CN112675908A - 一种醇类的有氧氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一种醇类化合物的有氧氧化催化剂,包括IIIB族金属阳离子、邻醌化合物和碘负离子;所述邻醌化合物为富电子结构且结构稳定;所述醇类化合物选自伯醇和仲醇中的一种或两种。本申请所涉及的合成方法所用催化剂的量能降低到1mol%,催化效率高、反应时间短并且采用氧气作为终端氧化剂,绿色环保。
Description
技术领域
本文涉及但不限于一种有机合成技术,尤指一种醇类的有氧氧化方法。
背景技术
醇的氧化一直都是合成化学中最为基础但又不可或缺的反应。它可以向分子中引入羰基,利用羰基特有的反应性就可以向碳骨架上引入多种官能团或进行相应的转化。到目前为止已有众多的氧化方法或氧化剂被用于醇氧化中,例如铬试剂(PCC、PDC等)、活化的DMSO、高价碘试剂(DMP、IBX等)、金属催化剂(Oppenauer氧化、碳酸银)等。这些方法适用于不同类型的底物,能在不同的情况下高效地氧化醇。但这些氧化剂通常需要加入过量甚至大过量以保证反应转化完全,这无疑会增加反应成本,也会带来大量的反应废弃物,加重环境的负担。此外由于氧化过程通常会产生废弃物,缺少化学选择性、具有一定的危险等缺点,在精细化学品和药物分子的生产中往往会规避氧化反应,这也是制约其发展的瓶颈之一。氧气由于其储量丰富绿色无污染的优点可以说是最为理想的氧化剂。近些年来,氧气已经被广泛用于基础化工产品的生产中。到目前为止,有氧氧化反应已经占据了年产量一千吨以上工业氧化过程的半壁江山。催化氧化体系虽然可以在一定程度上解决废弃物和生产成本等问题,却也带来了金属残留和反应效率等新的问题。因此,发展高效、环境友好的有氧氧化体系一直都是长期目标。
目前化学家已经成功地发展出多种催化体系应用于醇的有氧氧化反应中。其中最常用的当属金属与氮氧自由基协同催化体系:该体系最早开始于1984年Semmelhack的偶然发现,随后由于半乳糖氧化酶结构和催化机制的确定,化学家试图开始用铜、配体和氮氧自由基来模拟半乳糖氧化酶的催化行为。Sheldon、Koskinen、Stahl等人在这方面作出了巨大的贡献,提升了催化效率。目前最为高效的催化条件是由Stahl等人于2013年报道的—(bpy)CuOTf、ABNO和NMI能在室温常压氧气中以TOF=120h-1的速度氧化苄醇。除了金属铜以外,铁和钌也可以在类似的条件下实现醇的氧化,但催化能力明显不及铜。钯催化也是一类重要的反应体系,Uemura、Sigman和Stahl等人发展了不同的钯催化体系。尽管钯催化存在着催化效率低、催化剂失活、化学选择性差等诸多问题,但在一些特殊类型底物和手性催化方面显示出了与众不同的特点。而无金属参与的氧化体系中,氮氧自由基与氧化还原助催化剂协同氧化体系是一种比较有效的方法,但其催化效率明显不如Cu/TEMPO体系。就目前而言,现有的有氧氧化反应绝大多数仍是通过碱脱除醇羟基质子启动的。要想从根本上提高催化效率,必须发展一种具有不同反应机制的催化体系。另一方面虽然这些主流的催化体系已经展现出了强大的氧化能力,但发展出一个高效兼容性强的有氧氧化体系仍然是有氧氧化反应的一个长期挑战。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本申请公开了一种醇类化合物的有氧氧化催化剂,包括IIIB族金属阳离子、邻醌化合物和碘负离子;所述邻醌化合物为富电子结构且结构稳定;
所述醇类化合物选自伯醇和仲醇中的一种或两种。
在本申请提供的一种实施方式中,所述邻醌化合物与所述醇类化合物的摩尔比为(0.1至10):100;优选地,所述邻醌化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1:50;
在本申请提供的一种实施方式中,所述IIIB族金属阳离子、所述邻醌化合物与所述碘负离子的摩尔比为(1-5):(1-5):(1-5);优选地,所述摩尔比为1:2:3。
在本申请提供的一种实施方式中,IIIB组金属的阳离子的由三氟甲磺酸相应的盐提供;碘的负离子可以由四丁基碘化铵、碘化钾等提供;此外,也可直接使用IIIB族金属的碘化物;
在本申请提供的一种实施方式中,所述邻醌化合物选自:
R6为未取代的烷基或取代的烷基;
R7为未取代的烷基或取代的烷基或未取代的芳基或取代的芳基;
R8为未取代的烷基或取代的烷基;
R9为未取代的烷基或取代的烷基;
R10为未取代的烷基或取代的烷基或氢或甲氧基。
在本申请提供的一种实施方式中,所述未取代的烷基为C1至C4的烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C4烷基、任意各羟基取代的C1至C4的烷基;
所述未取代的芳基为苯基,所述取代的芳基为苯环被一个或两个以上的C1至C4的烷基,任意个卤代C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、C1至C4烷氧羰酰基、羟基、卤素、氨基、单C1至C4烷基取代的氨基、双C1至C4烷基取代的氨基、Boc保护的胺基所取代的芳基,而且在苯环上取代的位置没有限定。
在本申请提供的一种实施方式中,所述伯醇如式4所示;仲醇如式5所示:
式4和式5中,R1和R2各自独立地选自未取代的烷基或取代的烷基或未取代的芳基或取代的芳基或未取代的呋喃基或取代的呋喃基或金属茂化物中的任意一种。
在本申请提供的一种实施方式中,所述未取代的烷基为C1至C50烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C50烷基、任意个羟基取代的C1至C50的烷基;所述的烷基还可以为C1至C50的不饱和烷基;优选地,所述未取代的烷基为C1至C5烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C5烷基、任意个羟基取代的C1至C5的烷基;所述的烷基还可以为C1至C5的不饱和烷基;
在本申请提供的一种实施方式中,所述未取代的芳基为苯基,所述取代的芳基指苯环上被一个或两个以上的C1-C4的烷基,任意个卤代C1-4烷基、C1-C4的烯烃基,C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰酰基、羟基、卤素、甲硫基、烯丙基醚基、甲氧基、叔丁氧羰基、缺电子的仲胺基团所取代的芳基,而且取代的位置没有限定;
在本申请提供的一种实施方式中,所述取代的呋喃选自呋喃环上被一个或两个以上的C1-C4的烷基,任意个卤代C1-4烷基、C1-C4的烯烃基,C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰酰基、羟基、卤素、甲硫基、烯丙基醚基、甲氧基、叔丁氧羰基、缺电子的仲胺基团所取代的呋喃,而且取代的位置没有限定;
在本申请提供的一种实施方式中,所述R1和R2各自独立地选自1-苯基乙基、1-乙基戊基、1-氯庚基、1-金刚烷基、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对羟基苯基、对甲硫基苯基、4-NHBoc苯基、4-Bpin苯基、邻甲基苯基、邻溴苯基、邻羟基苯基、邻碘苯基、邻烯丙基醚苯基、间甲氧基苯基、间甲基苯基、呋喃基和二茂铁基中的任意一种。
在本申请提供的一种实施方式中,所述伯醇在所述催化剂的作用下有氧氧化生成醛或酯,所述仲醇在所述催化剂的作用下生成酮;
在本申请提供的一种实施方式中,所述伯醇在所述催化剂作用下有氧氧化生产成酯的反应的溶剂为醇类溶剂、乙腈、二氯甲烷、乙醚和甲苯中的任意一种或更多种;可选地,所述醇类溶剂选自甲醇。
在本申请提供的一种实施方式中,所述醛如式1所示,所述酯如式2所示,所述酮如式3所示;
式1中所述R1的取代基与所述式4中的R1的取代基相同;
式2中的成酯的产物的反应原料包括所述醇类化合物存在一个伯醇,并且反应原料中存在另外的伯醇或仲醇,其中所述伯醇被氧化后与所述另外的伯醇或仲醇形成的酯;
可选地,伯醇成酯反应经历先氧化到醛而后生成半缩醛再氧化成酯。
式3中所述R4的取代基与所述式5中的R1的取代基相同,式3中所述R5的取代基与式5中的R2的取代基相同;
又一方面,在本申请提供的一种实施方式中,公开了一种醇类化合物的有氧氧化的方法,所述方法使用上述的催化剂,所述方法包括如下步骤:首先向溶剂中加入邻醌化合物,之后加入含有IIIB族金属阳离子的化合物以及碘负离子的化合物,搅拌均匀后加入醇类化合物进行反应。
在本申请提供的一种实施方式中,所述反应温度为0℃至80℃,优选地,所述反应温度为20至40℃,最优选地,所述反应温度为35℃;
在本申请提供的一种实施方式中,所述反应时间为10min至24h,可选地,所述反应时间为1h至4h,优选地,所述反应时间选自1h、2h、4h或24h。
在本申请提供的一种实施方式中,所述制备方法还包括分离提纯的步骤;所述提纯方法包括柱层析和减压蒸馏中的至少一种。
本发明具有以下优点:
1、本申请所使用的催化剂结构简单,合成方法简单、易于操作;
2、本申请所涉及的合成方法所用催化剂的量能降低到1mol%,催化效率高、反应时间短;
3、本申请采用氧气作为终端氧化剂,绿色环保。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解,并且构成说明书的一部分,与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案,并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例1的反应方程式;
图2为本申请实施例2的反应方程式;
图3为本申请实施例3的反应方程式。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请实施例中公开了一种醇类化合物的有氧氧化催化剂,包括IIIB族金属阳离子、邻醌化合物和碘负离子;所述邻醌化合物为富电子结构且结构稳定;
所述醇类化合物选自伯醇和仲醇中的一种或两种。
在本申请实施例中,所述邻醌化合物与所述醇类化合物的摩尔比为(0.1至10):100;优选地,所述邻醌化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1:50;
在本申请实施例中,所述IIIB族金属阳离子、所述邻醌化合物与所述碘负离子的摩尔比为(1-5):(1-5):(1-5);优选地,所述摩尔比为1:2:3。
在本申请实施例中,IIIB组金属的阳离子的由三氟甲磺酸相应的盐提供;碘的负离子可以由四丁基碘化铵、碘化钾等提供;此外,也可直接使用IIIB族金属的碘化物;
在本申请实施例中,所述邻醌化合物选自:
R6为未取代的烷基或取代的烷基;
R7为未取代的烷基或取代的烷基或未取代的芳基或取代的芳基;
R8为未取代的烷基或取代的烷基;
R9为未取代的烷基或取代的烷基;
R10为未取代的烷基或取代的烷基或氢或甲氧基。
在本申请实施例中,所述未取代的烷基为C1至C4的烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C4烷基、任意各羟基取代的C1至C4的烷基;
所述未取代的芳基为苯基,所述取代的芳基为苯环被一个或两个以上的C1至C4的烷基,任意个卤代C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、C1至C4烷氧羰酰基、羟基、卤素、氨基、单C1至C4烷基取代的氨基、双C1至C4烷基取代的氨基、Boc保护的胺基所取代的芳基,而且在苯环上取代的位置没有限定。
在本申请实施例中,所述伯醇如式4所示;仲醇如式5所示:
式4和式5中,R1和R2各自独立地选自未取代的烷基或取代的烷基或未取代的芳基或取代的芳基或未取代的呋喃基或取代的呋喃基或金属茂化物中的任意一种。
在本申请实施例中,所述未取代的烷基为C1至C50烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C50烷基、任意个羟基取代的C1至C50的烷基;所述的烷基还可以为C1至C50的不饱和烷基;优选地,所述未取代的烷基为C1至C5烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C5烷基、任意个羟基取代的C1至C5的烷基;所述的烷基还可以为C1至C5的不饱和烷基;
在本申请实施例中,所述未取代的芳基为苯基,所述取代的芳基指苯环上被一个或两个以上的C1-C4的烷基,任意个卤代C1-4烷基、C1-C4的烯烃基,C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰酰基、羟基、卤素、甲硫基、烯丙基醚基、甲氧基、叔丁氧羰基、缺电子的仲胺基团所取代的芳基,而且取代的位置没有限定;
在本申请实施例中,所述取代的呋喃选自呋喃环上被一个或两个以上的C1-C4的烷基,任意个卤代C1-4烷基、C1-C4的烯烃基,C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰酰基、羟基、卤素、甲硫基、烯丙基醚基、甲氧基、叔丁氧羰基、缺电子的仲胺基团所取代的呋喃,而且取代的位置没有限定;
在本申请实施例中,所述R1和R2各自独立地选自1-苯基乙基、1-乙基戊基、1-氯庚基、1-金刚烷基、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对羟基苯基、对甲硫基苯基、4-NHBoc苯基、4-Bpin苯基、邻甲基苯基、邻溴苯基、邻羟基苯基、邻碘苯基、邻烯丙基醚苯基、间甲氧基苯基、间甲基苯基、呋喃基和二茂铁基中的任意一种。
在本申请实施例中,所述伯醇在所述催化剂的作用下有氧氧化生成醛或酯,所述仲醇在所述催化剂的作用下生成酮;
在本申请实施例中,所述伯醇在所述催化剂作用下有氧氧化生产成酯的反应的溶剂包括醇类溶剂、乙腈、二氯甲烷、乙醚和甲苯中的任意一种或更多种;可选地,所述醇类溶剂选自甲醇。
在本申请实施例中,所述醛如式1所示,所述酯如式2所示,所述酮如式3所示;
式1中所述R1的取代基与所述式4中的R1的取代基相同;
式2中的成酯的产物的反应原料包括所述醇类化合物存在一个伯醇,并且反应原料中存在另外的伯醇或仲醇,其中所述伯醇被氧化后与所述另外的伯醇或仲醇形成的酯;
可选地,伯醇成酯反应经历先氧化到醛而后生成半缩醛再氧化成酯。
式3中所述R4的取代基与式5中的R1的取代基相同,式3中所述R5的取代基与式5中的R2的取代基相同;
又一方面,在本申请提供的一种实施方式中,公开了一种醇类化合物的有氧氧化的方法,所述方法使用上述的催化剂,所述方法包括如下步骤:首先向溶剂中加入邻醌化合物,之后加入含有IIIB族金属阳离子的化合物以及碘负离子的化合物,搅拌均匀后加入醇类化合物进行反应。
在本申请实施例中,所述反应温度为0℃至80℃,优选地,所述反应温度为20至40℃,最优选地,所述反应温度为35℃;
在本申请实施例中,所述反应时间为10min至24h,可选地,所述反应时间为1h至4h,优选地,所述反应时间选自1h、2h、4h或24h。
在本申请实施例中,所述制备方法还包括分离提纯的步骤;所述提纯方法包括柱层析和减压蒸馏中的至少一种。
本申请合成的羰基化合物经1H NMR、13C NMR鉴定为纯的目标产物。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中,邻醌有机小分子催化剂的结构式具体可为如下式5-1所示:
实施例1、活泼伯醇的氧化
以苄醇为起始原料,经邻醌与碘化镧氧化得到目标醛类化合物,具体合成步骤为:
将式5-1所示邻醌与碘化镧按2:1的摩尔比混合,在乙腈中35℃下搅拌均匀,再加入100摩尔当量(即100倍的碘化镧的摩尔量)苄醇,将反应瓶通过抽充三次置换成氧气,在35℃反应1小时,旋蒸除去乙腈,柱色谱分离得到苯甲醛:99%。具体的反应方程式如图1所示。
结构确证如下:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),7.87-7.85(m,2H),7.63-7.58(m,1H),7.52-7.48(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ192.3,136.4,134.4,129.7,128.9.
实施例2、脂肪伯醇的氧化
将式5-1所示邻醌与碘化镧按2:1的摩尔比混合,在乙腈中35℃下搅拌均匀,再加入50摩尔当量(即50倍的碘化镧的摩尔量)1-苯丙醇,将反应瓶通过抽充三次置换成氧气,在35℃反应2小时,旋蒸除去乙腈,柱色谱分离得到苯丙酸甲酯:70%。具体的反应方程式如图2所示。
结构确证如下:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(m,2H),7.21(m,3H),3.66(s,3H),2.97(t,J=7.8Hz,2H),2.65(t,J=7.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.4,140.6,128.6,128.4,126.4,51.7,35.8,31.0.
实施例3、仲醇的氧化
将式5-1所示邻醌与碘化镧按2:1的摩尔比混合,在乙腈中35℃下搅拌均匀,再加入100摩尔当量(即50倍的碘化镧的摩尔量)苯乙醇,将反应瓶通过抽充三次置换成氧气,在35℃反应1小时,旋蒸除去乙腈,柱色谱分离得到苯乙酮:99%。具体的反应方程式如图3所示。
结构确证如下:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(m,2H),7.58(m,1H),7.47(m,2H),2.60(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.2,137.2,133.2,128.6,128.6,26.7.
同样的方法可以合成如下1-76种化合物,其中,序号61至64的产物由于难以分离,需要用肼捕获后测定:
1.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),7.87-7.85(m,2H),7.63-7.58(m,1H),7.52-7.48(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ192.3,136.4,134.4,129.7,128.9.
2. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),7.78(d,J=8.0Hz,2H),7.33(d,J=7.9Hz,2H),2.44(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ192.1,145.7,134.3,130.0,129.8,22.0.
3. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.88(s,1H),7.84(d,J=8.7Hz,2H),7.01(d,J=8.7Hz,2H),3.88(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.8,164.7,132.0,130.0,114.4,55.6.
4. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.98(s,1H),7.83(m,2H),7.56(m,2H),1.35(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.1,158.6,134.2,129.8,126.1,35.5,31.3,31.2.
5. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.97(s,1H),7.94(m,2H),7.24(m,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ190.5,167.8(d,J=256.3Hz),133.0(d,J=2.3Hz),132.3(d,J=9.7Hz),116.5(d,J=22.3Hz).
6. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),7.83(d,J=8.4Hz,2H),7.52(d,J=8.4Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ190.9,141.0,134.8,131.0,129.6.
7. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.97(s,1H),7.75(m,2H),7.69(m,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ191.1,135.1,132.5,131.0,129.8.
8. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.87(s,1H),7.83(d,J=8.6Hz,2H),6.99(d,J=8.6Hz,2H),6.31(br,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ191.1,161.7,132.7,130.0,116.2.
9. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,1H),7.73(dd,J=5.0,8.4Hz,2H),7.27(d,J=8.4Hz,2H),2.50(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.1,147.8,132.8,129.8,125.1,14.5.
10. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,1H),7.81(d,J=8.6Hz,2H),7.58(d,J=8.6Hz,2H),7.40(br,1H),1.52(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.3,152.3,144.6,131.3,131.2,117.9,81.4,28.3.
11. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.04(s,1H),7.96(d,J=7.9Hz,2H),7.85(d,J=8.0Hz,2H),1.36(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.7,138.2,135.3,128.8,84.4,25.0.
12. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.26(s,1H),7.80(dd,J=0.94,7.62Hz,1H),7.48(m,1H),7.36(t,J=7.5Hz,2H),7.26(m,1H),2.66(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.8,140.7,134.3,133.7,132.1,131.8,126.4,19.6.
13. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.36(s,1H),7.90(m,1H),7.63(m,1H),7.42(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.9,135.4,134.0,133.6,129.9,128.0,127.2.
14. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.02(s,1H),9.89(s,1H),7.57(m,2H),7.04(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,161.7,137.1,133.8,120.8,119.9,117.7.
15. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.07(s,1H),7.96(d,J=7.9Hz,1H),7.89(dd,J=1.4,7.7Hz,1H),7.48(t,J=7.5Hz,1H),7.30(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.9,140.8,135.6,135.3,130.4,128.9,100.8.
16. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.54(s,1H),7.85(dd,J=1.8,7.7Hz,1H),7.54(m,1H),7.04(m,2H),6.12(m,1H),5.48(m,1H),5.34(m,1H),4.67(m,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ189.8,161.0,135.9,132.5,128.5,125.2,120.9,118.1,113.0,69.3.
17. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.98(s,1H),7.46(m,2H),7.39(d,J=2.1Hz,1H),7.20(m,1H),3.87(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.2,160.3,137.9,130.1,123.7,121.6,112.2,55.6.
18. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),7.67(m,2H),7.40(m,2H),2.43(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.7,139.0,136.6,135.4,130.1,129.0,127.3,21.3.
19. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.71(d,J=7.7Hz,1H),7.46(m,2H),7.39(d,J=2.1Hz,1H),7.57(m,2H),7.46(m,4H),6.74(dd,J=7.7,16.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.8,152.9,134.1,131.4,129.2,128.7,128.6.
20. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.61(d,J=7.9Hz,1H),7.57(s,1H),7.20(d,J=15.7Hz,1H),6.77(d,J=3.3Hz,1H),6.53(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.9,150.7,146.0,137.9,126.1,116.8,113.0.
21. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.00(d,J=8.0Hz,1H),5.89(dd,J=0.8,8.0Hz,1H),5.10(m,2H),2.26(m,4H),2.17(m,3H),2.09(m,2H),2.00(m,2H),1.67(s,3H),1.61(s,3H),1.59(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.1,163.7,136.5,131.4,127.4,124.2,122.5,40.6,39.6,26.6,25.7,17.7,17.6,16.0.
22. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.00(d,J=8.1Hz,1H),5.89(d,J=8.0Hz,1H),5.09(m,1H),2.26(m,7H),1.69(s,3H),1.61(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.3,163.9,132.9,127.4,122.6,40.6,25.7,25.6,17.7,17.6.
23. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.56(s,1H),6.30(m,1H),6.00(m,1H),1.85(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.6,146.0,134.3,13.8.
24. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.67(s,1H),7.70(m,1H),7.26(m,1H),6.62(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.8,152.8,148.1,121.2,112.5.
25. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.95(s,1H),4.78(s,2H),4.60(s,2H),4.26(s,5H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.5,79.4,73.2,69.7.
26. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.11(t,J=7.1Hz,1H),3.66(s,3H),2.34(dd,J=5.9,14.7Hz,1H),2.15(m,1H),2.00(m,3H),1.68(s,3H),1.60(s,3H),1.39(m,2H),0.95(d,J=6.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.8,131.6,124.4,51.4,41.7,36.9,30.1,25.8,25.5,19.7,17.7.
27. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(m,2H),7.21(m,1H),7.10(m,2H),3.71(s,3H),2.54(m,1H),1.92(m,1H),1.62(m,1H),1.34(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.9,140.1,128.6,126.6,126.3,52.0,26.4,24.0,17.1.
28. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(s,3H),3.54(t,J=6.7Hz,2H),2.32(t,J=7.5Hz,2H),1.80(m,2H),1.64(m,2H),1.45(m,2H),1.35(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.2,51.5,45.1,34.1,32.6,29.0,28.6,26.8,24.9.
29. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(m,4H),7.25(m,1H),3.64(s,3H),1.58(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.4,144.8,128.5,126.8,125.7,52.3,46.6,26.7.
30. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.67(s,3H),2.24-2.30(m,1H),1.42-1.65(m,4H),1.22-1.32(m,4H),0.88(t,J=7.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.0,51.4,47.4,31.9,29.8,25.6,22.7,14.0,12.0.
31. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.71(m,2H),3.69(s,3H),2.61(m,1H),2.26(m,2H),2.12(m,2H),2.03(m,1H),1.73(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.4,126.8,125.3,51.7,39.4,27.6,25.2,24.6.
32. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(m,5H),4.64(s,2H),4.11(s,2H),3.77(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.9,137.2,128.6,128.2,73.5,67.3,52.0.
33. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.65(s,3H),2.01(m,3H),1.89(m,6H),1.75(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ178.3,51.6,40.8,39.0,36.6,28.0.
34. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.00(d,J=10.6Hz,2H),3.69(s,3H),2.83(t,J=11.7Hz,2H),2.44(m,1H),1.85(m,2H),1.57(m,2H),1.45(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ178.3,51.6,40.8,39.0,36.6,28.0.
35. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(m,5H),5.12(s,2H),4.07(m,2H),3.67(s,3H),2.93(t,J=11.7Hz,2H),2.47(m,1H),1.90(m,2H),1.63(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.8,155.2,136.8,128.5,128.0,127.9,67.1,51.8,43.3,40.8,27.9.
36. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(m,2H),7.74(m,2H),4.45(s,2H),3.77(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.9,167.6,134.4,132.2,123.8,52.8,38.9.
37. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.31(m,2H),2.49(m,2H),2.24(m,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ177.8,68.5,27.7,22.1.
38. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J=7.6Hz,1H),7.71(t,J=7.5Hz,1H),7.56(m,2H),5.33(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.2,146.6,134.1,129.1,125.8,122.2,69.8.
39. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.35(t,J=5.6Hz,2H),2.56(t,J=6.8Hz,2H),1.88(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.5,69.5,30.0,22.5,19.2.
40. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.24(m,2H),2.64(m,2H),1.86(m,2H),1.77(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.1,69.2,34.4,29.1,28.7,22.8.
41. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.62(t,J=8.2Hz,2H),2.06(t,J=8.2Hz,2H),1.43(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.8,84.7,34.8,29.5,27.9.
42.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(m,2H),7.58(m,1H),7.47(m,2H),2.60(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.2,137.2,133.2,128.6,128.6,26.7.
43. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(m,2H),7.57(m,1H),7.47(m,2H),3.03(q,J=7.3Hz,2H),1.24(t,J=7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ200.9,137.0,133.0,128.6,128.1,31.9,8.3.
44. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(m,2H),7.46(m,3H),3.55(m,1H),1.20(d,J=6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.5,136.2,132.8,128.6,128.3,35.4,19.2.
45. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(m,2H),7.65(m,1H),7.52(m,2H),3.46(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.5,136.2,134.6,129.8,128.8,80.9,80.4.
46. 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=7.7Hz,4H),7.60(m,2H),7.49(m,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ196.7,137.6,132.5,130.1,128.3.
47. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J=7.5Hz,2H),7.56(m,1H),7.47(m,2H),7.38(t,J=7.4Hz,1H),2.70(m,1H),1.26(m,2H),1.05(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ200.6,138.1,132.8,128.5,128.1,17.2,11.7.
48. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(m,2H),7.60(m,1H),7.49(m,2H),3.93(t,J=6.8Hz,2H),3.47(t,J=6.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.8,136.4,133.6,128.8,128.1,41.3,38.8.
49. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.76(d,J=7.7Hz,1H),7.60(m,1H),7.48(d,J=7.7Hz,1H),7.38(t,J=7.4Hz,1H),3.15(t,J=5.9Hz,2H),2.69(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ207.1,155.2,137.1,134.7,127.3,126.8,123.7,36.3,25.9.
50. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(d,J=7.8Hz,1H),7.47(t,J=7.5Hz,1H),7.31(m,2H),2.97(t,J=5.9Hz,2H),2.66(t,J=6.5Hz,2H),2.15(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.4,144.6,133.5,132.7,128.8,127.2,126.7,39.2,29.8,23.4.
51. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(m,4H),7.66(m,2H),7.52(m,4H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ194.7,135.0,133.0,130.0,129.1.
52. 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62(d,J=7.3Hz,2H),7.46(m,4H),7.26(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ193.9,144.4,134.7,134.2,129.1,124.3,120.4.
53. 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.83(dd,J=5.5,8.7Hz,4H),7.46(t,J=8.6Hz,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ193.7,167.1(d,J=254.1Hz)132.6,132.5,115.7115.4.
54. 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.71(d,J=8.3Hz,4H),7.46(d,J=8.3Hz,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ194.2,139.2,135.5,131.4,128.8,128.7,127.9.
55. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J=8.7Hz,4H),6.96(d,J=8.7Hz,4H),3.87(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.5,162.9,132.3,130.8,113.5,55.5.
56. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92(m,1H),2.27(m,7H),1.66(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ199.4,140.9,139.7,26.1,25.2,23.0,22.0,21.6.
57. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(s,1H),7.19(d,J=3.5Hz,1H),6.55(q,J=1.9,4.8Hz,1H),2.48(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ186.9,153.0,146.5,117.3,112.3,26.1.
58. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.73(m,1H),2.84(m,1H),2.66(m,1H),2.44(m,1H),2.10(d,J=9.2Hz,1H),2.02(m,3H),1.50(s,3H),1.01(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.0,170.2,121.1,57.5,54.0,49.6,40.8,26.5,23.6,22.0.
59. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.77(m,1H),4.81(d,J=19.6Hz,7H),2.72(m,1H),2.61(m,1H),2.47(m,1H),2.38(m,2H),1.79(s,3H),1.76(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ199.9,146.7,144.7,135.5,110.5,43.2,42.5,31.3,20.6,15.8.
60. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J=16.0Hz,1H),6.10(d,J=16.4Hz,1H),2.30(s,3H),2.07(t,J=6.0Hz,2H),1.76(s,3H),1.62(m,2H),1.48(m,2H),1.07(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.8,143.2,136.1,136.0,131.7,39.8,34.1,33.6,28.9,27.2,21.8,19.0.
61. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.64(s,1H),9.02(d,J=2.6Hz,1H),8.23(dd,J=2.4,9.6Hz,1H),7.79(d,J=9.6Hz,1H),3.16(m,4H),2.25(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.8,144.7,137.4,129.8,128.6,123.4,115.9,34.0,31.7,13.9.
62. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.78(s,1H),9.09(d,J=2.5Hz,1H),8.28(dd,J=2.5,9.6Hz,1H),7.90(d,J=9.6Hz,1H),2.60(t,J=7.3Hz,2H),2.49(t,J=7.3Hz,2H),2.03(m,2H),1.92(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.6,145.1,137.6,130.0,128.9,123.7,116.3,33.7,28.2,25.0,24.9.
63. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.19(s,1H),9.11(d,J=2.5Hz,1H),8.29(dd,J=2.5,9.6Hz,1H),7.97(d,J=9.6Hz,1H),2.65(m,4H),1.87(m,8H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.3,145.2,137.7,130.0,129.1,123.6,116.5,37.3,30.9,30.4,30.3,27.7,24.4.
64. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.01(s,1H),9.10(d,J=2.5Hz,1H),8.28(dd,J=2.3,9.6Hz,1H),7.97(d,J=9.6Hz,1H),2.50(m,4H),1.80(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.6,145.5,137.6,130.0,128.9,123.7,116.4,35.7,27.3,27.2,26.1,25.6.
65. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.40(m,4H),2.08(m,2H),1.52(m,3H),0.90(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ212.6,46.8,41.4,32.5,27.7.
66. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.72(t,J=6.2Hz,4H),2.44(t,J=6.2Hz,2H),1.50(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ207.9,154.6,80.6,43.1,41.3,28.5.
67. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(m,5H),5.18(s,2H),3.79(t,J=6.2Hz,4H),2.45(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ207.2,155.2,136.4,128.7,128.4,128.1,67.7,43.2,41.1.
69. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.44(t,J=7.5Hz,2H),2.13(s,3H),1.60(m,2H),1.30(m,6H),0.90(t,J=6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ209.4,43.9,31.7,29.9,29.0,23.9,22.6,14.1.
70. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.44(m,4H),1.61(m,2H),1.34(m,4H),1.07(t,J=7.3Hz,3H),0.90(t,J=7.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ211.9,42.4,35.9,31.5,23.7,22.5,13.9,7.9.
72. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.38(dt,J=10.4,18.2Hz,1H),2.10(t,J=4.5Hz,1H),1.99(m,1H),1.87(d,J=18.2Hz,1H),1.74(m,1H),1.44(m,2H),0.96(d,J=18.8Hz,6H),0.84(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ219.8,57.8,46.9,43.4,43.2,30.7,27.2,19.9,19.3,9.4.
73. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.38(m,1H),2.16(m,1H),2.08(m,3H),1.92(m,2H),1.41(m,2H),1.01(d,J=6.3Hz,3H),0.92(d,J=6.8Hz,3H),0.86(d,J=6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ212.6,56.0,51.0,35.6,34.1,28.0,26.0,22.4,21.4,18.8.
74. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.75(s,1H),2.32(m,5H),1.95(m,4H),1.84(m,1H),1.67(m,3H),1.52(m,1H),1.41(m,1H),1.26(m,2H),1.22(s,3H),1.07(m,1H),0.97(m,1H),0.92(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ220.3,199.3,170.4,124.2,53.9,50.9,47.5,38.7,35.8,35.7,35.2,33.9,32.6,31.3,30.8,21.8,20.4,17.4,13.7
75. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.20(m,4H),1.96(m,3H),1.87(m,1H),1.76(m,2H),1.48(m,4H),1.21(m,6H),0.95(m,4H),0.73(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ220.8,211.4,53.9,51.2,47.7,46.6,44.6,38.4,38.0,35.8,34.9,31.5,30.5,28.6,21.8,20.7,13.8,11.4.
76. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(m,2H),7.62(m,1H),7.50(m,2H),7.32(d,J=8.5Hz,1H),6.95(m,2H),2.92(m,2H),2.40(m,1H),2.29(m,1H),1.97(m,4H),1.44(m,6H),0.92(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ220.8,165.5,149.0,138.2,137.6,133.6,130.2,129.8,128.6,126.6,121.8,119.0,50.6,48.1,44.3,38.2,36.0,31.7,29.5,26.5,25.9,21.7,14.0.
77. 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.00(s,1H),7.02(d,J=8.5Hz,1H),6.50(m,1H),6.45(m,1H),2.73(m,2H),2.40(dd,J=8.4,18.8Hz,1H),2.29(m,1H),1.87(m,4H),1.72(m,1H),1.43(m,3H),1.26(m,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ220.1,155.5,137.6,130.4,126.5,115.4,113.3,50.1,47.8,43.9,38.5,35.8,31.8,29.5,26.6,26.0,21.6,14.0.
78. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17(d,J=8.6Hz,1H),6.69(dd,J=2.7,8.6Hz,1H),6.62(d,J=2.5Hz,1H),3.76(s,3H),2.87(m,2H),2.45(dd,J=8.7,18.7Hz,1H),2.35(m,1H),2.19(m,1H),1.92(m,4H),1.40(m,6H),0.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ220.7,157.6,137.7,132.0,126.3,113.9,111.6,55.1,50.4,48.0,44.0,38.4,35.8,31.6,29.7,26.5,25.9,21.6,13.8.
虽然本申请所揭露的实施方式如上,但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式,并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员,在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下,可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化,但本申请的专利保护范围,仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种醇类化合物的有氧氧化催化剂,包括IIIB族金属阳离子、邻醌化合物和碘负离子;所述邻醌化合物为富电子结构且结构稳定;
所述醇类化合物选自伯醇和仲醇中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的醇类化合物的有氧氧化催化剂,其中,所述邻醌化合物与所述醇类化合物的摩尔比为(0.1至10):100;优选地,所述邻醌化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1:50;
可选地,所述IIIB族金属阳离子、所述邻醌化合物与所述碘负离子的摩尔比为(1-5):(1-5):(1-5);优选地,所述摩尔比为1:2:3。
4.根据权利要求3所述的醇类化合物的有氧氧化催化剂,其中,
所述未取代的烷基为C1至C4的烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C4烷基、任意个羟基取代的C1至C4的烷基;
所述未取代的芳基为苯基,所述取代的芳基为苯环被一个或两个以上的C1至C4的烷基,任意个卤代C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、C1至C4烷氧羰酰基、羟基、卤素、氨基、单C1至C4烷基取代的氨基、双C1至C4烷基取代的氨基、Boc保护的胺基所取代的芳基,而且在苯环上取代的位置没有限定。
6.根据权利要求5所述的醇类化合物的有氧氧化催化剂,其中,
所述未取代的烷基为C1至C50烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C50烷基、任意个羟基取代的C1至C50的烷基;所述的烷基还可以为C1至C50的不饱和烷基;优选地,所述未取代的烷基为C1至C5烷基,所述取代的烷基指任意个卤代C1至C5烷基、任意个羟基取代的C1至C5的烷基;所述的烷基还可以为C1至C5的不饱和烷基;
可选地,所述未取代的芳基为苯基,所述取代的芳基指苯环上被一个或两个以上的C1-C4的烷基,任意个卤代C1-4烷基、C1-C4的烯烃基,C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰酰基、羟基、卤素、甲硫基、烯丙基醚基、甲氧基、叔丁氧羰基、缺电子的仲胺基团所取代的芳基,而且取代的位置没有限定;
可选地,所述取代的呋喃选自呋喃环上被一个或两个以上的C1-C4的烷基,任意个卤代C1-4烷基、C1-C4的烯烃基,C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰酰基、羟基、卤素、甲硫基、烯丙基醚基、甲氧基、叔丁氧羰基、缺电子的仲胺基团所取代的呋喃,而且取代的位置没有限定;
优选地,所述R1和R2各自独立地选自1-苯基乙基、1-乙基戊基、1-氯庚基、1-金刚烷基、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对羟基苯基、对甲硫基苯基、4-NHBoc苯基、4-Bpin苯基、邻甲基苯基、邻溴苯基、邻羟基苯基、邻碘苯基、邻烯丙基醚苯基、间甲氧基苯基、间甲基苯基、呋喃基和二茂铁基中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的醇类化合物的有氧氧化催化剂,其中,所述伯醇在所述催化剂的作用下有氧氧化生成醛或酯,所述仲醇在所述催化剂的作用下生成酮;
可选地,所述伯醇在所述催化剂作用下有氧氧化生产成酯的反应的溶剂包括醇类溶剂、乙腈、二氯甲烷、乙醚和甲苯中的任意一种或更多种;可选地,所述醇类溶剂选自甲醇。
9.一种醇类化合物的有氧氧化的方法,所述方法使用权利要求1至8中任一项所述的催化剂,所述方法包括如下步骤:首先向溶剂中加入邻醌化合物,之后加入含有IIIB族金属阳离子的化合物以及碘负离子的化合物,搅拌均匀后加入醇类化合物进行反应。
10.根据权利要求9所述的醇类化合物的有氧氧化的方法,其中,所述反应温度为0℃至80℃,优选地,所述反应温度为20至40℃,最优选地,所述反应温度为35℃;
可选地,所述反应时间为10min至24h,可选地,所述反应时间为1h至4h,优选地,所述反应时间选自1h、2h、4h或24h。
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- 2020-12-23 CN CN202011545577.2A patent/CN112675908A/zh active Pending
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