CN106518754B - 一种制备2,3-二氯吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,3‑二氯吡啶的方法。具体而言，本发明的制备方法包括如下步骤：将2,3,6‑三氯吡啶、钯/碳催化剂、1‑异丙基‑4‑甲基环己烯加入溶剂中，加热至50～80℃反应2～5小时；反应结束后，抽滤并通过减压蒸馏的方法除去溶剂，向残留物中加入水，通过常压水蒸汽蒸馏的方法蒸出2,3‑二氯吡啶和水的混合物，通过降温抽滤得到2,3‑二氯吡啶。由于采用体积较大的供氢体，使得脱氯反应能够选择性地在6位氯原子上进行，进而得到纯度和收率均较为理想的2,3‑二氯吡啶，所用原料相对易得，操作过程简便易行，极具工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种以2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的方法。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，可以作为合成新型杀虫剂——氟虫苯甲酰胺的关键中间体，在医药和农药等多个领域应用广泛。
中国专利申请CN103570609A中公开了一种制备2,3-二氯吡啶的方法，该方法以烟酰胺为原料与次氯酸钠反应制备3-氨基吡啶，再以盐酸与双氧水反应获得2-氯-3-氨基吡啶，最后通过桑德迈尔反应得到目标产物。该方法副反应较多，收率较低。
中国专利申请CN102086174A中公开了一种2,3-二氯吡啶的生产方法，该方法以2-氯烟酰胺作为原料，避开了由2位氯化带来的副反应多的问题，但是2-氯烟酰胺获得不易，因此该方法的工业化前景令人堪忧。
中国专利申请CN102153507A中公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法借助2,3,6-三氯吡啶这一中间体，在催化剂Pd/C和缚酸剂的作用下，以有机物作为供氢体，再用盐酸萃取出反应溶剂中的产物。该方法在加氢过程中对2位及6位的氯并无选择性，因此副反应较多，严重影响最终产物的收率和纯度。
中国专利申请CN103145609A中公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法以2,3,6-三氯吡啶作为起始原料，用甲酸铵作为供氢体，但是该方法的转化率较低，因此在分离过程中需要采用精馏方法，收率不高。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种制备2,3-二氯吡啶的新方法，该方法能够降低副反应的影响，保证最终产物的纯度和收率，并且原料易得，操作简便。
为了实现上述目的，本发明以2,3,6-三氯吡啶作为起始原料，钯/碳(Pd/C)作为催化剂，1-异丙基-4-甲基环己烯(结构如下所示)作为供氢体，选择性地脱除6位氯原子，得到2,3-二氯吡啶。
本发明的设计思路如下：向2,3,6-三氯吡啶溶液中加入金属催化剂和供氢体，并在常压条件下加热反应；在此条件下，1-异丙基-4-甲基环己烯供氢体由于空间位阻效应只能选择性地脱除6位氯原子，从而获得纯度较高的2,3-二氯吡啶。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
一种制备2,3-二氯吡啶的方法，其包括如下步骤：将2,3,6-三氯吡啶、钯/碳催化剂、1-异丙基-4-甲基环己烯加入溶剂中，加热至50～80℃反应2～5小时；反应结束后，抽滤并通过减压蒸馏的方法除去溶剂，向残留物中加入水，通过常压水蒸汽蒸馏的方法蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，通过降温抽滤得到2,3-二氯吡啶；
其中：
所述2,3,6-三氯吡啶与钯/碳催化剂之间的质量比为1:0.1～0.15，优选1:0.15；
所述2,3,6-三氯吡啶与1-异丙基-4-甲基环己烯之间的摩尔比为1:3～8，优选1:5；
所述2,3,6-三氯吡啶与溶剂之间的质量比为1:5～10，优选1:10。
优选的，在上述方法中，所述钯/碳催化剂的负载量为5重量％或10重量％，优选10重量％。
优选的，在上述方法中，所述溶剂为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，更优选甲醇。
优选的，在上述方法中，所述反应的温度为60℃，时间为4小时。
与现有技术相比，本发明中的2,3-二氯吡啶制备方法由于采用体积较大的氢供体1-异丙基-4-甲基环己烯，使得脱氯反应能够选择性地在6位氯原子上进行，进而得到纯度(HPLC≥98％)和收率(可高达95％)均较为理想的2,3-二氯吡啶，所用原料相对易得，操作过程简便易行，极具工业化应用前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，下列实施例仅用于解释本发明，而非限制本发明的保护范围。另外，除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。
实施例1：2,3-二氯吡啶的制备。
将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、Pd/C(10％)(2.73g)、1-异丙基-4-甲基环己烯(69g，0.5mol)加入甲醇(182g)中，缓慢加热至60℃反应4小时；反应结束后，抽滤并减压蒸馏蒸除甲醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶14g，纯度(HPLC)≥98％，收率95％。
实施例2：2,3-二氯吡啶的制备。
将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、Pd/C(5％)(2.73g)、1-异丙基-4-甲基环己烯(41.4g，0.3mol)加入乙醇(91g)中，缓慢加热至50℃反应4小时；反应结束后，抽滤并减压蒸馏蒸除乙醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶13g，纯度(HPLC)≥98％，收率88％。
实施例3：2,3-二氯吡啶的制备。
将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、Pd/C(5％)(1.82g)、1-异丙基-4-甲基环己烯(110.4g，0.8mol)加入异丙醇(182g)中，缓慢加热至50℃反应4小时；反应结束后，抽滤并减压蒸馏蒸除异丙醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶13.2g，纯度(HPLC)≥98％，收率89％。
实施例4：2,3-二氯吡啶的制备。
将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、Pd/C(10％)(1.82g)、1-异丙基-4-甲基环己烯(55.2g，0.4mol)加入正丁醇(150g)中，缓慢加热至80℃反应4小时；反应结束后，抽滤并减压蒸馏蒸除正丁醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶13.5g，纯度(HPLC)≥98％，收率91％。
实施例5：2,3-二氯吡啶的制备。
将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、Pd/C(10％)(2.18g)、1-异丙基-4-甲基环己烯(55.2g，0.4mol)加入异丙醇(150g)中，缓慢加热至70℃反应4小时；反应结束后，抽滤并减压蒸馏蒸除异丙醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶13.2g，纯度(HPLC)≥98％，收率93％。
Claims (8)
1.一种制备2,3-二氯吡啶的方法，其包括如下步骤：将2,3,6-三氯吡啶、钯/碳催化剂、1-异丙基-4-甲基环己烯加入溶剂中，加热至50～80℃反应2～5小时；反应结束后，抽滤并通过减压蒸馏的方法除去溶剂，向残留物中加入水，通过常压水蒸汽蒸馏的方法蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，通过降温抽滤得到2,3-二氯吡啶；其中：
所述2,3,6-三氯吡啶与钯/碳催化剂之间的质量比为1:0.1～0.15；
所述2,3,6-三氯吡啶与1-异丙基-4-甲基环己烯之间的摩尔比为1:3～8；
所述2,3,6-三氯吡啶与溶剂之间的质量比为1:5～10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述2,3,6-三氯吡啶与钯/碳催化剂之间的质量比为1:0.15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述2,3,6-三氯吡啶与1-异丙基-4-甲基环己烯之间的摩尔比为1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述2,3,6-三氯吡啶与溶剂之间的质量比为1:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述钯/碳催化剂的负载量为5重量％或10重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶剂为醇类溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应的温度为60℃，时间为4小时。
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