CN105384707B - 一种α‑氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体涉及2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮和2‑(4‑甲基苄基)‑2‑二甲氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮的制备方法，是以1‑对氟苯基‑1‑丁酮为原料整个方法只使用安全廉价的溶剂，方便的制备2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮和2‑(4‑甲基苄基)‑2‑二甲氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮。本方法原料廉价易得、收率高，中间体不需提纯、不需更换溶剂可以连续反应，是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体涉及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的制备方法，是以1-对氟苯基-1-丁酮为原料整个方法只使用安全廉价的溶剂，方便的制备2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。本方法原料廉价易得、收率高，中间体不需提纯、不需更换溶剂可以连续反应，是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。
背景技术
α-氨基酮类衍生物是一类重要的光引发剂，其中2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮是Ciba公司研制成的α-氨基酮类光引发剂，商品名分别为“Irgacure 369”和“Irgacure 379”，这类光引发剂热稳定性好，贮存期长，溶解性能好，色浅、抗黄变性能好，光固化速度快，而且深度固化性能好，特别使用于有色体系，在UV固化领域中得到了广泛的应用，广泛用于光固化涂料、油墨、光致抗蚀剂等领域。
目前2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的制备工艺主要有两类：
一类是以氟苯为原料，美国专利US5077402（1990年）公开2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮以氟苯为原料制备中间体1-对氟苯基-1-丁酮，然后对中间体进行溴代，将溴代中间体在0℃溶于乙醚中，然后在此温度下缓慢滴加二甲胺的乙醚溶液，保温反应12h后，用N2将过量的二甲胺吹除，然后将反应液倒入水中，水洗干燥，脱溶，得到的残液溶于乙腈，搅拌下缓慢向其中滴加溴化苄（对甲基溴化苄），室温下反应12h后，脱溶，残留物溶于水中，在55-60℃下滴加34%的氢氧化钠溶液，反应30min后，降温，反应混合物再用乙醚萃取，干燥脱溶，将得到的残留物、吗啉、碳酸钾和二甲基亚砜加入到反应容器中，在160℃下搅拌反应12h。薄层色谱跟踪反应，反应完全后，降至室温，倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，干燥脱溶，粗品用乙醇结晶，得到2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。工艺流程可以简单的描述为：
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另一类是以氯苯为原料，中国专利CN97110835.8（1997年）公开了以1-（4-氯苯基）-1-丁酮为原料来制备2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，其中1-（4-氯苯基）-1-丁酮可以由氯苯和正丁酰氯付克酰基化反应制备。将吗啉和水加入到高压反应釜中，升温至220℃左右，反应釜内压力达到20bar，在5h内加入1-（4-氯苯基）-1-丁酮，在该温度下反应，直至压力降至17bar，降温至80℃，然后中和、回收吗啉、在水和醇（沸点为110-140℃）中进行活性炭脱色，热过滤、热分液，然后冷却结晶出1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮；或者将1-（4-氯苯基）-1-丁酮、吗啉、水和氯化亚铜加入到高压反应釜中进行上述同样步骤制备1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮。然后将1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮溶于冰醋酸中与溴素进行溴代反应，反应结束后加入冰和氢氧化钠进行中和反应并析出溴代中间体，干燥后溶解到甲基乙基酮中，在50℃下，加入固体碳酸钾，向反应体系中通入二甲胺气体，直至反应完全，水洗、分液，得到有机相，重新加热到50℃，滴加溴化苄（对甲基溴化苄），反应结束后加入粉状的氢氧化钠，反应2h左右后加入水洗，分液脱溶，粗品用乙醇结晶得纯品2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。工艺流程可以简单的描述为：
。
从这两种制备工艺来看，步骤都比较多，操作比较复杂繁琐，而且反应的每一步都需要更换不同种类的溶剂。第二种制备工艺，缺点是：
1）将氟苯换成氯苯后，通过高压反应引入吗啉基，虽然成本降低了，但对设备要求较高；
2）同时使用高温高压条件下加料或引入催化剂氯化亚铜，都要经过活性炭脱色、热分液等复杂操作，尤其是现在对重金属的限制越来越严格，引入铜离子，不仅不环保而且还影响产品外观；
3）溴代时用冰醋酸做溶剂，消耗溴素量大，反应结束后又用大量的氢氧化钠中和冰醋酸，产生大量高盐废水，此方法不经济、环保；
4）二甲胺取代溴的实验步中，使用固态碳酸钾为缚酸剂，丁酮为溶剂，用二甲胺气体进行取代反应，原料溴代物溶于丁酮为液体、碳酸钾为固态、二甲胺为气体，该反应是三相反应，反应接触不充分，不能有效的反应，造成二甲胺气体浪费，增加环境压力；
5）重排反应中，加热条件下分批加入固体氢氧化钠，加入氢氧化钠的瞬间反应温度会迅速升高，反应温度不宜控制。
第一种制备工艺，缺点是：
1）反应用乙醚做溶剂，不安全；
2）二甲胺乙醚溶液做反应物的同时又做缚酸剂，必须先将气态的二甲胺溶于乙醚中，操作不便；
3）重排反应先用极性溶剂乙腈生成季铵盐，然后脱溶，水做溶剂，加入氢氧化钠重排，操作比较麻烦，增加了很多单元操作。
4）最后一步反应上吗啉，使用DMSO做溶剂，碳酸钾做碱，高温反应，后处理将反应液倒入水中，由于DMSO与水混溶，不易回收套用，不仅造成原料成本高，而且产生大量高COD、高盐废水，给环境增加压力。
对第一种制备工艺进行优化一直没有间断过，彭梦侠等（1-対氟苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，有机氟化学[J]，1998，2：3-4）优化重排反应步骤，成功用更安全更廉价的氯化苄替代了溴化苄，并找出在乙腈中反应的最优条件。周川等（常压法合成 1-对氟苯基-2-二甲氨基-1-丁酮，四川大学学报[J]，2000，32（3）：97-100）优化了1-对氟苯基-2-卤代-1-丁酮与二甲胺的反应，改变了加料顺序，并省去缚酸剂，后处理用酸、碱中和提纯产品。但是都没有突出的进步，工业可操作性差。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备方法所存在的缺点，提供一种原料廉价易得、使用安全、反应条件温和易操作、而且达到高纯度、高收率、三废少、环境友好的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法。
本发明是对第一种制备工艺进行合理优化，提供了一条不需要提纯中间体、不需更换溶剂、操作简单、环境友好、更适合工业化生产的工艺方法。
本发明提供的一种制备α-氨基苯乙酮类光引发剂的具体步骤：
其中：R选自H、甲基。
1）将1-对氟苯基-1-丁酮溶于溶剂中，加或不加入浓硫酸，搅拌均匀，在室温下缓慢滴加溴素，滴毕保温反应，反应结束后，加入水搅拌，分出水相，有机相用碳酸钠溶液洗至约 pH 8，即1-对氟苯基-2-溴-1-丁酮溶液；
2）向步骤1）所得的有机相中加入二甲胺水溶液，加或不加碳酸钠后，搅拌反应，反应结束后，静置分层，分出有机相，水洗干燥后，即1-对氟苯基-2-二甲氨基-1-丁酮溶液；
3）将步骤2）所得的1-对氟苯基-2-二甲氨基-1-丁酮溶液，加热到一定温度，滴加氯化苄或对甲基氯化苄，滴毕保温反应，反应结束后，再滴加氢氧化钠溶液，保温反应，反应完全后，静置分层，分出有机相，水洗，得1-对氟苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮或1-对氟苯基-2-二甲氨基-2-（4-甲基苄基）-1-丁酮溶液；
4）向步骤3）所得的的溶液中加入吗啉，加热反应，反应结束后，有机相水洗，回收溶剂，残留物重结晶得到2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮或2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮纯品。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征在于步骤1）所使用的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷、正己烷、环己烷。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征在于步骤1）所使用的溶剂总量是1-对氟苯基-1-丁酮质量的3-6倍。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征在于步骤1）溴素的用量是1-对氟苯基-1-丁酮物质的量的0.7-1.2倍。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征在于步骤2）加入碳酸钠或碳酸钾时二甲胺的水溶液中二甲胺的量是1-对氟苯基-1-丁酮物质的量1.0-2.0倍；不加入碳酸钠或碳酸钾时二甲胺的量是1-对氟苯基-1-丁酮物质的量2.0-3.0倍。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征在于步骤3）反应温度选自60-90℃。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征在于步骤3）所用氯化苄的量是1-对氟苯基-1-丁酮物质的量1.0-1.2倍。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征在于步骤4）反应温度选自80-120℃。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，整个工艺只使用一种溶剂，减少中间体分离次数，也减少溶剂交叉污染机会，避免了重复回收溶剂更换溶剂，而且不用提纯中间体，经过简单后处理连续进行下一步反应，减少单元操作，简化工艺，节省能源。现有2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的制备方法中（US5077402、CN97110835.8、有机氟化学[J]，1998，2：3-4），在与氯化苄、重排反应中都使用的是极性较大的溶剂乙腈、甲基乙基酮才有最优的反应结果，发现按照文献公开的方法在乙腈或甲基乙基酮中与氯化苄的反应生产的季铵盐中间体（式Ι）会大量析出，造成搅拌不均匀，局部结块，影响反应继续进行，并且影响后续加碱重排反应，导致局部反应温度瞬间升高很多，反应不易控制，同时还增加反应时长。本发明提供溶剂极性较小，各步反应均适用，由于不溶于水，可以通过简单的后处理水洗分液便可以继续下一步反应。在这些溶剂中与氯化苄、重排反应不会大量析出季铵盐中间体，不影响搅拌，因此不会对后续反应有影响。反应回收的溶剂能重复套用。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，在溴代反应步骤中，加入少量浓硫酸，即可以提高反应速率，又可以减少溴素的用量和高盐分废水。浓硫酸的用量优选为1-对氟苯基-1-丁酮质量的1%-10%。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，使用的是二甲胺水溶液，二甲胺水溶液廉价易得，市售的二甲胺水溶液直接可以使用，并且好操作，现有方法中都使用的是二甲胺的乙醚溶液，是用乙醚吸收二甲胺气体制备得到的，并要求在0℃下反应。使用二甲胺水溶液后，如果加入碳酸钠或碳酸钾做缚酸剂，能很好的溶解到水中，转化成液液两相反应，反应速度大大提高（CN97110835.8是固液气三相反应）；如果二甲胺本身做缚酸剂的话，用量也较少（US5077402二甲胺用量为溴代物物质的量的6倍）。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，吗啉取代氟原子反应，吗啉本身作为缚酸剂，不使用碳酸钾，降低金属离子的引入；所使用的溶剂方便反应后，可以直接进行水洗分液，有利于保证产品品质均匀稳定。
本发明提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，只使用一种溶剂，溴素用量少，直接使用市售的二甲胺水溶液，用廉价的氯化苄或对甲基氯化苄代替溴化苄，吗啉取代氟原子反应不使用碳酸钾，本发明提供的制备方法成本低、环境友好、操作简单，适合工业化生产。
具体实施例
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例作进一步说明。
实施例1：1-对氟苯基-1-丁酮的制备
在500ml的四口瓶中，将正丁酰氯（55.5g，0.52mol）溶于二氯乙烷中（250ml），搅拌均匀，冷却到0℃左右，将氟苯（52.1，0.57mol）溶于100ml二氯乙烷中滴加到正丁酰氯溶液中，滴毕，保温反应，TLC或气相色谱监测反应，反应完全后，倒入冰的稀盐酸溶液中，搅拌1h，静置，分出有机相，分别用水、饱和碳酸钠溶液洗，脱溶，最后减压精馏得到产品77.8g(收集馏分的条件：102～105℃/ 9mm Hg)， 收率90%，纯度99.0%。1HNMR (DMSO-d6): d 8.03(q, 2H, J=9.0 Hz and 5.6 Hz), 7.31 (t, 2H, J=8.9 Hz), 2.97 (t, 2H, J=7.0 Hz),1.65-1.55 (m, 2H), 0.91 (t, 3H, J=7.3 Hz)。
实施例2：2-溴-1-对氟苯基-1-丁酮的制备
取按实施例1方法制备得1-对氟苯基-1-丁酮（66.5g，0.40mol）溶于140ml甲苯中，搅拌均匀，冰水浴下，滴加6.7g浓硫酸，0.5h滴毕，升至室温，将事先溶于70ml甲苯的溴素（51.1g，0.32mol）滴加到反应体系中，1h滴毕，保温反应，TLC或液相色谱监测反应，反应完全后，加入67ml的水，搅拌0.5h，静置分层，分出水相，再用70ml甲苯萃取，合并甲苯相，用饱和碳酸钠溶液洗，所得的有机相即2-溴-1-对氟苯基-1-丁酮的甲苯溶液，液相含量96.8%，不需提纯直接下一步反应。
实施例3：2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的制备
将实施例2制备得到的2-溴-1-对氟苯基-1-丁酮的甲苯溶液加入到1L四口瓶中，加入90g 40%的二甲胺水溶液（36g，0.8mol）和碳酸钠（21.2g，0.2mol），室温搅拌反应，TLC或液相色谱监测反应，反应完全后，静置分层，分出有机相，然后水洗得2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的甲苯溶液，液相含量96.5%，不需提纯继续下一步反应。
实施例4：2-苄基-2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的制备
将实施例3制备得的2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的甲苯溶液加入到1L四口瓶中，加热到70-80℃，加入氯化苄（60.7g，0.48mol），保温反应，TLC监测反应，反应完全后，将15%的氢氧化钠溶液（32.0g，0.8mol）缓慢滴加到反应体系中，滴毕反应2h，降低温度至室温，静置分层，分出有机相，水相用70ml甲苯萃取，合并甲苯相，用200ml水洗，得到2-苄基-2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的甲苯溶液，液相含量96.0%，不需提纯继续下一步反应。
实施例5：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的制备
将实施例4制得的2-苄基-2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的甲苯溶液和吗啉（139.6g，1.6mol）加入到1L四口瓶中，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应完全后，降低温度至室温，加入200ml水洗，搅拌0.5h，静置分层，分出有机相，回收溶剂，残留物加入用440ml乙醇重结晶得浅黄色固体117.2，熔点：115-116℃，总收率80%，纯度99.3%。
实施例6：2-溴-1-对氟苯基-1-丁酮的制备
取按实施例1方法制备的1-对氟苯基-1-丁酮（66.5g，0.40mol）溶于200ml二氯乙烷中，搅拌均匀，冰水浴下，滴加6.7g浓硫酸，0.5h滴毕，升至室温，将事先溶于70ml二氯乙烷的溴素（51.1g，0.32mol）滴加到反应体系中，1h滴毕，保温反应，TLC或液相色谱监测反应，反应完全后，加入67ml的水，搅拌0.5h，静置分层，分出水相，再用70ml二氯乙烷萃取，合并二氯乙烷相，用饱和碳酸钠溶液洗，所得的有机相即2-溴-1-对氟苯基-1-丁酮的二氯乙烷溶液，液相含量97.0%，不需提纯直接下一步反应。
实施例7：2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的制备
将实施例6制备得到的2-溴-1-对氟苯基-1-丁酮的二氯乙烷溶液加入到1L四口瓶中，加入135g 40%的二甲胺水溶液（54g，1.2mol），室温搅拌反应，TLC或液相色谱监测反应，反应完全后，静置分层，分出有机相，然后水洗得2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮二氯乙烷溶液，液相含量96.5%，不需提纯继续下一步反应。
实施例8：2-苄基-2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮的制备
将实施例7制备得的2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮二氯乙烷溶液加入到1L四口瓶中，加热到70-80℃，加入氯化苄（60.7g，0.48mol），保温反应，TLC监测反应，反应完全后，将15%的氢氧化钠溶液（32.0g，0.8mol）缓慢滴加到反应体系中，滴毕反应2h，降低温度至室温，静置分层，分出有机相，水相用70ml二氯乙烷萃取，合并二氯乙烷相，用200ml水洗，得到2-苄基-2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮二氯乙烷溶液，液相含量96.5%，不需提纯继续下一步反应。
实施例9：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的制备
将实施例8制备得的2-苄基-2-二甲氨基-1-对氟苯基-1-丁酮二氯乙烷溶液和吗啉（139.6g，1.6mol）加入到1L四口瓶中，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应完全后，降低温度至室温，加入200ml水洗，搅拌0.5h，静置分层，分出有机相，回收溶剂，残留物加入用440ml乙醇重结晶得浅黄色固体124.5g，熔点：115-116℃，总收率85%，纯度99.5%。
Claims (6)
1.一种式Ⅰ所示α-氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体步骤包括：
其中：R＝H或甲基
1)将1-对氟苯基-1-丁酮溶于溶剂中，搅拌均匀，加入浓硫酸，在室温下缓慢滴加溴素，滴毕保温反应，反应结束后，加入与浓硫酸等体积的水，分出水相，有机相用碳酸钠溶液洗至pH为8，即1-对氟苯基-2-溴-1-丁酮溶液；
2)向步骤1)所得的有机相中加入二甲胺水溶液，加或不加碳酸钠后，搅拌反应，反应结束后，静置分层，分出有机相，水洗干燥后，即1-对氟苯基-2-二甲氨基-1-丁酮溶液；
3)将步骤2)所得的1-对氟苯基-2-二甲氨基-1-丁酮溶液，加热到一定温度，滴加式Ⅱ的氯化苄，滴毕保温反应，反应结束后，再滴加氢氧化钠溶液，保温反应，反应完全后，静置分层，分出有机相，水洗，得1-对氟苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮或1-对氟苯基-2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-丁酮溶液；
4)向步骤3)所得的溶液中加入吗啉，加热反应，反应结束后，有机相水洗，回收溶剂，残留物重结晶得到2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮或2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮纯品；
其中，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷；溶剂的总量mL选自1-对氟苯基-1-丁酮质量g的3-6倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)溴素的用量选自1-对氟苯基-1-丁酮物质的量的0.7-1.2倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)加入碳酸钠时二甲胺的水溶液中二甲胺的量是1-对氟苯基-1-丁酮物质的量1.0-2.0倍；不加入碳酸钠时二甲胺的量是1-对氟苯基-1-丁酮物质的量2.0-3.0倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)反应温度选自60-90℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)所用式II所示氯化苄的量是1-对氟苯基-1-丁酮物质的量1.0-1.2倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)反应温度选自80-120℃。
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| α-氨基苯乙酮衍生物的合成和应用;谢川等;《精细石油化工》;19990615(第3期);第12页1.1-1.3，第13页2.2 * |
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| CN105384707A (zh) | 2016-03-09 |
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Denomination of invention: one kind a- Preparation method of aminobenzophenone based photoinitiators Effective date of registration: 20231213 Granted publication date: 20180417 Pledgee: Binzhou Wudi Branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIURI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071450 |
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