CN105153051A - 羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法 - Google Patents

羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，属于1,2,3-三氮唑类化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将原料端基炔类化合物、卤化物、叠氮化钠和催化剂羧甲基纤维素/纳米铜加入到溶剂水中，于25-100℃搅拌反应完全，反应液用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂得到粗产物，粗产物再经柱层析分离得到目标产物，水相过滤所得滤饼经乙酸乙酯清洗后得到的催化剂羧甲基纤维素/纳米铜重复循环使用。本发明反应高效，环境友好，并且催化剂用量小，易于制备，可以重复循环使用。

Description

羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法
技术领域
本发明属于1,2,3-三氮唑类化合物的合成技术领域，具体涉及一种羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
背景技术
1,2,3-三氮唑具有多氮五元芳杂环的结构，已经被广泛应用于药物化学、有机化学、材料化学及生物化学等领域。特别在药物化学方面显示出多种重要生物活性，在抗细菌、抗结核、抗肿瘤、抗病毒、抗炎和镇痛等方面有着显著的作用。1,2,3-三氮唑类化合物的合成近年来受到有机合成和药物化学研究者的高度重视。进一步研究和发现更加高效、允许底物结构多样性、特别是高选择性地合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，已经成为点击化学的研究热点。
2002年，Sharpless小组巧妙地将铜引入了Huisgen反应体系，发现一价铜可以高效地催化末端炔和有机叠氮的1,3-偶极环加成反应，而且具有高效选择性。
R1，R2＝aryloralkyl
2008年，Wang等发现硅负载的氮杂环卡宾铜[SiO2-NHC-Cu(I)]能高效地促进Huisgen环加成反应。在室温、无溶剂条件下能够单一得到1,4-二取代-1,2,3-三氮唑化合物，催化剂只需要1mol％的加入量，且可循环使用。
R1，R2＝aryloralkyl
2009年Sharghi课题组将纳米铜固载在木炭上，成功催化了端基炔、苄基或烷基卤化物和叠氮化钠三组分合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑化合物的反应。
2010年，Chen等人用Cu(PPh3)2NO3作为催化剂，在无溶剂室温下成功进行了CuAAC反应，该体系催化剂的用量很小，催化剂并且适用于脂肪族溴化物、炔类化合物和叠氮化钠所进行的三组分反应。
Liu等人发现了另一种钌催化剂RuH2(CO)(PPh3)3，该催化剂能够有效催化有机叠氮和末端炔烃选择性生成1,4-二取代-1,2,3-三唑，选择性达100％，产率也较好。
1,2,3-三氮唑类化合物已经报道的合成方法具有各自的优点和意义，然而它们却也存在着很大的不足和迫切需要改进完善的地方，主要体现在以下方面中的一个或多个部分：1、使用了昂贵的重金属及其化合物，如Ru等；2、使用了有机碱，如Et3N、DIPEA等；3、铜催化的部分反应中也有不足，如使用超量的催化剂和超量的碱及非常规的溶剂（如ScCO2等）。因此，随着人们研究深度及广度的不断增加，产物结构多样性的要求也在不断提高，条件温和及高选择性的合成方法将仍为科研工作者未来研究的重点之一，而当今社会人们的环保、节能意识日益提高，更安全、更环保的新方法也是研究者们矢志不渝的追求方向。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种反应高效、产率较高、环境友好、催化效率高且催化剂能够循环使用的羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：将原料端基炔类化合物、卤化物、叠氮化钠和催化剂羧甲基纤维素/纳米铜加入到溶剂水中，于25-100℃搅拌反应完全，反应液用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂得到粗产物，粗产物再经柱层析分离得到目标产物，水相过滤所得滤饼经乙酸乙酯清洗后得到的催化剂羧甲基纤维素/纳米铜重复循环使用，所述的端基炔类化合物为苯氧丙炔、对硝基苯氧丙炔、对乙基苯乙炔、苯乙炔、对甲基苯乙炔或对氯苯氧乙炔，所述的卤化物为溴化苄、氯化苄、氯乙酸乙酯、对硝基氯化苄或对硝基溴化苄。
进一步优选，所述的端基炔类化合物、卤化物、叠氮化钠和催化剂羧甲基纤维素/纳米铜的摩尔比为1:1.2:1.5:0.003-0.1。
进一步优选，所述的溶剂水的用量为1mmol端基炔类化合物对应水的体积为2mL。
进一步优选，反应过程中的反应时间为10-120min。
进一步优选，所述的催化剂羧甲基纤维素/纳米铜的具体合成步骤为：取300mL质量浓度为1%的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌条件下滴加150mL质量浓度为10%的CuSO4水溶液，有浅蓝色絮状固体生成，离心脱水后用去离子水洗涤至水相无色，然后加入25mL水合肼于室温搅拌反应3h，离心脱水后用去离子水洗涤后冷冻干燥至恒重得到铝箔纸状羧甲基纤维素/纳米铜。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于采用羧甲基纤维素/纳米铜催化剂在水中高效催化卤化物、端基炔类化合物和叠氮化钠三组分环加成反应生成1,2,3-三氮唑类化合物，在常压、25-100℃条件下反应，操作简单，产率较高，便于工业化应用；
2、本发明所用的催化剂价廉易得，催化效率较高，而且可以重复循环使用，产率与循环前相当；
3、本发明在以水作溶剂的条件下进行，无需添加其它特殊试剂。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取质量浓度为1%的羧甲基纤维素钠水溶液300mL，搅拌条件下缓慢滴加150mL质量浓度为10%的CuSO4水溶液，有浅蓝色絮状固体生成，离心脱水后用去离子水洗涤至水相无色，再加入25mL（过量）水合肼室温搅拌反应3h，离心脱水后用去离子水洗涤后冷冻干燥至恒重得到锡箔纸状羧甲基纤维素/纳米铜催化剂。
实施例2
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素铜/纳米铜0.031g（0.1mmol）、氯化苄0.1512g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）、苯乙炔0.102g（1mmol）和溶剂水2mL，于70℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，10-30min反应后，加入乙酸乙酯萃取，水相过滤得滤饼用乙酸乙酯洗，滤饼为褐色，催化剂反应前后无太大变化，有机相用饱和食盐水洗涤，取样做HPLC对产物进行分析。选取不同的溶剂对反应的影响见表1。
表1不同溶剂对反应的影响
组 溶剂 时间(min) 产率(%)
1 水 10 91
2 乙腈 30 13.4
3 甲苯 30 2.0
4 二氯甲烷 30 14.6
5 四氢呋喃 30 18.4
6 二甲基亚砜 30 70.3
7 N,N-二甲基甲酰胺 20 71.1
8 丙酮 30 23
实施例3
采用实施例2水相过滤所得滤饼用乙酸乙酯清洗得到的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入回收的催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.030g（0.1mmol）、氯化苄0.1512g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）、苯乙炔0.102g（1mmol）和溶剂水2mL，在70℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，10min反应完全，加入乙酸乙酯萃取，水相过滤得滤饼用乙酸乙酯清洗，滤饼为褐色，催化剂反应前后无太大变化，有机相用饱和食盐水洗涤，取样做HPLC对产物进行分析，重复回收次数对反应收率的影响见表2。
表2重复次数对反应收率的影响
组 重复次数 反应时间(min) 收率(%)
1 0 10 92
2 1 10 91
3 2 10 92
4 3 10 90
5 4 10 91
6 5 10 90
实施例4
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0090g（0.003mmol）、苯氧丙炔0.132g（1mmol）、氯化苄0.1512g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）和溶剂水2mL，于室温下搅拌反应，TLC监控反应过程，1h反应完全，产品收率94%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.53(s,1H),7.38-7.26(m,7H),6.97(d,J=8.0Hz,3H),5.53(s,2H),5.19(s,2H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:158.2,144.7,134.5,129.5,129.2,128.8,128.1,122.6,121.3,114.8,62.1,54.3。
实施例5
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0090g（0.003mmol）、对硝基苯氧丙炔0.1772g（1mmol）、氯乙酸乙酯0.1473g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）和溶剂水2mL，于80℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，1.5h反应完全，产品收率88%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:8.18(d,J=8.8Hz,2H),7.82(s,1H),7.07(d,J=9.2Hz,2H),5.32(s,2H),5.18(s,2H),4.27(q,J=7.2Hz,2H),1.29(t,J=3.2Hz,3H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:166.1,163.1,143.2,141.9,125.9,124.5,114.9,62.6,62.4,51.0,14.1。
实施例6
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0304g（0.005mmol）、对乙基苯乙炔0.1312g（1mmol）、氯化苄0.1512g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）和溶剂水2mL，于室温下搅拌反应，TLC监控反应过程，30min反应完全，产品收率91%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.71(d,J=8.0Hz,2H),7.63(s,1H),7.37-7.27(m,5H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),5.53(s,2H),2.65(q,J=7.6Hz,2H),1.23(t,J=7.6Hz,3H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:148.3,144.4,134.8,129.1,128.7,128.3,128.0(2),125.7,119.3,54.2,28.7,15.5。
实施例7
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.030g（0.1mmol）、溴化苄0.2052g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）、苯乙炔0.102g（1mmol）和溶剂水2mL，于70℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，10min反应完全，产品收率93%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.80(d,J=7.2Hz,2H),7.67(s,1H),7.42-7.36(m,5H),7.32(t,J=6.8Hz,3H),5.58(s,2H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:148.2,134.7,130.6,129.2,128.8,128.1(2),125.7,119.5,54.2。
实施例8
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0090g（0.1mmol）、溴化苄0.2052g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）、对甲基苯乙炔0.1162g（1mmol）和溶剂水2mL，于70℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，30min反应完全，产品收率89%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.69(d,J=7.6Hz,2H),7.63(s,1H),7.38-7.29(m,5H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),5.55(s,2H),2.36(s,3H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:148.3,138.0,134.8),129.5,129.2,128.8,128.1,127.7,125.6,119.2,54.2,21.3。
实施例9
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0090g（0.003mmol）、对硝基氯化苄0.2059g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）、对甲基苯乙炔0.1167g（1mmol）和溶剂水2mL，于70℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，2h反应完全，产品收率90%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:8.17(d,J=8.0Hz,2H),7.75(s,1H),7.68(d,J=8.0Hz,2H),7.40(d,J=8.0Hz,2H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),5.65(s,2H),2.35(s,3H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:148.7,148.0,141.9,138.4,129.6,128.6,127.3,125.6,124.3,119.6,53.1,21.3。
实施例10
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0090g（0.01mmol）、氯乙酸乙酯0.1472g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）、对甲基苯乙炔0.1161g（1mmol）和溶剂水2mL，于100℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，50min反应完全，产品收率85%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.87(s,1H),7.73(d,J=8.0Hz,2H),7.24(t,J=8.0Hz,2H),5.19(s,2H),4.28(q,J=8.0Hz,2H),2.38(s,3H),1.30(t,J=7.2Hz,3H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:166.4,148.3,138.2,129.5,127.5,125.7,120.7,62.5,51.0,21.3,14.1。
实施例11
采用实施例1所得的羧甲基纤维素/纳米铜作为催化剂，在10mL单口瓶中加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0090g（0.01mmol）、溴化苄0.2052g（1.2mmol）、叠氮化钠0.0976g（1.5mmol）、对氯苯乙炔0.272g（1mmol）和溶剂水2mL，于70℃油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程，30min反应完全，产品收率84%。其核磁数据为：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.73(d,J=8.4Hz,2H),7.65(s,1H),7.40-7.36(m,5H),7.32(d,J=7.6Hz,2H),5.58(s,2H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:147.2,134.5,133.9,129.2,129.0,128.1(2),127.0,119.5,54.3。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：将原料端基炔类化合物、卤化物、叠氮化钠和催化剂羧甲基纤维素/纳米铜加入到溶剂水中，于25-100℃搅拌反应完全，反应液用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂得到粗产物，粗产物再经柱层析分离得到目标产物，水相过滤所得滤饼经乙酸乙酯清洗后得到的催化剂羧甲基纤维素/纳米铜重复循环使用，所述的端基炔类化合物为苯氧丙炔、对硝基苯氧丙炔、对乙基苯乙炔、苯乙炔、对甲基苯乙炔或对氯苯氧乙炔，所述的卤化物为溴化苄、氯化苄、氯乙酸乙酯、对硝基氯化苄或对硝基溴化苄。
2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的端基炔类化合物、卤化物、叠氮化钠和催化剂羧甲基纤维素/纳米铜的摩尔比为1:1.2:1.5:0.003-0.1。
3.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂水的用量为1mmol端基炔类化合物对应水的体积为2mL。
4.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：反应过程中的反应时间为10-120min。
5.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素/纳米铜催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于所述的催化剂羧甲基纤维素/纳米铜的具体合成步骤为：取300mL质量浓度为1%的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌条件下滴加150mL质量浓度为10%的CuSO4水溶液，有浅蓝色絮状固体生成，离心脱水后用去离子水洗涤至水相无色，然后加入25mL水合肼于室温搅拌反应3h，离心脱水后用去离子水洗涤后冷冻干燥至恒重得到铝箔纸状羧甲基纤维素/纳米铜。
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