CN110003099A - 一种2,3-二氯吡啶的制备方法及得到的2,3-二氯吡啶 - Google Patents

一种2,3-二氯吡啶的制备方法及得到的2,3-二氯吡啶 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3‑二氯吡啶的制备方法及得到的2,3‑二氯吡啶，在溶剂和缚酸剂存在的条件下，以2,3,6‑三氯吡啶为原料、氢气为氢源，贵金属有机化合物为主催化剂，添加其它有机膦化合物为助催化剂，于一定压力、温度条件下进行催化加氢反应、后处理得到2,3‑二氯吡啶。本发明通过使用有机膦化合物，在大幅度降低贵金属有机化合物用量及反应时间的基础上，仍能得到非常好的原料2,3,6‑三氯吡啶转化率和2,3‑二氯吡啶的选择性，2,3,6‑三氯吡啶的转化率高达99％，2,3‑二氯吡啶的选择性94％以上，并且，后处理工艺更加简便，适用于工业化生产。

Description

一种2,3-二氯吡啶的制备方法及得到的2,3-二氯吡啶
技术领域
本发明涉及催化加氢有机合成领域，尤其涉及在铑或钌有机络合物存在下加氢的有机合成领域，特别地，涉及一种由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的合成方法。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司发现并开发的一类作用于鱼尼丁受体的邻苯二甲酰胺杀虫剂,该杀虫剂结构新颖,作用方式独特,对鳞翅目害虫有特效,对哺乳动物的毒性很低,而且其具有高效、广谱、与现有农药无交互抗性等优点,适合于抗性治理与害虫综合防治。
目前生产2,3-二氯吡啶主要以烟酰胺为初始原料经过霍夫曼酰胺降解制备3-氨基吡啶，再将3-氨基吡啶在浓盐酸与双氧水中，氯化生成2-氯-3-氨基吡啶，最后经过重氮化，反应得到目标产物。该工艺步骤繁琐，相对成本较高。
CN103145609A、CN105418492A等以2,3,6-三氯吡啶为原料以钯、铂、镭内镍、镭内铜等为催化剂，以氢气、甲酸等还原剂还原2,3,6-三氯吡啶得到2,3-二氯吡啶，存在的问题是钯、铂等催化剂在脱氯环境下极易中毒失去活性，从而导致2,3,6-三氯吡啶的转化率和2,3-二氯吡啶的选择性不高。
US5380862以2-氯吡啶为原料经丁氧基化、氯气氯化、再以三氯氧磷氯化，经后处理可得到2,5-二氯吡啶和2,3-二氯吡啶。虽然2-氯吡啶是一种容易得到且价格相对低廉的原料，但反应过程冗长，三废处理量多，以副产物出现的2,3-二氯吡啶的总收率低，因而该专利技术也不适宜用于工业化制备2,3-二氯吡啶。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供一种适合工业化生产的2,3-二氯吡啶的合成方法，该方法工艺简单，2,3,6-三氯吡啶的转化率达到99％，2,3-二氯吡啶的选择性达到96％，极具生产价值，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，具体体现在以下几个方面：
(1)一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将2,3,6-三氯吡啶、主催化剂、助催化剂、溶剂和缚酸剂加入反应釜中；
步骤2、向反应釜内通入氢气，进行催化加氢反应；
步骤3、反应结束后对反应釜内的氢化液进行处理，得到2,3-二氯吡啶；
所述主催化剂选自铑络合物和/或钌络合物；
所述助催化剂为有机膦化合物，所述有机膦化合物选自三(取代苯基)膦、二苯基-2吡啶基膦、磷酸三苯酯、三甲氧基膦和2-二(烷基)膦-2-取代联苯中的一种或多种。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，
所述主催化剂选自三(三苯基膦)氯化铑、二氯四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、三(三苯基膦)溴化铑中的一种或多种；和/或
所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(1500～10000)。
(3)根据上述(1)所述的方法，其中，所述助催化剂选自三(取代苯基)膦，
所述三(取代苯基)膦选自三(卤素取代苯基)膦、三(甲氧基取代苯基)膦和三(磺酸盐取代苯基)膦中的一种或多种。
(4)根据上述(1)所述的方法，其中，
所述助催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(50～500)；和/或
所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为(5～50)：1。
(5)根据上述(1)所述的方法，其中，
所述缚酸剂为有机碱化合物；和/或
所述缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(0.8～1.5)；和/或
所述溶剂选自醇类溶剂和/或无机溶剂。
(6)根据上述(5)所述的方法，其中，
所述缚酸剂选自甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种；和/或
所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中一种或多种。
(7)根据上述(6)所述的方法，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种与水的混合。
(8)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤2中，所述反应于0.1～5MPa、10～150℃下进行。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤3中，所述处理包括以下步骤：
步骤3-1、先对氢化液进行降温，然后向其内加入碱液，并进行蒸馏，回收溶剂；
步骤3-2、向反应釜内加入水，利用水蒸气蒸馏的方式蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物；
步骤3-3、对步骤3-2得到的混合物进行抽滤，得到2,3-二氯吡啶粗品；
步骤3-4、对2,3-二氯吡啶粗品进行重结晶、过滤和烘干，得到2,3-二氯吡啶。
本发明另一方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的2,3-二氯吡啶，其纯度达到99％以上。
附图说明
图1示出实施例1得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图2示出实施例2得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图3示出实施例3得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图4示出实施例4得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图5示出对比例1得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图6示出对比例2得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图7示出对比例3得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图8示出对比例4得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图9示出对比例5得到的2,3-二氯吡啶粗品的色谱图；
图10示出实施例3重结晶后得到的2,3-二氯吡啶的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将2,3,6-三氯吡啶、主催化剂、助催化剂、溶剂和缚酸剂加入反应釜中；
其中，本发明中以2,3,6-三氯吡啶为反应原料，可以直接以固体的形式加入到反应釜中，并且，原则上可以不考虑各原料的加料顺序。
步骤2、向反应釜内通入氢气，进行催化加氢反应；
步骤3、反应结束后对反应釜内的氢化液进行处理，得到2,3-二氯吡啶。
根据本发明一种优选的实施方式，所述主催化剂选自铑络合物和/或钌络合物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述主催化剂选自三(三苯基膦)氯化铑、二氯四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、三(三苯基膦)溴化铑中的一种或多种，例如三(三苯基膦)氯化铑。
其中，加入铑络合物和/或钌络合物作为主催化剂可以有效提高反应效率，增加主催化剂的使用量有助于2,3,6-三氯吡啶的转化率及2,3-二氯吡啶的选择性的提高。但是，铑/钌络合物是价格昂贵的贵金属催化剂，如果只采用其为单一催化剂，用量较大，导致生产成本增高。因此，在本发明中还采用相对廉价的助催化剂，与主催化剂联合使用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(1500～10000)。
在进一步优选的实施方式中，所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(2500～8000)。
在更进一步优选的实施方式中，所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(3500～6000)。
在本发明中，由于采用了助催化剂辅助提高反应效果，因此实现了贵金属铑催化剂的少量添加。这样不仅降低了生产成本，同时保证了较好的反应效率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化剂为有机膦化合物。
其中，加入有机膦为助催化剂在不影响反应效率的前提下，可以显著减少主催化剂的用量。尤其当采用三(取代苯基)膦时，相较于可以同时提高原料的转化率和产物的选择性。
在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自三(取代苯基)膦、二苯基-2吡啶基膦、磷酸三苯酯、三甲氧基膦和2-二(烷基)膦-2-取代联苯中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自三(取代苯基)膦。
发明人经过实验发现，当采用三(取代苯基)膦为助催化剂时，催化效果要明显优于采用三苯基膦为助催化剂的效果。
根据本发明一种优选的实施方式，所述三(取代苯基)膦选自三(卤素取代苯基)膦、三(甲氧基取代苯基)膦和三(磺酸盐取代苯基)膦中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述三(取代苯基)膦选自三(甲氧基取代苯基)膦和/或三(磺酸盐取代苯基)膦中。
其中，发明人发现，对三苯基膦中的苯基进行极性取代后，可以显著提高反应的转化率和选择性。其中，三-(取代苯基)膦与三苯基膦相比，取代基团的加入，改变了三苯基膦中磷原子的电子云密度，使得磷原子与铑形成的活性配体催化性能得到提高。随着活性配体活性的增强，2,3,6-三氯吡啶也更容易和铑催化剂活性中间体缔合，提高了原料的转化率和选择性。
在更进一步优选的实施方式中，所述三(取代苯基)膦为三(甲氧基取代苯基)膦。
其中，在以三(取代苯基)膦为助催化剂时，发明人经过实验发现，三(甲氧基取代苯基)膦的催化效果最佳。
根据本发明一种优选的实施方式，所述三(甲氧基取代苯基)膦选自三-(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三-(2,6-二甲氧基苯基)膦、三-(2,5-二甲氧基苯基)膦、三-(4-甲氧基苯基)膦、三-(3-甲氧基苯基)膦、三-(2-甲氧基苯基)膦。
在进一步优选的实施方式中，所述三(甲氧基取代苯基)膦选自三-(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三-(2,6-二甲氧基苯基)膦、三-(2,5-二甲氧基苯基)膦、三-(3-甲氧基苯基)膦。
因此，在本发明中，通过使用具有特殊结构的有机膦助剂，在大幅度降低主催化剂用量及反应时间的基础上，仍能得到非常好的原料2,3,6-三氯吡啶转化率和2,3-二氯吡啶的选择性，其中，2,3,6-三氯吡啶的转化率高达99％，2,3-二氯吡啶的选择性高达96％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(50～500)。
在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(70～230)。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为(5～50)：1。
在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为(8～30)：1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述缚酸剂为有机碱化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述缚酸剂选自甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述缚酸剂选自二乙胺和/或三乙胺。
其中，采用缚酸剂的目的是中和反应中产生的副产物HCl，生成盐类，消除HCl对催化剂的抑制作用，并提供催化剂反应所需的弱碱性环境。
根据本发明一种优选的实施方式，所述缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(0.8～1.5)。
在进一步优选的实施方式中，所述缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(0.8～1.2)。
其中，缚酸剂的添加量不能太少，太少不能完全去除副产物HCl，同时其添加量也不易太多，太多不但造成浪费同时不利于后处理，影响产物纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂选自醇类溶剂和/或无机溶剂。
其中，醇类溶剂为在一定程度上可以溶解2,3,6-三氯吡啶、主催化剂、助催化剂，且与缚酸剂混溶的溶剂；无机溶剂优选为不与所有物质反应的溶剂，优选水。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种与水的混合，例如异丙醇和水。
其中，水的加入，改变了反应体系的极性，使得催化剂的反应活性得到较大程度的提高，原料的转化率及选择性得到提高；同时，缚酸剂与副产物HCl产生的盐类在醇类溶剂中的溶解度较低，可能附着在催化剂活性表面，而影响催化活性，因此，在本发明的溶剂中引入水，这样可以促进盐类在反应体系中的溶解扩散。根据本发明一种优选的实施方式，在所述溶剂中，醇类溶剂与水的体积用量比为(1～3)：1。
在进一步优选的实施方式中，在所述溶剂中，醇类溶剂与水的体积用量比为(1～2)：1。
根据本发明一种优选的实施方式，溶剂与2,3,6-三氯吡啶的重量比为(1～10)：1。
在进一步优选的实施方式中，溶剂与2,3,6-三氯吡啶的重量比为(3～6)：1。
其中，在本发明中为降低溶剂用量，提高选择性及转化率，溶剂的添加量与2,3,6-三氯吡啶原料的重量比优选为3～6:1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应于0.1～5MPa、10～150℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应于0.5～3MPa、60～120℃下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述处理包括以下步骤：
步骤3-1、先对氢化液进行降温，然后向其内加入碱液，并进行蒸馏，回收溶剂；
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3-1中，所述碱液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
在进一步优选的实施方式中，采用的碱液的质量浓度为20％～40％。
其中，在步骤3-1中，加入碱液的目的是中和缚酸剂与副产物HCl产生的盐类，例如三乙胺盐酸盐。
步骤3-2、向反应釜内加入水，利用水蒸气蒸馏的方式蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物；
步骤3-3、对步骤3-2得到的混合物进行抽滤，得到2,3-二氯吡啶粗品；
步骤3-4、对2,3-二氯吡啶粗品进行重结晶、过滤和烘干，得到2,3-二氯吡啶。
其中，经过重结晶可以进一步提高产物的选择性。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3-1中，所述蒸馏于80～110℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3-1中，所述蒸馏于90～100℃下进行。
其中，在步骤3-1中，蒸馏的目的是回收反应体系中的溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3-2中，所述蒸馏均分别于115～140℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3-2中，所述蒸馏均分别于120～130℃下进行。
其中，在步骤3-2中蒸馏的目的是蒸馏出水与2,3-二氯吡啶的混合物，具体地，水与2,3-二氯吡啶会产生共沸，于高温下被蒸馏出。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3-4中，采用甲醇和水的混合溶剂为重结晶溶剂。
在进一步优选的实施方式中，在所述重结晶溶剂中，甲醇与水的重量比为(1～20)：1。
在更进一步优选的实施方式中，在所述重结晶溶剂中，甲醇与水的重量比为(2～10)：1。
其中，发明人经过大量实验发现，采用甲醇/水的混合溶剂进行重结晶时，一次结晶收率明显提高(相较于采用其它溶剂进行重结晶)，提高结晶效率；目的产物的浪费较少，得到较高产率的目标物。同时，重结晶后产物的纯度也明显得到提高，达到99％以上。
根据本发明一种优选实施方式，在重结晶时，2,3-二氯吡啶粗品与重结晶溶剂的重量比为1：(0.5-3)。
在进一步优选的实施方式中，在重结晶时，2,3-二氯吡啶粗品与重结晶溶剂的重量比为1：(1-1.5)。
其中，重结晶溶剂的用量对产物的转化率和选择性具有重要影响，如果用量太多，使结晶不完全，如果用量太少则纯化效果不够。
在本发明中，所述重结晶处理过程依赖于步骤3-1～步骤3-3的前述步骤，因为在前述步骤中进行了高温蒸馏处理，这样，使抽滤后得到的2,3-二氯吡啶粗品具有一定温度(大概50～80℃，优选60～80℃)，这样，加入甲醇/水混合溶液后的重结晶过程中，体系温度逐渐降低，实现重结晶。而如果将2,3-二氯吡啶粗品静置很久降温后再同样加入甲醇/水混合溶液后的重结晶，其效果远不如抽滤完接着进行重结晶的效果。
本发明另一方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的2,3-二氯吡啶，其纯度达到99％以上。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述方法简单，并且可以一锅反应；
(2)在本发明中加入廉价的有机膦化合物替代部分昂贵的贵金属催化剂，大大降低了原料成本；
(3)本发明通过使用有机膦化合物作为助催化剂，在大幅度降低主催化剂用量及反应时间的基础上，仍能得到非常好的2,3,6-三氯吡啶转化率和2,3-二氯吡啶的选择性，2,3,6-三氯吡啶的转化率高达99％，2,3-二氯吡啶的选择性96％。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
在500mL高压釜反应中，投入75g 2，3，6-三氯吡啶，150g乙醇，105g水，36g二乙胺，0.1g三(三苯基膦)氯化铑，1.0g三(4-氟苯基)膦，通氮气置换反应釜中的空气，置换结束之后，通氢气并升温至85℃反应，反应过程中反应压力会逐渐下降，补入氢气维持反应压力在1.0-2.0MPa之间，反应20小时，反应结束。
将氢化液降温，加浓度为32％的NaOH溶液中和、95℃蒸馏回收溶剂，加水于125℃蒸馏出水和2，3-二氯吡啶的混合物，对混合物进行抽滤，得到58g 2，3-二氯吡啶粗品，将2，3-二氯吡啶粗品溶于50mL甲醇与10mL水的混合溶剂中，进行重结晶，然后过滤烘干得到2，3-二氯吡啶产品；
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图1和表1所示，2，3，6-三氯吡啶转化率93.8％，2，3-二氯吡啶选择性95.7％。
表1：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.796 602558 94759 2.502 ％
2 7.881 141388 13168 0.587 ％
3 9.612 170331 33673 0.707 ％
4 10.265 21612311 4915895 89.753 ％
5 11.751 1492713 803730 6.199 ％
6 12.525 60498 14371 0.251
总计 24079798 5875596
实施例2
在500mL高压釜反应中，投入75g 2，3，6-三氯吡啶、150g乙醇、75g水，36g二乙胺、0.1g三(三苯基膦)氯化铑和1.0g三-(间苯磺酸钠盐)磷，通氮气置换反应釜中的空气，置换结束之后，通氢气并升温至85℃反应，反应过程中反应压力会逐渐下降，补入氢气维持反应压力在0.7-1.0MPa之间，反应22小时，反应结束。
将氢化液降温，加浓度为32％的NaOH溶液中和、95℃蒸馏回收溶剂，加水于125℃蒸馏出水和2，3-二氯吡啶的混合物，对混合物进行抽滤，得到57.5g 2，3-二氯吡啶粗品，将2，3-二氯吡啶粗品溶于50mL甲醇与10mL水的混合溶剂中，进行重结晶，然后过滤烘干得到2，3-二氯吡啶产品；
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图2和表2所示，2，3，6-三氯吡啶转化率85％，2，3-二氯吡啶选择性96％。
表2：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.865 291374 27465 1.562 ％
2 9.622 161434 25566 0.866 ％
3 10.244 15309246 4061082 82.092 ％
4 11.763 2886837 1374406 15.480 ％
总计 18648892 5488518
实施例3
在500mL高压釜反应中，投入75g 2，3，6-三氯吡啶，150g异丙醇，150g水，36g三乙胺，0.2g三(三苯基膦)氯化铑，1g三-(间苯磺酸钠盐)膦，通氮气置换反应釜中的空气，置换结束之后，通氢气并升温至85℃反应，反应过程中反应压力会逐渐下降，补入氢气维持反应压力在0.7-1.0MPa之间，反应20小时，反应结束。
将氢化液降温，加浓度为32％的NaOH溶液中和、95℃蒸馏回收溶剂，加水于125℃蒸馏出水和2，3-二氯吡啶的混合物，对混合物进行抽滤，得到57g 2，3-二氯吡啶粗品。
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图3和表3所示，2，3，6-三氯吡啶转化率93.7％，2，3-二氯吡啶选择性96％。
表3：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.867 255227 22845 2.398 ％
2 8.006 37501 3350 0.352 ％
3 9.668 81852 11530 0.769 ％
4 10.219 9608529 3120866 90.275 ％
5 11.745 660465 325295 6.205 ％
总计 10643574 3483886
将2，3-二氯吡啶粗品溶于50mL甲醇与10mL水的混合溶剂中，进行重结晶，然后过滤烘干得到2，3-二氯吡啶产品，其最终产率为94％，纯度达到99％以上。
对得到的最终产品进行核磁检测，其核磁氢谱如图10所示。
实施例4
重复实施例4的过程，区别在于：将三-(间苯磺酸钠盐)膦替换为等摩尔量的三-(2，5-二甲氧基苯基)膦，其余条件不变。
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图4和表4所示，2，3，6-三氯吡啶转化率99％，2，3-二氯吡啶选择性96.5％。
表4：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.838 545624 67647 2.190 ％
2 7.918 161582 13487 0.649 ％
3 10.257 23992824 6101041 96.312 ％
4 11.765 211419 54864 0.849 ％
总计 24911448 6237039
实施例5
在500mL高压釜反应中，投入75g 2，3，6-三氯吡啶，170g异丙醇，55g水，36g三乙胺，0.2g三(三苯基膦)氯化铑，2.5g三-(间苯磺酸钠盐)膦，通氮气置换反应釜中的空气，置换结束之后，通氢气并升温至85℃反应，反应过程中反应压力会逐渐下降，补入氢气维持反应压力在0.7-1.0MPa之间，反应20小时，反应结束。
将氢化液降温，加浓度为(20％)的NaOH溶液中和、95℃蒸馏回收溶剂，加水于125℃蒸馏出水和2,3-二氯吡啶的混合物，对混合物进行抽滤，得到40g 2,3-二氯吡啶粗品，将2,3-二氯吡啶粗品溶于50mL甲醇与10mL水的混合溶剂中，进行重结晶，然后过滤烘干得到2,3-二氯吡啶产品；
取2,3-二氯吡啶粗品分析2,3,6-三氯吡啶转化率和选择性也均高于90％。
实施例6
在500mL高压釜反应中，投入75g 2,3,6-三氯吡啶，225g异丙醇，225g水，36g三乙胺，0.152g三(三苯基膦)氯化铑，2.8g三-(间苯磺酸钠盐)膦，通氮气置换反应釜中的空气，置换结束之后，通氢气并升温至85℃反应，反应过程中反应压力会逐渐下降，补入氢气维持反应压力在0.7-1.0MPa之间，反应20小时，反应结束。
将氢化液降温，加浓度为40％的NaOH溶液中和、95℃蒸馏回收溶剂，加水于125℃蒸馏出水和2,3-二氯吡啶的混合物，对混合物进行抽滤，得到56.5g 2,3-二氯吡啶粗品，将2,3-二氯吡啶粗品溶于50mL甲醇与10mL水的混合溶剂中，进行重结晶，然后过滤烘干得到2,3-二氯吡啶产品；
取2,3-二氯吡啶粗品分析2,3,6-三氯吡啶转化率和选择性也均高于90％。
对比例
对比例1
重复实施例4的过程，区别在于：将三-(间苯磺酸钠盐)膦替换为等摩尔量的三苯基膦，其余条件不变。
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图5和表5所示，2，3，6-三氯吡啶转化率91.8％，2，3-二氯吡啶选择性93％。
表5：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.811 820615 158064 3.922 ％
2 7.841 170323 30364 0.814 ％
3 9.601 245572 77690 1.174 ％
4 10.272 17959809 4264777 85.836 ％
5 11.771 1727092 910695 8.254 ％
总计 20923412 5441590
比较对比例1与实施例4，发现，实施例4的转化率(99％)和选择性(96.8％)均高于对比例1(分别为91.8％、93％)，说明采用本发明所述三(取代苯基)膦代替现有技术中的三苯基膦为助催化剂，可以显著提高反应效果，尤其是当采用甲氧基取代苯基膦为助催化剂时，效果最佳。
对比例2
重复实施例3的过程，区别在于：采用0.5g三(三苯基膦)氯化铑，而未采用三-(间苯磺酸钠盐)膦，其余条件不变。
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图6和表6所示，2，3，6-三氯吡啶转化率94％，2，3-二氯吡啶选择性97.2％。
表6：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.876 229499 22177 1.652 ％
2 7.974 62462 5007 0.450 ％
3 9.676 68491 9826 0.493 ％
4 10.244 12694238 3436718 91.378 ％
5 11.749 837317 413979 6.027 ％
总计 13892007 3887707
将对比例2的结果与实施例3，可知，在实施例3中采用助催化剂替换了部分助催化剂的反应效果与对比例2的反应效果相差无几。说明，本发明所述方法在降低生产成本的情况下，并没有影响反应效果。
对比例3
重复实施例3的过程，区别在于：采用等体积的异丙醇为溶剂替代异丙醇与水的混合反应溶剂，即在反应溶剂中不引入水，其它条件不变。
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图7和表7所示，2，3，6-三氯吡啶转化率87.5％，2，3-二氯吡啶选择性96.4％。
表7：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.854 253625 25681 1.743 ％
2 7.971 53870 4387 0.370 ％
3 9.627 116520 19405 0.801 ％
4 10.237 12265137 3515161 84.304 ％
5 11.756 1823866 946949 12.536 ％
6 12.534 35617 9701 0.245
总计 14548636 4521285
分析对比例3与实施例3，发现当采用异丙醇与水的混合溶剂进行反应时，反应的转化率高于以纯异丙醇为溶剂时，说明，反应溶剂中水的引入提高了原料的转化率。分析原因可能是，水的引入改变了反应体系的极性，使得催化剂的反应活性得到较大程度的提高。
对比例4
重复实施例3的过程，区别在于：采用(225g异丙醇+75g水)替代(150g异丙醇+150g水)的混合反应溶剂，其它条件不变。
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图8和表8所示，2，3，6-三氯吡啶转化率91.5％，2，3-二氯吡啶选择性96％。
表8：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.911 146129 10796 1.786 ％
2 8.043 27869 2253 0.341 ％
3 9.671 55829 8385 0.682 ％
4 10.211 7255233 2515061 88.665 ％
5 11.744 697677 360181 8.526 ％
总计 8182737 2896675
对比例5
重复实施例4的过程，区别在于：采用(100g异丙醇+200g水)替代(150g异丙醇+150g水)的混合反应溶剂，其它条件不变。
取2，3-二氯吡啶粗品进行色谱分析，结果如图9和表9所示，2，3，6-三氯吡啶转化率91.7％，2，3-二氯吡啶选择性93.7％。
表9：
峰号 保留时间 面积 高度 浓度 浓度单位
1 5.806 944554 193336 3.451 ％
2 9.599 312089 96522 1.140 ％
3 10.284 23829017 5330239 87.068 ％
4 11.774 2282699 1138377 8.341 ％
总计 27368359 6758474
比较对比例4～5以及实施例3，发现对比例4～5的转化率明显低于实施例3，说明反应溶剂中水的用量需要严格控制，水的添加不宜太多也不宜太少，否则会影响原料的转化率。
对比例6
重复实施例3的过程，区别在于：在重结晶处理时，采用等体积的甲醇替代(甲醇+水)的混合溶剂进行重结晶，其它条件不变。最终产物的产率为90％。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将2,3,6-三氯吡啶、主催化剂、助催化剂、溶剂和缚酸剂加入反应釜中；
步骤2、向反应釜内通入氢气，进行催化加氢反应；
步骤3、反应结束后对反应釜内的氢化液进行处理，得到2,3-二氯吡啶；
所述主催化剂选自铑络合物和/或钌络合物；
所述助催化剂为有机膦化合物，所述有机膦化合物选自三(取代苯基)膦、二苯基-2吡啶基膦、磷酸三苯酯、三甲氧基膦和2-二(烷基)膦-2-取代联苯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述主催化剂选自三(三苯基膦)氯化铑、二氯四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、三(三苯基膦)溴化铑中的一种或多种；和/或
所述主催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(1500～10000)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自三(取代苯基)膦，
所述三(取代苯基)膦选自三(卤素取代苯基)膦、三(甲氧基取代苯基)膦和三(磺酸盐取代苯基)膦中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述助催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(50～500)；和/或
所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为(5～50)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述缚酸剂为有机碱化合物；和/或
所述缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔用量比为1：(0.8～1.5)；和/或
所述溶剂选自醇类溶剂和/或无机溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述缚酸剂选自甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种；和/或
所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种与水的混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述反应于0.1～5MPa、10～150℃下进行。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述处理包括以下步骤：
步骤3-1、先对氢化液进行降温，然后向其内加入碱液，并进行蒸馏，回收溶剂；
步骤3-2、向反应釜内加入水，利用水蒸气蒸馏的方式蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物；
步骤3-3、对步骤3-2得到的混合物进行抽滤，得到2,3-二氯吡啶粗品；
步骤3-4、对2,3-二氯吡啶粗品进行重结晶、过滤和烘干，得到2,3-二氯吡啶。
10.根据权利要求1至9之一所述方法得到的2,3-二氯吡啶，其纯度达到99％以上。
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