CN103965094B - N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法，包括溴化反应步骤和后处理步骤。本发明与现有技术对比，最显著的优点为：（1）本发明采用的氢溴酸和溴盐代替了传统的氢溴酸，反应变的温和；（2）增加了后处理一项，使得产品的纯度大大提高，而收率并不减少；（3）控制反应条件越发的容易，避免了副产物二溴物的产生；（4）收率提高了近10个百分点，大大提高了产品的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散染料中间体的合成方法，具体的就是N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法，属于有机化学领域。
背景技术
N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺(5-Br-4-AMP)是生产分散染料，尤其是偶氮类分散红的一种重要的中间体，其化学式为：
5-Br-4-AMP主要是以N-甲基-4-氨基-邻苯二甲酰亚胺(4-AMP)为原料，4-AMP的化学式为：
4-AMP经过溴化反应得到产品5-Br-4-AMP，其反应式如下所示：
上述工艺采用的溴素来自氢溴酸，在浓硫酸条件下反应，以二氯乙烷作溶剂，四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂。目前该方法为大多数国内外企业所采用，反应比较稳定，但是溴化物5-Br-4-AMP的收率和纯度都比较低，收率都在70％左右，纯度在90％左右，并且还有副产物二溴物产生，该副产物的出现直接影响到后面产品的色光问题。
本发明就是基于这一背景而对该工艺进行该进的。
发明内容
本发明为了克服上述工艺中出现的产物收率低、纯度不高、有副产物二溴物等问题，提出了一种新的N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法。
为了解决上述的技术问题，本发明的技术方案概述如下：一种N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法，包括以下步骤：
1.溴化反应：将4-AMP和溶剂二氯乙烷投入反应器中，再将总含量为30wt％的溴化剂投入其中，然后投入四丁基溴化铵，再加入浓硫酸和水，水浴加热、升温至35～38℃，滴加H2O2后保温2～5h，待原料含量≦2wt％停止反应，降温滴加水，然后升温对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品；
2.后处理：所得产品再用甲醇打浆，加热回流，静置、过滤、洗涤，得精品。
溴化反应中所述的4-AMP与二氯乙烷的质量比为1：(5～7)，所述的溴化剂为氢溴酸和固体溴化钠，其中氢溴酸与溴化钠的摩尔比为(2～12):3；所述溴化剂与4-AMP的摩尔比为(1.2～1.5)：1，所述四丁基溴化铵与4-AMP的质量比为0.05:1；所述浓硫酸与二氯乙烷的质量比为1:(37.5～40)，所述水与二氯乙烷的质量比为1：(75～80)，所述H2O2与溴化剂的摩尔比为(1～1.5):2；所述的降温滴加水的温度为30℃以下；所述的升温回收二氯乙烷的温度为65～90℃。
后处理中所述的湿品与甲醇的比为1：(3～5)g/ml。
本发明与现有技术对比，最显著的优点为：(1)本发明采用的氢溴酸和溴盐代替了传统的氢溴酸，反应变的温和；(2)增加了后处理一项，使得产品的纯度大大提高，而收率并不减少；(3)控制反应条件越发的容易，避免了副产物二溴物的产生；(4)收率提高了近10个百分点，大大提高了产品的收率。
具体实施方式
具体反应步骤如下：
1、溴化反应取原料4-AMP45g、溴化剂氢溴酸和溴化钠，氢溴酸与溴化钠的摩尔比为(2～12):3；4-AMP与溴化剂摩尔比为1:(1.2～1.5)，相转移催化剂四丁基溴化铵与4-AMP的质量比为(0.005～0.01):1，4-AMP与二氯乙烷的质量比为1：(5～7)，浓硫酸与二氯乙烷的质量比为1:(37.5～40)，水与二氯乙烷质量比为1：(65～85)，投入反应器，加热到35～38℃，滴加双氧水(与4-AMP的质量比为(0.7～0.8):1)。HPLC进行跟踪，根据液相色谱结果终止反应。然后降温至30℃以下离析，再升温至75～90℃回收二氯乙烷。待原料含量≦2％停止反应，降温滴加水。然后升温对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。
2、后处理将湿品和甲醇按1:(3～5)g/ml的比例混合加热至60～80℃，回流2h，然后静置、过滤、洗涤，得精品。
实施例1
将4-AMP45g，和225ml(约225g)的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为4:1)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸6ml和3ml的水，然后水浴加热，升温至35℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至30℃滴加250ml水。然后升温75℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝5:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度93％，烘干称重、计算，收率为88.2％。
实施例2
将4-AMP45g，和275ml(约275g)的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为4:1)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸6ml和3ml的水，然后水浴加热，升温至35℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至30℃滴加250ml水。然后升温75℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝5:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度94.4％，烘干称重、计算，收率为85.2％。
实施例3
将4-AMP45g，和315ml(约315g)的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为4:1)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸6ml和3ml的水，然后水浴加热，升温至35℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至30℃滴加250ml水。然后升温75℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝5:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度94.4％，烘干称重、计算，收率为86.6％。
实施例4
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为4:1)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸8ml和4ml的水，然后水浴加热，升温至38℃，开始滴加H2O240g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至30℃滴加250ml水。然后升温75℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝5:1)在60℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度95.6％，烘干称重、计算，收率为88.8％。
实施例5
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为3:2)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸6ml和3ml的水，然后水浴加热，升温至35℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至30℃滴加250ml水。然后升温75℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝5:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度95.5％，烘干称重、计算，收率为87.3％。
实施例6
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为3:2)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸8ml和4ml的水，然后水浴加热，升温至38℃，开始滴加H2O240g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至30℃滴加250ml水。然后升温75℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝5:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度96.8％，烘干称重、计算，收率为87.4％。
实施例7
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为3:2)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸8ml和4ml的水，然后水浴加热，升温至38℃，开始滴加H2O240g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至30℃滴加250ml水。然后升温90℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝3:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度96.2％，烘干称重、计算，收率为87.6％。
实施例8
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为3:2)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸8ml和4ml的水，然后水浴加热，升温至38℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至25℃滴加250ml水。然后升温90℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝4:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度96.8％，烘干称重、计算，收率为87.5％。
实施例9
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸41.4g和15.8g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为1:1)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸8ml和4ml的水，然后水浴加热，升温至38℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至25℃滴加250ml水。然后升温90℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝4:1)在80℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度97.7％，烘干称重、计算，收率为86.8％。
实施例10
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸41.4g和15.8g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为1:1)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸6ml和3ml的水，然后水浴加热，升温至35℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至25℃滴加250ml水。然后升温85℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝4:1)在75℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度96.2％，烘干称重、计算，收率为85.9％。
实施例11
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸33.1g和18.9g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为2:3)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸6ml和3ml的水，然后水浴加热，升温至35℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至25℃滴加250ml水。然后升温85℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝4:1)在75℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度97.2％，烘干称重、计算，收率为86.8％。
实施例12
将4-AMP45g，和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中，搅拌片刻，再将含量约30％的氢溴酸33.1g和18.9g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的摩尔比为1:1)，然后投入2.2g四丁基溴化铵，再加入浓硫酸6ml和3ml的水，然后水浴加热，升温至35℃，开始滴加H2O235g，滴加完毕，保温2小时，HPLC跟踪，判定终点。待原料含量≦2％停止反应，降温至25℃滴加250ml水。然后升温85℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，回收的溶剂可以反复套用。所得产品再用甲醇打浆，(所用甲醇的量(ml)：湿品(g)＝4:1)在75℃条件下回流两小时，静置半小时后过滤、洗涤，得精品，经HPLC测试可知成品纯度96.8％，烘干称重、计算，收率为85.4％。
根据上述实施例可知优选工艺条件为：4-AMP和二氯乙烷的质量比为1：(5～7)，氢溴酸和溴化钠的摩尔最佳比为(4～9)：6，加热到35～38℃，滴加双氧水35～40g。HPLC进行跟踪，根据液相色谱结果终止反应。然后降温至30℃以下离析，再升温至75～90℃回收二氯乙烷。将湿品和甲醇按1:(3～5)g/ml的比例混合加热至75～80℃，回流2h，然后静置、过滤、洗涤，得精品。
Claims (2)
1.一种N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.溴化反应：将4-AMP和溶剂二氯乙烷投入反应器中，再将总含量为30wt％的溴化剂投入其中，然后投入四丁基溴化铵，再加入浓硫酸和水，水浴加热、升温至35～38℃，滴加H2O2后保温2～5h，待原料含量≦2wt％停止反应，于30℃以下降温滴加水，然后升温至65～90℃对溶剂二氯乙烷进行回收，得浅黄色产品，其中，所述的溴化剂为氢溴酸和溴化钠，其中氢溴酸与溴化钠的摩尔比为(2～12):3；溴化反应中所述的4-AMP与二氯乙烷的质量比为1：(5～7)；所述溴化剂与4-AMP的摩尔比为(1.2～1.5)：1，所述四丁基溴化铵与4-AMP的质量比为0.05:1；所述浓硫酸与二氯乙烷的质量比为1:(37.5～40)，所述水与二氯乙烷的质量比为1：(75～80)，所述H2O2与溴化剂的摩尔比为(1～1.5):2；
步骤2.后处理：所得产品再用甲醇打浆，加热回流，静置、过滤、洗涤，得精品。
2.根据权利要求1所述的N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于后处理中所述的产品与甲醇的比为1：(3～5)g/ml。
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| GR01 | Patent grant |