氟甲基吡啶转化。
附图说明
图1为实施例1的方法反应的产物进行GC检测的反应谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)在常压下，向25L的甲醇中中，依次加入10千克(25mol)2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶、1.6千克(15mol)缚酸剂、30克钯催化剂，开启循环水泵真空置换氢气，所述催化剂的负载材料为活性炭，催化剂的含水量为20％；
(2)控制还原脱氯反应温度的为15℃，反应氢气压力在0.1MPa，反应时间16小时；
(3)得到的反应液依次经过过滤、精馏提纯后，完成相应产物和未能反应原料的分离，其中精馏提纯采用减压精馏的方式，精馏提纯的温度为100℃，压力为-0.080MPa。
本实施例制备方法的反应原理为：
其中，
3-三氟甲基吡啶的物理性质：
分子式：C6H4F3N
分子量：147.10
密度：1.276g/mL 25℃
沸点：113-115℃
3-氯-5-三氟甲基吡啶的物理性质：
分子式：C6H3ClF3N
分子量：181.54
密度：1.389g/ml 25℃
沸点：51℃/4mmHg
2-氯-3-三氟甲基吡啶的物理性质：
分子式：C6H3ClF3N
分子量：181.54
密度：1.416g/ml 25℃
沸点：166-168℃
2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶的物理性质：
分子式：C6H2Cl2F3N
分子量：215.99
密度：1.542g/ml 25℃
沸点：84℃/15mmHg
GC检测条件：
岛津2010plus，氢火焰检测器，进样口250℃，柱温80℃*2min，升温速率20℃/min，250℃*15min，检测器250℃，Rtx-5毛细管柱，柱长30m。
如图1所示，典型的GC检测的反应谱图如下：
从前到后，各个峰的归属依次为3-三氟甲基吡啶、3-氯-5-三氟甲基吡啶、2-氯-3-三氟甲基吡啶、2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶和2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶。
| 峰号 | 保留时间 | 面积 | 峰高 | 面积占比，％ |
| 1 | 3.457 | 21704445.0 | 10477165.5 | 31.6186 |
| 2 | 4.174 | 26811539.2 | 7842876.1 | 39.0585 |
| 3 | 6.330 | 10680622.2 | 3727558.3 | 15.5593 |
| 4 | 6.829 | 9447914.0 | 2993170.6 | 13.7635 |
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)向低级脂肪醇类溶剂中，依次加入2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶、缚酸剂、催化剂，开启循环水泵真空置换氢气，所述催化剂的加入量为反应体系的0.01～0.5％；
(2)控制还原脱氯反应温度的为-10℃～65℃，反应氢气压力在0.1MPa～2.0MPa，反应时间4～24小时；
(3)得到的反应液依次经过过滤、精馏提纯后，完成相应产物和未能反应原料的分离。
2.根据权利要求1所述的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，低级脂肪醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶与溶剂的重量比为(1:1)～(1:10)。
4.根据权利要求1所述的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，缚酸剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、甲酸钠、甲酸铵、氧化镁、氢氧化镁其中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂的添加量为反应体系总质量的5％～50％。
6.根据权利要求1所述的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为由活性成分和负载材料制成，所述活性成分为镍、钯、铂、铱、钌中的一种金属或两种及两种以上金属的混合物，所述负载材料包括但不限于活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、氧化镁、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，所述催化剂的含水量为1～70％。
8.根据权利要求1所述的一种2-氯-3-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，精馏提纯采用减压精馏的方式，精馏提纯的温度为90℃～120℃，压力为-0.070～-0.096MPa。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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