CN103360272A

CN103360272A - 一种季铵盐的制备方法及其用途

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Publication number: CN103360272A
Application number: CN2012101038030A
Authority: CN
Inventors: 赵文超; 王永林; 邵俊峰; 李家齐
Original assignee: Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing
Current assignee: Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明是一种季铵盐的制备方法及将这种方法用于光引发剂化合物的制备，特征在于以α-溴代苯乙酮(II)与一个叔胺(III)反应得到式(I)季铵盐，(I)在碱性溶液中发生Stevens重排，得到式(IV)化合物α-二甲氨基-α-苄基苯乙酮，当X为卤素原子时，可以进一步被氨基、巯基取代得到式(V)化合物。式(V)化合物可以作为光引发剂用于含有碳碳双键化合物的可光照聚合组合物中。

Description

一种季铵盐的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及有机化学合成方法及以此方法制备的化合物用于光引发剂或作为制备光引发剂的中间体。

背景技术

季铵盐常用于杀菌剂、相转移催化剂，也可以用作有机合成中间体，例如通过Stevens重排反应制备一种叔胺(T.Thomson and T.S.Stevens，Journal Chemical Society，1932，1932-1940)，由此得到的其中一类α-氨基酮类化合物及其衍生物被发现具有良好的光致自由基作用，作为光引发剂广泛用于UV固化组合物。

α-氨基酮类光引发剂中的一个代表性化合物是2-二甲氨基-2-苄基-[44-(4-吗啉代)苯基]-1-丁酮(商品名IHT PI 910)，在现有技术中，有两种制备路线即路线A和路线B。

在这两种路线中，路线A(专利EP284561)的缺点是生产流程中有从溴代物经二甲胺化、苄基化、碱解得到910F的过程，由于使用低沸点的二甲胺，需使用钢瓶储运，非常不便；生成的二甲胺氢溴酸盐回收较麻烦。

路线B(专利EP805152)的缺点是需要高温高压反应设备，才能完成吗啉与对氯苯丁酮的取代反应，在接下来的溴化反应时，需要使用醋酸为溶剂，回收醋酸是很不容易的操作；在苄基化反应中还存在选择性问题，即在吗啉基的氮原子上也会发生季铵化，即会发生双季铵化副产物，碱解反应的副产物则更是不易与目的产物分离，造成产品纯度不高，质量难以保证。

从路线A、B来看，制备苄基化产物即季铵盐是最关键的步骤之一，现有文献的方法都是α-氨基化物与卤化苄成盐、碱解。

发明内容

本发明者在深入研究后发现一种完全不同的季铵盐的制备方法，其特征在于以式(II)化合物与式(III)化合物混合反应得到式(I)季铵盐，

其中X是H，F，Cl，Br，R₆R₇N，4-吗啉基，哌啶基，R₈S，其中R₆和R₇为C₁-C₄烷基，任意被羟基、R₈O、PhO、R₈S取代的C₁-C₄烷基，R₈为C₁-C₈烷基，苯甲基，苯基，取代苯基；

Y₁-Y₄各自独立取自H，卤素原子或者C₁-C₄烷基；

R₁是C₁-C₆直链或支链烷基，2-苯乙基，苯基，任意取代的苯基；

R₂，R₃各自是C₁-C₆直链烷基，或一起构成亚戊基、亚丁基；

R₄是H，苯基或对位C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的苯基。

式(II)化合物中X优选F或Cl；R₁优选甲基、乙基、苄基或2-苯乙基；Y₁-Y₄均为H；式(III)化合物中R₂，R₃各自优选甲基；R₄优选苯基和4-甲基苯基。

本发明制备方法得到的式(I)化合物在碱性溶液中发生Stevens重排反应，得到苄基转位产物式(IV)化合物，其特征在于将式(I)化合物的水溶液滴加到10-80℃的碱性溶液中搅拌直到式(I)化合物完全消失。碱性溶液包括碱金属氢氧化物水溶液例如氢氧化钠水溶液、碱土金属氢氧化物水悬浮液如氢氧化钙水悬浮液、氨水。

Y₁-Y₄均为H；

R₄是苯基或对位C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的苯基。

上述方法得到的式(IV)化合物，当X为F、Cl、Br原子时，进一步与有机仲胺化合物、巯基化合物R₅H在碱性条件下反应得到式(V)化合物。

其中R₁，R₂，R₃，R₄，Y₁-Y₄同于式(IV)所定义的；R₅是R₆R₇N，4-吗啉基，哌啶基，R₈S，其中R₆和R₇为C₁-C₄烷基，任意被羟基、R₈O、PhO、R₈S取代的C₁-C₄烷基，R₈为C₁-C₈烷基，苯甲基，苯基，取代苯基。

上述制备(V)化合物方法，特别是当式(IV)化合物中，R₁选甲基或乙基；R₂，R₃均选甲基；R₄选自苯基或对甲苯基；R₅选自4-吗啉基，哌啶基或甲硫基。

通过本发明方法形成的制备式(V)化合物的路线C。

当X为氟原子，R₂为甲基，R₃为甲基和R₄为苯基时，2-溴-1-(4-氟苯基)-1-丁酮与N，N-二甲基苄胺反应，生成式(IV)季铵盐，将路线A的胺化、苄基化变成一步直接得到季铵盐，这个季铵盐进一步在碱性溶液中发生Stevens重排反应，得到苄基转位产物即2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-氟苯基)-1-丁酮，继续完成一步吗啉取代反应，得到光引发剂2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-1-丁酮，见下面反应式。这个方法的优点是不使用二甲胺和氯化苄，不产生二甲胺盐副产物，也不用回收氯化苄。

当用三甲胺代替N，N-二甲基苄胺时，得到对应的季铵盐(I)，其中X是氟原子，R₁是乙基，R₂和R₃是甲基，R₄是氢原子。

当起始原料式(II)化合物中X为有机仲胺基时，与叔胺的成盐反应具有专一性，即成盐只发生在α-溴代位置。

用于生成式(I)季铵盐的式(II)α-溴代酮类化合物的典型例子有：2-溴-1-苯基-1-丙酮，2-溴-1-(4-氟苯基)-1-丁酮，2-溴-1-(4-氟苯基)-1-丙酮，2-溴-2-苯基-(4-氟苯基)乙酮，2-溴-1-(4-氯苯基)-1-丁酮，2-溴-1-(4-溴苯基)-1-丁酮，2-溴-1-[4-(4-吗啉代苯基)]-1-丁酮和2-溴-1-(4-哌啶代苯基)-1-丁酮。

用于生成式(I)季铵盐的式(III)叔胺的典型例子有：三甲胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、N，N-二甲基对甲基苄胺等。

由本发明方法制备得到式(V)化合物作为光引发剂用于含有碳碳双键化合物的可光照聚合组合物中，如紫外线固化油墨、光刻胶，其重量含量0.1-25％。碳碳双键化合物包含通常称为单体的小分子量醇类的丙烯酸酯和通常称为低聚物的较高分子量聚合物的丙烯酸酯及其相应的甲基丙烯酸酯或者可进行自由基聚合的丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。单体的典型例子有丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其乙氧基化物。低聚物的典型例子有丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚酯树脂及丙烯酸酯化的聚氨酯树脂。可光照聚合组合物中除上述组分外，还经常含有颜料如炭黑、热固化树脂如聚酰亚胺、稳定剂如对甲氧基苯酚、流平剂等。

使用本发明的化合物作为光引发剂组分之一，还可以使用其它光引发剂作为共同组分一起发挥作用，例如2-异丙基硫杂蒽酮、酰基氧化膦等。加入叔胺也是可以的，常常能提高固化效率，典型的例子有N-甲基二乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮。其它可以发挥协同引发作用的引发剂、敏化剂、添加剂并没有特别的使用限制，本行业专业技术人员根据组合物应用的性能要求，在使用本发明化合物的基础上任意调整。

组合物的光固化过程依其用途而定，常用的光源是高压汞灯、LED灯等工业上可行的设备。

具体实施方式

实施例1

溴化N，N-二甲基-N-苄基-N-[1-(4-氟苯甲酰基)丙基]铵盐

取166g1-(4-氟苯基)-1-丁酮溶于150ml二氯乙烷中，保持10-20℃滴加160g液溴，加完搅拌1h，水洗至pH值等于6-7，蒸馏回收二氯乙烷，得到浅黄色油状物241g，收率98％。

从上述产物中取25g溶于20ml甲苯，滴加15gN，N-二甲基苄胺，搅拌升温到90℃，有白色固体生成，检测溴化物剩余量，直至小于0.5％。在无水干燥箱中过滤，得到纯的季铵盐固体，减压抽干得到36.8g，熔点168-170℃，收率95％。D₂O溶解分析H¹-NMR，δ(ppm)：8.0191-7.98075(三重峰，2H，ArH)，7.4935-7.4285(多重峰，5H，C₆H₅)，7.2473-7.1943(三重峰，2H，ArH)，5.0852-5.0496(四重峰，1H，CHEt)，4.6880-4.5239(四重峰，2H，CH₂Ph)，3.1129(单峰，3H，CH₃N)，3.0492(单峰，3H，CH₃N)，2.3307-2.124(两组多重峰，2H，CH₂Me)，0.8185-0.7732(三重峰，3H，CH₃)。

元素分析C H N

理论值60.00 6.10 3.68

实测值59.95 6.15 3.71

实施例2

2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-氟苯基)-1-丁酮

将实施例1得到的季铵盐固体19g溶于20ml水，置于60℃的水浴中保温搅拌，滴加20％氢氧化钠水溶液，保持2h，检测季铵盐完全消失，趁热加入石油醚(沸程60-90℃)50ml，萃取生成的有机物，保持50℃水洗一次，分离水，然后有机相浓缩回收25ml石油醚后，冷却析出白色结晶，减压烘干得到13g，熔点62℃，收率85％。

实施例3

2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉代苯基)]-1-丁酮

取实施例2得到产物12g溶于12ml二甲基亚砜(DMSO)和6g吗啉的溶液中，投入5g碳酸钠，125℃反应8h，蒸馏过量吗啉和DMSO，加入水50ml，析出黄色固体，过滤并水洗滤饼，重新溶于乙醇80ml，热过滤，冷却结晶，分离母液，得到淡黄色结晶，干燥后得到13.1g，熔点109-110℃，分析纯度99.2％，收率92％。

实施例4

2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶代苯基)-1-丁酮

取实施例2得到产物12g溶于12mlDMSO和6g哌啶的溶液中，投入5g碳酸钠，120℃反应8h，蒸馏过量吗啉和DMSO，加入水50ml，析出黄色固体，过滤并水洗滤饼，重新溶于乙醇80ml，热过滤，冷却结晶，分离母液，得到淡黄色结晶，干燥后得到12.8g，熔点75-78℃，分析纯度98.9％，收率90％。

实施例5

取实施例2得到产物12g溶于20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和6g50％甲硫醇钠的溶液中，30℃反应8h，减压蒸馏回收DMF，加入甲苯50ml，水50ml，分层，甲苯溶液再水洗两次，减压蒸馏回收甲苯，得到黄色液体，收率97％，分析纯度98.0％。

实施例6

溴化N，N，N-三甲基-N-[1-(4-氟苯甲酰基)丙基]铵盐

在500ml高压反应釜中，将25g2-溴-1-(4-氟苯基)-1-丁酮溶于100ml乙醇，通入三甲胺8g，搅拌升温到50℃，8h，冷却后检测溴化物剩余量小于0.5％。旋干乙醇得到白色固体，继续减压抽干乙醇，称重29g，收率93.5％，熔点209-211℃。D₂O溶解分析H¹-NMR，δ(ppm)：8.1121-8.0651(四重峰，2H，ArH)，7.2522-7.1942(三重峰，2H，ArH)，5.0987-5.0505(四重峰，1H，CH)，3.1309(单峰，9H，(CH₃)₃N)，2.1279-1.9791(两组多重峰，2H，CH₂)，0.7532-0.7037(三重峰，3H，CH₃)。

元素分析C H N

理论值51.33 6.30 4.60

实测值51.25 6.38 4.65

实施例7

1-[4-(4-吗啉代)苯基]-1-丁酮

将166.2g 1-(4-氟苯基)-1-丁酮溶于150mlDMSO和100g吗啉溶液中，加入106g碳酸钠，125℃搅拌反应8h，检测1-(4-氟苯基)-1-丁酮含量小于1％，减压蒸馏回收吗啉和DMSO，剩余物投入水中，析出固体，将过滤得到的滤饼用异丙醇重结晶得浅黄色干重210g，熔点63-65℃，收率90％。

实施例8

2-溴-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-1-丁酮

实施例7产物58.4g溶于80ml醋酸中，保持10℃滴加液溴40g，搅拌3h，将反应液滴加到400ml水中，继续用固体碳酸钠中和至水溶液pH值7-8，过滤析出的固体，再在100ml水中搅拌，过滤，滤饼用甲苯-石油醚30∶70混合溶剂重结晶，得干燥的淡黄色产物71g，熔点100-102℃，收率91％。

实施例9

溴化N，N-二甲基-N-苄基-N-[1-[4-(4-吗啉代)苯甲酰基]丙基]铵盐

将31.3g实施例8的产物溶于50ml甲苯，滴加14gN，N-二甲基苄胺，搅拌升温到110℃，有黄色固体生成，检测溴化物剩余量，直至小于1％。过滤得到浅黄色固体，石油醚淋洗，减压抽干得到43.9g，收率98％，熔点189-191℃。D₂O溶解分析H¹-NMR，δ(ppm)：7.7962-7.7675(二重峰，2H，ArH)，7.4830-7.4010(多重峰，5H，C₆H₅)，6.9175-6.8894(二重峰，2H，ArH)，4.9542-4.9228(四重峰，1H，CHEt)，4.6042-4.4444(四重峰，2H，CH₂Ph)，3.7535-3.7091(三重峰，4H，CH₂OCH₂)，3.3460-3.3016(三重峰，4H，CH₂NCH₂)，3.0485(单峰，3H，CH₃N)，2.9534(单峰，3H，CH₃N)，2.2620-2.0623(两组多重峰，2H，CH₂Me)，0.7687-0.7235(三重峰，3H，CH₃)。

元素分析C H N

理论值61.74 6.98 6.26

实测值61.79 7.02 6.30

实施例10

2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-1-丁酮

实施例9得到的产物22.4g直接用40ml水溶解，与有机相分离，向保温50℃的水溶液中滴加20％氢氧化钠水溶液15g，保持2h，检测季铵盐完全消失，趁热加入甲苯40ml，萃取生成的有机物，水洗一次，分离水，然后有机相蒸馏回收甲苯到液温100℃，加入到80ml乙醇中，令其全溶后冷却，析出淡黄色结晶，过滤烘干得到15.6g，熔点108-110℃，收率85％。

实施例11

用于UV固化清漆和黑色油墨

实施例2的产物作为光引发剂配制UV固化清漆，实施例3，4的产物作为光引发剂配制UV固化黑色油墨，在100W/cm高压汞灯下以带速11米/分钟进行固化，达到同样丁酮擦拭法确定的固化程度，记录固化所需的次数。配方和试验结果列于表1。

表1

	配方A	配方B	配方C	供应商
					实施例2产物	5
实施例3产物		5
					实施例4产物			5
特黑250炭黑		8	8	德固萨
					6311-100	45	40	40	长兴化学
TPGDA	50	47	47	氰特化工
					固化次数	1	3	2

表1中结果可以看出，实施例2产品在清漆配方中，实施例3、4产物分别在黑色油墨配方中，均表现出良好的固化效率。

Claims

1.一种季铵盐的制备方法，其特征在于以式(II)化合物与式(III)化合物混合反应得到季铵盐(I)，

Y₁-Y₄各自独立取自H，卤素原子或者C₁-C₄烷基；

R₁是C₁-C₆直链或支链烷基，具有环烷基或芳烃基取代的C₁-C₆直链或支链烷基；

2.根据权利要求1的制备方法，式(II)化合物中X优选F或Cl；R₁优选甲基，乙基，苄基，2-苯乙基；Y₁-Y₄均为H；式(III)化合物中R₂，R₃各自优选甲基；R₄优选苯基和4-甲基苯基。

3.一种结构式(IV)化合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步：根据权利要求1中所述季铵盐制备方法，将式(II)化合物与式(III)化合物混合反应得到季铵盐(I)；

第二步：式(I)化合物在碱性溶液中发生Stevens重排，得到式(IV)化合物，其特征在于将式(I)化合物的水溶液滴加到10-80℃的碱性溶液中搅拌直到式(I)化合物完全消失，得到式(IV)化合物；

其中，R₁，R₂，R₃同于权利要求1所定义的；R₄是苯基或对位C₁-C₄烷基、烷氧基或卤素取代的苯基；X是R₆R₇N，4-吗啉基，哌啶基，R₈S；其中R₆和R₇为C₁-C₄烷基，任意被羟基、R₈O、PhO、R₈S取代的C₁-C₄烷基；R₈为C₁-C₈烷基，苯甲基，苯基，取代苯基；Y₁-Y₄均为H。

。

4.一种结构式(V)化合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步：以权利要求1中所述季铵盐制备方法，将式(II)化合物与式(III)化合物混合反应得到季铵盐(I)；

第三步：式(IV)化合物，与二级有机胺化合物或巯基化合物R₅H在碱性条件下反应得到式(V)化合物；

其中，其中，R₁，R₂，R₃同于权利要求1所定义的；R₄是苯基或对位C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的苯基；X是F，Cl，Br；R₅是R₆R₇N，4-吗啉基，哌啶基，R₈S，其中R₆和R₇为C₁-C₄烷基，任意被羟基、R₈O、PhO、R₈S取代的C₁-C₄烷基，R₈为C₁-C₈烷基，苯甲基，苯基，取代苯基；Y₁-Y₄均为H。

。

5.根据权利要求4的制备方法，其中R₁选甲基或乙基；R₂，R₃均为甲基；R₄选苯基或对甲苯基；R₅选4-吗啉基，哌啶基或甲硫基。

6.根据权利要求4的制备方法得到的式(V)化合物作为光引发剂用于含有碳碳双键化合物的可光照聚合组合物中的应用，其在组合物中的重量含量0.1-25％。