CN104529880A - 一种2,3-二氯吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3-二氯吡啶的合成方法，所述的合成方法是以2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠为原料，依次经过皂化→脱氯还原→氯化后得到2,3-二氯吡啶产品；其得到的产品的纯度在98%以上，整体合成工艺简单，在反应过程中得到的副产羟基吡啶可以回收利用，降低了成本消耗，废水少，节省了企业的针对副产物回收和处理的成本，大大提高了企业的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及农药中间体的合成领域，尤其涉及一种操作简单，成本较低的2,3-二氯吡啶的合成方法。
背景技术
目前2,3-二氯吡啶是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司发现并开发的一类作用于鱼尼丁受体的邻苯二甲酰胺杀虫剂，该杀虫剂结构新颖，作用方式独特，对鳞翅目害虫有特效，对哺乳动物的毒性很低，而且其具有高效、广谱、与现有农药无交互抗性等优点，适合于抗性治理与害虫综合防治。
制备2,3-二氯吡啶的方法较多，有烟酰胺法，3-氨基吡啶法等，以上各方法都存在反应步骤繁琐等问题，以烟酰胺法为例，用烟酰胺为起始原料，经过霍夫曼酰胺降解，再经过氯化反应、重氮化和Sandmeyer反应，最终得到2，3-二氯吡啶，收率以烟酰胺计为62％。该方法所用原料价格较高，反应工艺流程较长，产生废液较多，不符合当今之环保理念。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种工艺简单，方便回收，成本较低的2,3-二氯吡啶的合成方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种2,3-二氯吡啶的合成方法，所述的合成方法是以2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠为原料，依次经过皂化→脱氯还原→氯化后得到2,3-二氯吡啶产品，其详细的制备方法如下：
1）皂化：将2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠溶液投入到高压釜内反应，其2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠的摩尔质量比为1：2～10，反应温度100-150℃，得3,6-二氯-2-吡啶醇钠。
2）脱氯还原：分离步骤1）中所得3,6-二氯-2-吡啶醇钠配制成溶液与催化剂混合，反应温度在40～80℃，通氢气，直至反应结束；将所得反应液，在0～40℃的条件下结晶，得2-羟基-3-氯吡啶。
3）氯化：将步骤2）所得产物加入到溶剂中，加入三氯氧磷和胺类催化剂，回流反应，反应结束后，回收溶剂，将剩余液滴加到水中，调pH为4～8，水蒸，得2,3-二氯吡啶。
本发明所述的步骤（1）中2,3,6-三氯吡啶纯度为98%，所述的2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠的摩尔质量比为1：2.2～2.6。本发明主要通过2,3,6-三氯吡啶与氢氧化钠发生反应生成的3,6-二氯-2-吡啶醇钠进行下一步反应，过少的氢氧化钠不利于2,3,6-三氯吡啶的完全反应，过多的氢氧化钠则造成反应液中的碱过量，影响皂化反应的正常进行。
本发明所述的步骤（1）中氢氧化钠溶液的中氢氧化钠的质量浓度为10%～26%。
本发明所述的步骤（2）中3,6-二氯-2-吡啶醇钠溶液中3,6-二氯-2-吡啶醇钠的质量分数为10%～15%。
本发明所述的步骤（2）中催化剂的用量为3,6-二氯-2-吡啶醇钠质量的1%。
本发明所述的步骤（3）中所用溶剂为氯代烃，醚或者烷烃类中的一种。
本发明所述的步骤（3）中用水量为反应过程中得到的剩余液的10倍。通过将步骤2中的产物进行稀释，方便调节反应液的pH值，适量的水不仅方便剩余液的溶解，同时可以通过少量的pH调节试剂即可完成pH的调节操作，进一步提纯2,3-二氯吡啶。
本发明所述的步骤（1）中得到的副产物为5,6-二氯-2-吡啶醇钠。
本发明所述的步骤（2）中得到的副产物为2-羟基吡啶。
本发明的优点在于：以三氯吡啶为原料经过三步反应即可得到2,3-二氯吡啶，其得到的产品的纯度在98%以上，整体合成工艺简单，在反应过程中得到的副产羟基吡啶可以回收利用，降低了成本消耗，废水少，节省了企业的针对副产物回收和处理的成本，大大提高了企业的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
皂化：将100g2,3,6-三氯吡啶、76g氢氧化钠、450g水在高压釜中在130℃反应6h左右，缓慢降温至常温，过滤，滤饼用水充分洗涤，洗涤水用来套用。得滤饼3,6-二氯-2-吡啶醇钠干燥得70g。
脱氯还原：将70g3,6-二氯-2-吡啶醇钠与550g水及0.7g的催化剂加热至70℃溶解通氢，中控，反应结束后，浓缩至原来一半体积后降温至10℃结晶，得3-氯-2-羟基吡啶，过滤，固体用水洗涤，干燥得40g。
氯化：将3-氯-2-羟基吡啶40g与二氯乙烷100g、DMF0.3g、三氯氧磷56g加入反应瓶中回流反应，中控，反应结束后，将二氯乙烷蒸出，后，缓慢向反应液中滴加冷水，充分水解后调pH值至4-5后水蒸，得2,3-二氯吡啶，固体在常温下晾干43g，纯度在99.1%。
实施例2：
皂化：将201g2,3,6-三氯吡啶、151g氢氧化钠、900g水在高压釜中在135℃反应6h左右，缓慢降温至常温，过滤，滤饼用水充分洗涤，洗涤水用来套用。得滤饼3,6-二氯-2-吡啶醇钠干燥得141g。
脱氯还原：将141g3,6-二氯-2-吡啶醇钠与1111g水及1.14g的催化剂加热至70℃溶解约通氢，中控，反应结束后，浓缩至原来一半体积后降温至10℃结晶，得3-氯-2-羟基吡啶，过滤，固体用水洗涤，干燥得82g。
氯化：将3-氯-2-羟基吡啶82g与二氯乙烷205g、DMF0.5g、三氯氧磷112g加入反应瓶中回流反应，中控，反应结束后，将二氯乙烷蒸出，后，缓慢向反应液中滴加冷水，充分水解后调pH值至5-7后水蒸，得2,3-二氯吡啶，固体在常温下晾干85g，纯度在98.6%。
实施例3：
皂化：将100g2,3,6-三氯吡啶、76g氢氧化钠、684g水在高压釜中在100℃反应6h左右，缓慢降温至常温，过滤，滤饼用水充分洗涤，洗涤水用来套用。得滤饼3,6-二氯-2-吡啶醇钠干燥得68g。
脱氯还原：将68g3,6-二氯-2-吡啶醇钠与358g水及0.68g的催化剂加热至40℃溶解通氢，中控，反应结束后，浓缩至原来一半体积后降温至0℃结晶，得3-氯-2-羟基吡啶，过滤，固体用水洗涤，干燥得35.5g。
氯化：将3-氯-2-羟基吡啶35.5g与二氯乙烷100g、DMF0.3g、三氯氧磷56g加入反应瓶中回流反应，中控，反应结束后，将二氯乙烷蒸出，后，缓慢向反应液中滴加冷水，充分水解后调pH值至7-8后水蒸，得2,3-二氯吡啶，固体在常温下晾干35g，纯度在98.1%。
实施例4：
皂化：将100g2,3,6-三氯吡啶、76g氢氧化钠、214g水在高压釜中在150℃反应6h左右，缓慢降温至常温，过滤，滤饼用水充分洗涤，洗涤水用来套用。得滤饼3,6-二氯-2-吡啶醇钠干燥得65g。
脱氯还原：将65g3,6-二氯-2-吡啶醇钠与580g水及0.65g的催化剂加热至80℃溶解通氢，中控，反应结束后，浓缩至原来一半体积后降温至40℃结晶，得3-氯-2-羟基吡啶，过滤，固体用水洗涤，干燥得34.5g。
氯化：将3-氯-2-羟基吡啶34.5g与二氯乙烷100g、DMF0.3g、三氯氧磷56g加入反应瓶中回流反应，中控，反应结束后，将二氯乙烷蒸出，后，缓慢向反应液中滴加冷水，充分水解后调pH值至4-5后水蒸，得2,3-二氯吡啶，固体在常温下晾干32g，纯度在98.3%。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所作出的等同变换均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的合成方法是以2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠为原料，依次经过皂化→脱氯还原→氯化后得到2,3-二氯吡啶产品，其详细的制备方法如下：
1）皂化：将2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠溶液投入到高压釜内反应，其2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠的摩尔质量比为1：2～10，反应温度100-150℃，得3,6-二氯-2-吡啶醇钠；
2）脱氯还原：分离步骤1）中所得3,6-二氯-2-吡啶醇钠配制成溶液与催化剂混合，反应温度在40～80℃，通氢气，直至反应结束；将所得反应液，在0～40℃的条件下结晶，得2-羟基-3-氯吡啶；
3）氯化：将步骤2）所得产物加入到有机溶剂中，加入三氯氧磷和胺类催化剂，回流反应，反应结束后，回收溶剂，将剩余液滴加到水中，调pH为5～8，水蒸，得2,3-二氯吡啶。
2.如权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1）中2,3,6-三氯吡啶纯度为98%，所述的2,3,6-三氯吡啶和氢氧化钠的摩尔质量比为1：2.2～2.6。
3.如权利要求2所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1）中氢氧化钠溶液的中氢氧化钠的质量浓度为10%～26%。
4.如权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2）中3,6-二氯-2-吡啶醇钠溶液中3,6-二氯-2-吡啶醇钠的质量分数为10%～15%。
5.如权利要求1或4所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2）中催化剂的用量为3,6-二氯-2-吡啶醇钠质量的1%。
6.如权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（3）中所用溶剂为氯代烃，醚或者烷烃类中的一种。
7.如权利要求1或6所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（3）中用水量为反应过程中得到的剩余液的10倍。
8.如权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1）中得到的副产物为5,6-二氯-2-吡啶醇钠。
9.如权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2）中得到的副产物为2-羟基吡啶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150422 |