CN105152953A - 一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，属于农药化学合成领域。合成方法为：将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、1-甲氧基2-丙酮、催化剂加入高压釜，通入氢气进行反应；反应结束后，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液经精馏法分离、提存得6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺。将6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺、液碱加入酰化反应釜中，滴加氯乙酰氯，制备得到异丙甲草胺。本发明采用的合成方法催化剂易于回收、损失小，整个反应过程无需有机溶剂，原料易得，生产成本低，质量好，生产过程三废少，绿色工艺，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备方法，属于农药化学合成领域，特别涉及采用甲氧基丙酮法制备异丙甲草胺，其中催化氢化使用的催化剂为雷尼镍。
背景技术
1952年，美国孟山都公司发现了氯乙酰胺类化合物具有除草活性，随后甲草胺、异丙甲草胺等成为典型的酰胺类除草剂代表，其中异丙甲草胺是美国和北美等地用量最大的高选择性酰胺类除草剂，其化学名称为2-甲基-6-乙基-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)氯代乙酰基苯胺。异丙甲草胺作为除草剂中的主要品种，近年来成为了国内企业争相开发的热点产品。
目前，异丙甲草胺的主要合成工艺有：(1)2-氯丙醇法：将2-甲基-6-乙基苯胺与2-氯丙醇反应，生成6-甲基-2-乙基-N-(2-羟基-1-甲基乙基)苯胺，然后与氯乙酰氯缩合生成(N-2-甲基-6-乙基苯基)-N-(氯甲基)-N-(2-羟基-1-甲基乙基)氯乙酰胺，最后与甲醇醚化反应得到异丙甲草胺[世界农药大全-除草剂卷，北京：化学工业出版社，2002]。(2)1-甲氧基-2-溴丙烷法：将2-甲基-6-乙基苯胺和1-甲氧基-2-溴丙烷在120℃、1.33×103Pa条件下搅拌反应40h，得到中间体6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺，然后将6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺溶于三乙胺，滴加氯乙酰氯的苯溶液中，室温下搅拌反应，经水洗、干燥、蒸馏得到异丙甲胺[世界农药大全-除草剂卷，北京：化学工业出版社，2002]。(3)甲氧基丙酮法：将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)与甲氧基丙酮混合后，加入催化剂，在H2压下，升温反应得到6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺，然后将6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺溶于三乙胺，滴加到氯乙酰氯的苯溶液中，室温搅拌反应，经水洗、干燥、蒸馏得到异丙甲草胺[CS266994:1990-12；Talanta.2005，65，172-178]。但是方法(1)中间体2-氯丙醇是高毒试剂，不稳定，遇热分解产生有毒氯化物气体；方法(2)原料1-甲氧基-2-溴丙烷在市面上没有出售，需要自己合成，另外反应在减压条件下进行的时间过长，对设备要求较高，生产过程中产生了有毒尾气，合成路线有一定的限制，不适于工业化生产。而甲氧基丙酮法较其它两种方法具有明显的优势：甲氧基丙酮毒性低，无严重的环境污染，催化加氢收率高，选择性好，“三废”少，产品容易处理和催化剂可以循环使用等优点，工业化生产切实可行。缺点是催化剂比如Pd/C、Pt/C价格比较昂贵，成本较高。因而有必要发展原料易得、催化效率高、生产成本低，而且产品含量高，对环境友好的方法，来制备异丙甲草胺。
发明内容
为了解决上述现有技术中出现的问题，本发明提供一种雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法。本发明目的在于采用甲氧基丙酮法制备异丙甲草胺，采用雷尼镍催化剂，提高催化加氢反应中催化剂的循环使用效率，减少催化剂在循环使用中的损失，整个生产过程无有机溶剂的参与，节省生产成本。
本发明所述的一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的心方法，其具体步骤如下：
(1)将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、1-甲氧基2-丙酮、催化剂加入高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气进行氢化反应；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺；
(3)异丙甲草胺的合成：6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺、液碱加入酰化反应釜中，滴加氯乙酰氯，控制一定的温度，滴加后保温一定的时间；然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐；油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到异丙甲草胺。
步骤(1)中所述的催化剂为雷尼镍催化剂，其用量为原料MEA摩尔用量的5％～15％。
步骤(1)中所述的氢化反应的氢化压力为0.8～1.2MPa，氢化时间为2～6h，氢化温度为40～55℃。
步骤(3)中所述的液碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠的一种。
步骤(3)中所述的氯乙酰氯的滴加温度为0～10℃，保温时间为1～2h。
其特征在于整个生产过程无需有机溶剂。
本发明提供的合成方法有如下优点：
(1)采用甲氧基丙酮法制备异丙甲草胺，具有原料易得、收率高、三废少、环境友好的优点。
(2)本方法催化加氢的催化剂为雷尼镍，价格低廉，而且可以循环使用，从而大大降低了生产成本。
(3)本方法无需有机溶剂的参与，绿色环保，而且节省了生产成本。
本发明其合成路线如下式：
附图说明
图1是本发明一种雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例详细描述本发明提供的技术方案，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
本发明所述的一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，其具体步骤如下：
(1)将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、1-甲氧基2-丙酮、催化剂加入高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气进行氢化反应；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺；
(3)异丙甲草胺的合成：6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺、液碱加入酰化反应釜中，滴加氯乙酰氯，控制一定的温度，滴加后保温一定的时间；然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐；油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到异丙甲草胺。
步骤(1)中所述的催化剂为雷尼镍催化剂，其用量为原料MEA摩尔用量的5％～15％。
步骤(1)中所述的氢化反应的氢化压力为0.8～1.2MPa，氢化时间为2～6h，氢化温度为40～55℃。
步骤(3)中所述的液碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠的一种。
步骤(3)中所述的氯乙酰氯的滴加温度为0～10℃，保温时间为1～2h。
其特征在于整个生产过程无需有机溶剂。
本发明的合成路线如下式：
实施例1
向100升高压釜中依次加入7千克2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、4.8千克1-甲氧基-2-丙酮和1.5千克雷尼镍催化剂，密闭高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气，H2压力为1.0MPa，并在50℃下反应4h；
2.反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入100升水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物9.87千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺，产率92％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温100℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度260℃，保留时间15min，GC含量97％。
3.异丙甲草胺的合成：向100升酰化反应釜中依次加入9.87千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和3千克碳酸钠，滴加5.6千克氯乙酰氯，控制温度0～5℃，滴加后保温反应1.5h。然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐。油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到12.8千克异丙甲草胺，产率95％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温150℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度280℃，保留时间15min，GC含量97％。
实施例2
1.向100升高压釜中依次加入7千克2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、4.8千克1-甲氧基-2-丙酮和3千克雷尼镍催化剂，密闭高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气，H2压力为0.8MPa，并在55℃下反应3h；
2.反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入100升水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物10.5千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺，产率98％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温100℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度260℃，保留时间15min，GC含量97％。
3.异丙甲草胺的合成：向100L酰化反应釜中依次加入10.5千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和4.3千克碳酸钠，滴加6千克氯乙酰氯，控制温度0～5℃，滴加后保温反应2h。然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐。油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到14千克异丙甲草胺，产率98％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温150℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度280℃，保留时间15min，GC含量98％。
实施例3
1.向100升高压釜中依次加入7千克2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、5千克1-甲氧基-2-丙酮和3千克雷尼镍催化剂，密闭高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气，H2压力为1.0MPa，并在50℃下反应3h；
2.反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入100升水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物10.2千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺，产率95％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温100℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度260℃，保留时间15min，GC含量97％。
3.异丙甲草胺的合成：向100升酰化反应釜中依次加入10.2千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和5.44千克碳酸钾，滴加6.08千克氯乙酰氯，控制温度0～8℃，滴加后保温反应1.5h。然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐。油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到13.4千克异丙甲草胺，产率95％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温150℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度280℃，保留时间15min，GC含量97％。
实施例4
1.向100升高压釜中依次加入7千克2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、4.8千克1-甲氧基-2-丙酮和4.5千克雷尼镍催化剂，密闭高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气，H2压力为1.2MPa，并在55℃下反应6h；
2.反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入100升水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物10.3千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺，产率96％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温100℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度260℃，保留时间15min，GC含量97％。
3.异丙甲草胺的合成：向100升酰化反应釜中依次加入10.3千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和3.15千克吡啶，滴加5.86千克氯乙酰氯，控制温度0～10℃，滴加后保温反应1.5h。然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐。油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到13.5异丙甲草胺，产率96％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温150℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度280℃，保留时间15min，GC含量97％。
实施例5
1.向200升的高压釜中依次加入14千克2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、9.6千克1-甲氧基-2-丙酮和6千克雷尼镍催化剂，密闭高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气，H2压力为0.9MPa，并在50℃下反应6h；
2.反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入200升水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物20.4千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺，产率95％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温100℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度260℃，保留时间15min，GC含量97％。
3.异丙甲草胺的合成：向200升酰化反应釜中依次加入20.4千克6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺和8千克三乙胺，滴加12.16千克氯乙酰氯，控制温度0～5℃，滴加后保温反应2h。然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐。油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到26.25千克异丙甲草胺，产率94％。将产物经气相色谱检测，使用岛津GC-2014CAFsc气相色谱仪及SE-54弱极性柱，柱温150℃，升温条件：10℃/min，气化室温度250℃，检测器温度280℃，保留时间15min，GC含量97％。
本发明提供的合成方法有如下优点：
(1)采用甲氧基丙酮法制备异丙甲草胺，具有原料易得、收率高、三废少、环境友好的优点。
(2)本方法催化加氢的催化剂为雷尼镍，价格低廉，而且可以循环使用，从而大大降低了生产成本。
(3)本方法无需有机溶剂的参与，绿色环保，而且节省了生产成本。
Claims (6)
1.一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、1-甲氧基2-丙酮、催化剂加入高压釜，然后向高压釜内通入氮气置换空气，再用氢气置换三次后通入氢气进行氢化反应；
(2)反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，排除剩余的氢气，打开高压釜，将反应液过滤，滤出催化剂，然后将滤液转入水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层移入带有精馏柱的蒸馏釜中，加热蒸馏釜，反应液经精馏法分离、提存得到产物6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺；
(3)异丙甲草胺的合成：6-甲基-2-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯胺、液碱加入酰化反应釜中，滴加氯乙酰氯，控制一定的温度，滴加后保温一定的时间；然后将反应液转入酰化水洗釜，经水洗釜分出水层进废水处理中心，有机层转入油相中转罐；油相经升膜脱溶、降膜脱溶后，得到异丙甲草胺。
2.根据权利要求1所述的一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，步骤(1)中所述的催化剂为雷尼镍催化剂，其用量为原料MEA摩尔用量的5％～15％。
3.根据权利要求1所述的一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，步骤(1)中所述的氢化反应的氢化压力为0.8～1.2MPa，氢化时间为2～6h，氢化温度为40～55℃。
4.根据权利要求1所述的一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，步骤(3)中所述的液碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾或碳酸钠的一种。
5.根据权利要求1所述的一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，步骤(3)中所述的氯乙酰氯的滴加温度为0～10℃，保温时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种以雷尼镍催化氢化合成异丙甲草胺的新方法，其特征在于整个生产过程无需有机溶剂。
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| CN115784909A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
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| 何敬文: "《药物合成反应》", 31 December 1995 * |
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| CN115784909A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151209 Address after: 457001, 50 meters south, Shengli West Road and Pucheng Road, Henan, Puyang Applicant after: Henan Zhongnong agrochemical Co. Ltd. Address before: 457001. 50 meters south of Shengli Road and Pucheng Road, Henan, Puyang Applicant before: HENAN YINGTAI AGROCHEMICAL CO., LTD. |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151216 |