CN103880617A - 一种炔丙醇氧化制炔酮的方法 - Google Patents

一种炔丙醇氧化制炔酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种炔丙醇氧化制炔酮的方法，该方法包括在液相条件下，用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，硝酸为助催化剂和氧气为氧化剂，在有机溶剂中对炔丙醇进行氧化生成炔酮。该方法反应条件温和，操作简便，无金属污染少，是一种绿色环保的非金属催化醇氧化制酮的新方法。

Description

一种炔丙醇氧化制炔酮的方法
技术领域
本发明涉及催化氧化领域，具体涉及一种催化氧化炔丙醇制备炔酮的方法。
背景技术
炔酮(ynone)，其结构见式1所示。炔酮化合物具有特殊共轭结构单元，是一类重要的有机合成中间体，广泛的应用于有机合成。
Figure BDA00002624037800011
式1
目前，炔酮化合物的合成方法主要有：1)定量炔基金属试剂与酰氯、酸酐的酰化反应；2)钯催化的末端炔的酰化反应；3)炔丙醇氧化反应；4)过渡金属催化的非端炔的α-CH2氧化反应。其中，炔丙醇氧化制备炔酮，由于原料易得，反应高效等，而极具研究意义。炔丙醇氧化合成炔酮的反应体系，可以简单划分为两类：化学氧化法和催化氧化法。化学氧化法是由高碘酸钠，重铬酸钠，二氧化锰和邻碘苯甲酸等为氧化剂将炔丙醇氧化成炔酮的方法，由于有毒、昂贵、易爆的氧化剂使用限制了该方法的进一步发展。研究表明，过渡金属催化的需氧氧化与传统的氧化反应相比具有更加温和，绿色、环境友好等优点，引起化学家的关注。催化氧化法报道最多的是以Co和V为催化剂催化氧气氧化炔丙醇制炔酮。例如钴酞菁配合物催化端基炔丙醇氧化，可以得到70%收率的炔酮（Tetrahedron Letters2003,44(2),383-386）。2002年，Maeda等发展了VO(acac)2催化炔丙醇的氧化体系。以1mol%VO(acac)2为催化剂，分子氧为氧化剂，在3A分子筛的存在下，乙腈中80℃反应3h，能够顺利使端基炔丙醇氧化为相应的炔酮（Journalof Organic Chemistry2002,67,6718-6724）。钒氧配合物的催化体系可以高效利用分子氧实现炔丙醇氧化制备炔酮化合物。但仍存在后处理麻烦问题。从经济和绿色化学的观点来看，丙炔醇氧化制备炔酮的方法还需进一步的研究改进。
发明内容
本发明目的在于克服上述氧化体系存在后处理麻烦，污染等问题提供一种分子氧为氧源的DDQ催化氧化炔丙醇制取炔酮新方法。该方法采用价廉绿色氧化剂氧气，降低了生产成本，反应条件温和无金属，对环境没有污染。为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：在液相条件下，以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，硝酸为助催化剂，氧气为氧化剂对醇进行氧化反应。
本发明所使用的氧气的压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.2MPa～0.5MPa。
本发明所适宜的底物为炔丙醇:
Figure BDA00002624037800021
其中R=Ph、环烷基、CnH2n+1中的一种；R1=H、Ph、环烷基、CnH2n+1中的一种；CnH2n+1中n=1~10，环烷基分子式为：CnH2n-1，环烷基中n=5~8。
本发明适合的反应温度典型的约为20-30℃。
本发明催化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ）和醇以0.5:100～15：100的摩尔比进行反应。优选为1：100～10：100。DDQ的用量与底物的活性有关，活性高的底物，DDQ的用量较少，活性低的物质DDQ的用有所增加。催化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)和助催化剂硝酸以1:1～1：5的摩尔比进行反应。优选为1：1.5~1：3。由于2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ）分子中含有的-CN基团易水解，体系中少引入水为好，所以选用98%硝酸为助催化剂。
本发明所使用的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，二氧六环，乙腈，甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。从反应结果和环保的角度考虑，二氯甲烷和乙酸乙酯为优选溶剂。底物的浓度为1.2摩尔/升~5.0摩尔/升。
反应结束后，将反应体系冷却至室温，碱中和，柱层析后可得到纯度高的产物。
由于上述技术的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本催化体系的氧化反应，使用绿色价廉的氧气为氧源，避免了使用现有技术中毒性和危险性较大的氧化剂，如：高碘酸钠，重铬酸钠，二氧化锰和邻碘苯甲酸等，对环境友好，而且成本相对较低。
2、由于氧气，催化剂和助催化剂的使用使反应条件温和，选择性高，操作简单，产品易分离。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。反应在带有聚四氟内衬的100mL不锈钢反应釜中进行的。
实施例1、反应条件的考察
首先我们以1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇氧化制1,3-二苯基-2-炔-1-丙酮为模型反应对反应条件进行了考察。
结果见表1。
表1反应条件的考察
注：反应温度为25℃，底物为1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇，有机溶剂为二氯甲烷（30ml）。产物为1,3-二苯基-2-炔-1-丙酮，浅黄色固体,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.56-7.43(m,5H),7.72-7.62(m,3H),8.26-8.22(m,2H),13CNMR(100.6MHz,CDCl3)δ86.8,93.0,119.9,128.5,128.6,129.4,130.7,132.9,134.0,136.7,177.8。IR(KBr,cm-1):3063,2955,2921,2851,2198(C≡C),1727(C=O)。
表1可见，DDQ，硝酸，氧气、对氧化反应的进行有至关重要的作用，缺一不可。氧气压力大，反应快，结果也好，这可能是氧气压力大，氧气在液体中的溶解度大，有利于反应进行，氧气压力低，通过延长反应时间也可以得到较好的反应结果，综合考虑氧气压力确定为0.2～0.5MPa。
实施例2、不同溶剂对反应的影响
表2溶剂对反应的影响
Figure BDA00002624037800032
注：反应条件为0.1mol1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇氧化,0.01mol DDQ,0.04mol98%硝酸，0.3Mpa O2,25℃，15h。
从表2可见，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿和乙酸乙酯为溶剂时，产物1,3-二苯基-2-炔-1-丙酮的收率较高，从环保和方便后处理考虑二氯甲烷和乙酸乙酯为优选溶剂。
实施例3、1-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
Figure BDA00002624037800041
将13.2g(100mmol)1-苯基-2-丙炔-1-醇，2.72g(9.8mmol)DDQ,加入到30mL的二氯甲烷溶剂中，用冰水浴冷却，慢慢滴加1.15g(18mmol)硝酸，通入0.2MPa的氧气，25℃下反应18h,缓慢泄压，加入NaOH水溶液中和，二氯甲烷萃取，水洗，干燥，蒸出溶剂。所得混合物经柱分离得到9.8g（收率：75%）1-苯基-2-丙炔-1-酮。黄色固体熔点42.5-43.5℃;1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(s,1H),7.49(t,J=7.4Hz,2H),7.63(t,J=7.4Hz,1H),8.16(d,J=7.4Hz,2H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ80.2,80.7,128.7,129.6,134.5,136.1,177.3。IR(KBr,cm-1):3311(-C≡H),3045,2109(C≡C),1666(C=O)。
实施例4、1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇氧化
在100mL的压力釜中加入20.8g(100mmol)1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇，1.7g(7.5mmol)DDQ和25mL乙酸乙酯，冰水混合物冷却，然后缓慢加入1.43g(22.50mmol)硝酸，通入0.3MPa氧气，25℃反应16h。泄压，碱中和，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，除去溶剂。所得混合物经柱分离得到9.0g1,3-二苯基-2-炔-1-丙酮（收率87%），产物为浅黄色固体,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.56-7.43(m,5H),7.72-7.62(m,3H),8.26-8.22(m,2H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ86.8,93.0,119.9,128.5,128.6,129.4,130.7,132.9,134.0,136.7,177.8。IR(KBr,cm-1):3063,2955,2921,2851,2198(C≡C),1727(C=O)。
实施例5、1-苯基-2-庚炔-1-醇氧化
在100mL压力反应釜中加入9.4g（50mmol）1-苯基-2-庚炔-1-醇，1.1g(4.85mmol)DDQ和30mL二氯甲烷，冰水冷却，滴加1.43g(22.50mmol)硝酸，通入0.2Mpa氧气，25℃反应18h。泄压，中和，萃取，水洗，干燥，浓缩，所得混合物经柱分离得到8.8g炔酮（收率95%），黄色油状液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.97(t,J=7.2Hz,3H),1.55-1.48(m,2H),1.72-1.63(m,.2H),2.51(t,J=7.1Hz,2H),7.51-7.46(m,2H),7.63-7.57(m,1H),8.15-8.12(m,2H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ13.2,17.4,47.1,87.6,90.2,119.8,128.4,130.4,132.7,187.8。IR(KBr,cm-1):3063,2950,2200(C≡C),1645(C=O)。
实施例6、1-(3-甲氧基苯基)-3-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
在100mL的压力反应釜中加入23.8g（100mmol）1-(3-甲氧基苯基)-3-苯基-2-丙炔-1-醇，0.45g(1.98mmol)DDQ和30mL乙酸乙酯，冷却，滴加0.38g(6mmol)硝酸，通入0.5MPa氧气，25℃反应15h。泄压，中和，萃取，水洗，干燥，浓缩。所得混合物经柱分离得到23g炔酮（收率97%），白色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.91(s,3H)，7.01-6.98(m,2H),7.48-7.39(m,3H),7.68(dd,J=1.5,8.1Hz,2H),8.20(d,J=9.0Hz,2H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ55.92,88.32,96.34,114.88,122.70,127.56,128.45,130.92,132.31,175.89。IR(KBr,cm-1):3050,2945,2200(C≡C),1642(C=O)。
实施例7、1-（3-甲氧基苯基）-2-庚炔-1-醇氧化
在100mL压力反应釜中加入21.8g（100mmol）1-（3-甲氧基苯基）-2-庚炔-1-醇，1.39g(6.12mmol)DDQ和30mL乙酸乙酯,冰水冷却，缓慢滴加1.18g(18.36mmol)硝酸，通入0.4MPa氧气，25℃反应8h。泄压，中和，萃取，水洗，干燥，浓缩。所得混合物经柱分离得到17.4g炔酮（收率80%），黄色油状液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.96(t,J=7.4Hz,3H),1.56-1.46(m,2H),1.70-1.61(m,2H),2.49(t,J=6.9Hz,2H),3.88(s,3H),6.97-6.93(m,2H),8.13-8.09(m,2H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ13.11,18.21,21.22,31.32,55,68,77.22,96.13,114.89,130.22,167.56,180.34。IR(KBr,cm-1):3045,2930,2850,2200(C≡C),1700(C=O)。
实施例8、1-环己基-2-丙炔-1-醇的氧化
Figure BDA00002624037800053
在100mL压力反应釜中加入13.8g（100mmol）1-环己基-2-丙炔-1-醇，2.27g(10mmol)DDQ和35mL乙酸乙酯,冰水冷却，缓慢滴加3.2g(50mmol)硝酸，通入0.5MPa氧气，25℃反应15h。泄压，中和，萃取，水洗，干燥，浓缩。所得混合物经柱分离得到9.4g炔酮（收率69%），黄色油状液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.13-1.41(m,4H),1.58-1.98(m,6H),2.36(tt,J=10.8,3.5Hz,1H),3.18(s,1H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ25.31,27.31,28.54,46.66,79.28,80.96,192,54。IR(KBr,cm-1):2945,2831,2215(C≡C),1670(C=O)。
实施例9、1-环己基-2-庚炔-1-醇的氧化
Figure BDA00002624037800061
在100mL压力反应釜中加入19.3g（100mmol）1-环己基-2-庚炔-1-醇，1.82g(8mmol)DDQ和40mL乙酸乙酯，冰水冷却，缓慢加入2.57g(40mmol)硝酸，通入0.5MPa氧气，25℃反应24h。泄压，中和，萃取，水洗，干燥，浓缩。所得混合物经柱分离得到14.4g炔酮（收率75%），无色油状液体。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0.93(t,J=7.2Hz,3H),1.17-1.98(m,14H),2.32-2.40(m,3H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ13.20,18.30,21.62,25.31,27.22,28.12,30.91,46.88,89.92,95.33,192.51。IR(KBr,cm-1):2951,2852,2213(C≡C),1671(C=O)。
实施例10、1-辛炔-3-醇氧化
Figure BDA00002624037800062
在100mL压力反应釜中加入12.6g（100mmol）1-辛炔-3-醇，1.14g(5mmol)DDQ和30mL二氯乙烷,冰水冷却，缓慢滴加1.28g(20mmol)硝酸，通入1.0MPa氧气，25℃反应36h。泄压，中和，萃取，水洗，干燥，浓缩。所得混合物经柱分离得到8.2g炔酮（收率65%），黄色油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,J=6.6Hz,3H),1.31-1.33(m,4H),1.69(quint,J=7.2Hz,2H),2.58(t,J=7.6Hz,2H),3.20(s,1H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ14.12,22.54,23.63,32.45,44.55,79.89,80.96,186.32。IR(KBr,cm-1):2970,2830,2211(C≡C),1674(C=O)。

Claims (8)

1.一种炔丙醇氧化制炔酮的方法，在液相条件下，以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，硝酸为助催化剂，氧气为氧化剂，在有机溶剂中，炔丙醇进行氧化反应制炔酮。
2.按照权利要求1所述的方法，反应温度为20-30℃。
3.按照权利要求1所述的方法，氧气的压力为0.1Mpa～1.0MPa，优选0.2Mpa～0.5MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，所适宜的底物为炔丙醇:
Figure FDA00002624037700011
其中R=Ph、环烷基、CnH2n+1中的一种；R1=H、Ph、环烷基、CnH2n+1中的一种；CnH2n+1中n=1~10，环烷基分子式为：CnH2n-1，环烷基中n=5~8。
5.按照权利要求1所述的方法，2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ）和炔丙醇以0.5:100～15：100的摩尔比进行反应。
6.按照权利要求1所述的方法，其中2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)和硝酸以1:1～1：5的摩尔比进行反应。
7.按照权利要求1所述的方法，所用的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，二氧六环，乙腈，甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其中硝酸的浓度为98%，底物的浓度为1.2摩尔/升~5.0摩尔/升。
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