CN105503707A - 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，包括以下步骤：A将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；B将步骤A制得的混合物酸化，结晶过滤，制得3,5-二氯吡啶醇；C.将步骤B制得的3,5-二氯吡啶醇与氯化剂反应。本发明通过向三氯吡啶醇钠催化加氢制备3,5-二氯吡啶醇钠，进而制备2,3,5-三氯吡啶，合成成本低，产率较高；直接通过加氢催化剂将2，3,5-三氯吡啶醇钠加氢脱氯，避免了四氯吡啶和五氯吡啶锌粉还原中的大量的含锌废水问题，降低了对环境造成的危害；氢气的压力在0.1～3Mpa之间，对设备的要求较低；在反应过程中不会产生大量的热量，反应温度易于控制。

Description

一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，尤其是涉及到农药中间体2,3，5-三氯吡啶的合成。
背景技术
2,3，5-三氯吡啶是重要的农药中间体，在除草剂炔草酯，恶草醚，杀螨剂除虫螨中有着广泛的应用。
目前文献路线有如下几条：A直接氯化法，美国专利US4515953直接提出的用吡啶通过气相或者液相的方法直接氯化。这种方法的收率不高，副产物多，反应在高压下进行，对设备的要求比较苛刻。B美国专利US4258194和4111938提出用2，3,4,5-三氯吡啶和五氯吡啶锌粉还原。该种方法操作方便，但是会产生大量的废水。US4245096提出的用三氯乙醛和丙烯腈缩合环合的方法，但是该工艺需要高压设备，而且反应会产生大量热量，温度不易控制。
发明内容
本发明提出一条合成成本相对低廉、相对安全、三废比较少的2,3,5-三氯吡啶的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，包括以下步骤：
A.将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；
B.将步骤A制得的混合物酸化，结晶过滤，制得3,5-二氯吡啶醇；
C.将步骤B制得的3,5-二氯吡啶醇与氯化剂反应。
在一些实施方式中，三氯吡啶醇钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1到1：8。
在一些实施方式中，步骤A的溶剂为含羟基的溶剂或含碳氧双键和硫氧双键的溶剂。
在一些实施方式中，含羟基的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇，含碳氧双键和硫氧双键的溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，加氢催化剂选自雷尼镍、钯炭或铂炭。
在一些实施方式中，加氢催化剂与三氯吡啶醇钠的重量百分比为10％～100％。
在一些实施方式中，氯化剂选自氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、二(三氯甲基)碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯或碳酰氯。
在一些实施方式中，氯化剂与3,5-二氯吡啶醇的摩尔比为1：1到2:1。
在一些实施方式中，包括以下步骤：
A.将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；
B.向步骤A制得反应溶液通入氢气，氢气的压力为0.1～3Mpa，在15～120℃保温4～20小时，待压力不再降低，分离加氢催化剂、降温、过滤、加入盐酸进行酸化、结晶过滤制得3,5-二氯吡啶醇；
C.将步骤B中的3,5-二氯吡啶醇溶于甲苯，加入二甲基甲酰胺，升温到100℃～110℃，加入氯化剂，回流反应7～8小时，蒸出甲苯，降温到0～5℃，过滤，制得2,3,5-三氯吡啶。
在一些实施方式中，步骤C的反应终点为混合物中二氯吡啶醇钠的含量<0.5％。
其有益效果为：本发明通过向三氯吡啶醇钠催化加氢制备3,5-二氯吡啶醇钠，进而制备2,3,5-三氯吡啶，合成成本低，产率较高；直接通过加氢催化剂将2，3,5-三氯吡啶醇钠加氢脱氯，避免了四氯吡啶和五氯吡啶锌粉还原中的大量的含锌废水问题，降低了对环境造成的危害；氢气的压力在0.1～3Mpa之间，对设备的要求较低；在反应过程中不会产生大量的热量，反应温度易于控制。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明，当然本发明不仅限于实施例。
在反应釜中，加入三氯吡啶醇钠和氢氧化钠溶液，三氯吡啶醇钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1到1：8，升温到50℃，加入加氢催化剂，加氢催化剂与三氯吡啶醇钠的重量百分比为10％～100％，待三氯吡啶醇钠全部溶解，通入氢气，氢气压力为0.1～3Mpa，在15～120℃保温4～20小时，待反应釜内氢气压力不再降低时，分离加氢催化剂、降温、过滤，用盐酸酸化，调节溶液pH值为5～7，结晶过滤制得3,5二氯吡啶醇。
将上述制得的二氯吡啶醇加入到甲苯中，回流脱除水分，加入少量的二甲基甲酰胺，升温到100℃～110℃，加入氯化剂，回流反应7～8小时，回流待溶液澄清，蒸出甲苯，待溶液有少量的固体时，降温到0～5℃，过滤，得到2,3，5-三氯吡啶。
本发明通过向三氯吡啶醇钠催化加氢制备3,5-二氯吡啶醇钠，进而制备2,3,5-三氯吡啶，合成成本低，产率较高；直接通过加氢催化剂将2，3,5-三氯吡啶醇钠加氢脱氯，避免了四氯吡啶和五氯吡啶锌粉还原中的大量的含锌废水问题，降低了对环境造成的危害；氢气的压力在0.1～3Mpa之间，对设备的要求较低；在反应过程中不会产生大量的热量，反应温度易于控制。
实施例1
2,3,5-三氯吡啶可按如下的合成路线进行制备。
3，5-二氯吡啶醇的合成
在反应釜中，将500kg三氯吡啶醇钠溶于3000kg浓度为10％的氢氧化钠溶液，升温到50℃，加入18kg加氢催化剂雷尼镍。
在上述反应溶液中通入氢气，控制通入氢气的压力为0.5MPa，在15℃保温20小时，待压力不再降低时，分离加氢催化剂，降温，过滤，用盐酸将溶液酸化，调节溶液的pH值到7，得到3,5-二氯吡啶醇溶液，再通过结晶过滤制得成品300Kg的3,5-二氯吡啶醇。
2,3,5-三氯吡啶制备
将上述得到的300Kg的3,5-二氯吡啶醇溶于2000kg甲苯中，回流脱除水分，加入5kg二甲基甲酰胺，升温到105℃回流反应分水，加入240kg氯化亚砜，回流反应7小时。待反应溶液清澈后，利用高效液相色谱监控溶液中的二氯吡啶醇钠的含量为0.4％，蒸出1600kg的甲苯，降温到1℃，过滤，获得2,3,5-三氯吡啶。
实施例2
3，5-二氯吡啶醇的合成
在反应釜中，将500kg三氯吡啶醇钠溶于2800kg浓度为10％的氢氧化钠溶液，升温到50℃，加入50kg加氢催化剂铂炭。
在上述反应溶液中通入氢气，控制通入氢气的压力为2.5MPa，在80℃保温10小时，待压力不再降低时，分离加氢催化剂，降温，过滤，用盐酸将溶液酸化，调节溶液的pH值到5，得到3,5-二氯吡啶醇溶液，再通过结晶过滤制得成品300Kg的3,5-二氯吡啶醇。
2,3,5-三氯吡啶制备
将上述得到的300Kg的3,5-二氯吡啶醇加入2000kg甲苯中，回流脱除水分，加入5kg二甲基甲酰胺，升温到100℃回流反应分水，加入300kg三氯化磷，回流反应8小时。待反应溶液清澈后，利用高效液相色谱监控溶液中的二氯吡啶醇钠的含量为0.3％，蒸出1600kg的甲苯，降温到5℃，过滤获得2,3,5-三氯吡啶。
实施例3
3，5-二氯吡啶醇的合成
在反应釜中，将500kg三氯吡啶醇钠溶于3200kg浓度为10％的氢氧化钠乙醇溶液，升温到50℃，加入500kg加氢催化剂钯炭，制得3,5-二氯吡啶醇钠溶液。
在上述3,5-二氯吡啶醇钠溶液中通入氢气，控制通入氢气的压力为1MPa，在30℃保温8小时，待压力不再降低时，分离催化剂，降温，过滤，用盐酸将溶液酸化，调节溶液的pH值到6，得到3,5-二氯吡啶醇溶液，蒸出乙醇，再通过结晶过滤制得成品300Kg的3,5-二氯吡啶醇。
2,3,5-三氯吡啶制备
将上述得到的300Kg的3,5-二氯吡啶醇加入2000kg甲苯中，回流脱除水分，加入5kg二甲基甲酰胺，升温到110℃回流反应分水，加入450kg氯甲酸三氯甲酯，回流反应7.5小时。待反应溶液清澈后，利用高效液相色谱监控溶液中的二氯吡啶醇钠的含量为0.4％，蒸出1600kg的甲苯，降温到3℃，过滤获得2,3,5-三氯吡啶。
应当说明的是，以上实施例仅仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其应该涵盖在本发明的要求范围当中。

Claims (10)

1.一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；
B.将步骤A制得的混合物酸化，结晶过滤，制得3,5-二氯吡啶醇；
C.将步骤B制得的3,5-二氯吡啶醇与氯化剂反应。
2.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述三氯吡啶醇钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1到1：8。
3.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述步骤A的溶剂为含羟基的溶剂或含碳氧双键和硫氧双键的溶剂。
4.根据权利要求3所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述含羟基的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇，所述含碳氧双键和硫氧双键的溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自雷尼镍、钯炭或铂炭。
6.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂与三氯吡啶醇钠的重量百分比为10％～100％。
7.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述氯化剂选自氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、二(三氯甲基)碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯或碳酰氯。
8.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述氯化剂与3,5-二氯吡啶醇的摩尔比为1：1到2:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；
B.向步骤A制得反应溶液通入氢气，氢气的压力为0.1～3Mpa，在15～120℃保温4～20小时，待压力不再降低，分离加氢催化剂、降温、过滤、加入盐酸进行酸化、结晶过滤制得3,5-二氯吡啶醇；
C.将步骤B中的3,5-二氯吡啶醇溶于甲苯，加入二甲基甲酰胺，升温到100℃～110℃，加入氯化剂，回流反应7～8小时，蒸出甲苯，降温到0～5℃，过滤，制得2,3,5-三氯吡啶。
10.根据权利要求9所述的2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述步骤C的反应终点为混合物中二氯吡啶醇钠的含量<0.5％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909080A (zh) * 2020-09-04 2020-11-10 利尔化学股份有限公司 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
CN112441966A (zh) * 2020-12-09 2021-03-05 山东省农药科学研究院 一种由2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶生产2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287347A (en) * 1980-05-12 1981-09-01 Ciba-Geigy Corporation Process for producing 2,3,5-trichloropyridine
JPS6475468A (en) * 1987-09-16 1989-03-22 Hokko Chem Ind Co Production of 2,3,5-trichloropyridine
CN104478793A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 盐城恒盛化工有限公司 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法
CN104529880A (zh) * 2014-11-28 2015-04-22 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种2,3-二氯吡啶的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287347A (en) * 1980-05-12 1981-09-01 Ciba-Geigy Corporation Process for producing 2,3,5-trichloropyridine
JPS6475468A (en) * 1987-09-16 1989-03-22 Hokko Chem Ind Co Production of 2,3,5-trichloropyridine
CN104478793A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 盐城恒盛化工有限公司 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法
CN104529880A (zh) * 2014-11-28 2015-04-22 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种2,3-二氯吡啶的合成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909080A (zh) * 2020-09-04 2020-11-10 利尔化学股份有限公司 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
CN111909080B (zh) * 2020-09-04 2022-10-25 利尔化学股份有限公司 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
CN112441966A (zh) * 2020-12-09 2021-03-05 山东省农药科学研究院 一种由2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶生产2-氯-3-三氟甲基吡啶的方法

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