CN113045424B - 一种2-（5-氟-2-硝基苯氧基）乙酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药化工领域，更具体地讲一种2‑(5‑氟‑2‑硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，所述方法是使式(I)化合物和式(II)化合物在催化剂作用下进行反应得目标产物；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；其中，R1为钠或钾；R2为C1‑C6烷基或苄基。该合成工艺对反应后产生的副产物氯化钾，该方法可经过简单过滤可有效分离，从而对其实现资源化利用。另外通过蒸除溶剂的手段可实现溶剂的循环利用，极大减少资源浪费，节约成本，保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及农药化工领域，更具体地讲一种2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
丙炔氟草胺是由日本住友化学工业株式会社开发的一种N-苯基邻氨甲酰亚胺类除草剂。它是触杀型选择性除草剂，可以有效防除其他许多除草剂无法防除的杂草，同时其使用搭配灵活，施用量低，施用后能够快速降解，对环境安全无污染。
2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物是丙炔氟草胺合成中涉及到的重要中间体。目前国内外对其开发的制备工艺主要包括，如专利WO2003053945公开的以5-氟-2-硝基苯酚为原料，在丙酮中通过加入一定量的碳酸钾固体和溴乙酸乙酯合成2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯。该制备方法虽然反应条件温和，但使用的溴乙酸乙酯价格较高，增加了工艺开发成本，且在后处理过程中有大量副产物钾盐混入其中，较难回收利用，污染环境。专利CN107459464公开了一种2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯的方法，在合成醚的过程中虽然使用了氯乙酸甲酯，但在反应过程中会不断地产生氯化氢废酸，一定程度上造成设备腐蚀，不便于回收利用。另外该反应过程中温度较高，最高达120-130℃方可进行反应，能耗高，且反应时间较长。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，所述方法是使式(I)化合物和式(II)化合物在催化剂作用下进行反应得目标产物；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；
其中，R1为钠或钾；
R2为C1-C6烷基或苄基。
所述C1-C6烷基指饱和的脂族烃基团，包括1至6个碳原子的直链和支链基团。优选含有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。烷基可以是取代的或未取代的，当被取代时，取代基可以为卤素、硝基、磺酰基、醚氧基、醚硫基、酯基、硫代酯基或氰基。
作为一种优选的技术方案，前述R1为钾。
作为一种优选的技术方案，前述反应的反应温度为25-100℃，优选40-60℃，最优选50℃。
作为一种优选的技术方案，前述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为 1:(0.5％～15％)，优选1:(1％～10％)，最优选1:5％。
作为一种优选的技术方案，前述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为 1:(0.8-1.2)，优选1:1。
作为一种优选的技术方案，前述反应在有机溶剂中进行。
作为一种优选的技术方案，前述有机溶剂选自酮类溶剂、酰胺溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂或卤代烷烃类溶剂，优选酰胺溶剂或酮类溶剂，更优选酰胺溶剂。
作为一种优选的技术方案，前述酮类溶剂选自丙酮或丁酮。
作为一种优选的技术方案，前述酰胺溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺。
作为一种优选的技术方案，前述醚类溶剂选自四氢呋喃。
作为一种优选的技术方案，前述芳香烃类溶剂选自甲苯、二甲苯或三甲苯。
作为一种优选的技术方案，前述卤代烷烃类溶剂选自二氯乙烷或氯仿。
作为一种优选的技术方案，前述方法还包括如下步骤：
(1)反应结束后得反应液，反应液经降温析出固体后过滤，得滤液；
(2)取滤液，减压浓缩得目标产物。
本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：
本发明针对本发明的特定反应，通过催化剂的大量筛选找到了适宜的催化剂，尤其是碘化钾，在合适温度条件下，使得式(I)化合物(5-氟-2-硝基苯酚钠或5-氟-2-硝基苯酚钾)和式(II)化合物(氯乙酸酯类化合物)缩合反应后可高产率地合成2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物。该方法在反应过程中不需要将5-氟-2-硝基苯酚钠或5-氟-2-硝基苯酚钾进行酸化生成相应的酚，即避免了在下一步中加入无机碱或有机碱进行成盐，从而可简化操作过程。同时该反应过程也不产生腐蚀性的酸性气体，也不需要额外增加设备吸收产生的酸气。对反应后产生的副产物氯化钾，该方法可经过简单过滤可有效分离，从而对其实现资源化利用。另外通过蒸除溶剂的手段可实现溶剂的循环利用，极大减少资源浪费，节约成本，保护环境。
在本发明中使用的氯乙酸酯类化合物在该反应中反应活性比较低，但是发明人意外发现，使用碘化钾作为催化剂使用时，一方面可以提高氯乙酸酯类化合物的反应活性，提高反应效率，另一方面还可以提高本发明中反应产物的纯度和收率，而使用其他类的催化剂，发明人发现得到的产物的纯度较差；发明人进一步发现，使用碘化钾催化剂时，选用的温度在50℃时反应时间为3小时的反应纯度和反应收率最为优异。
更进一步地，本发明提供了一种2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，以2,4-二氟硝基苯为原料，通过碱水解生成5-氟-2-硝基苯酚钾，直接通过滤出该固体进行下一步醚化反应。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述式(I)化合物为5-氟-2-硝基苯酚钾时，所述5-氟-2-硝基苯酚钾原料的制备方法为：将装有水的反应瓶中加入氢氧化钾，保持温度不超过20℃，加入四氢呋喃搅拌，升高温度至50-55℃，加入2,4- 二氟硝基苯，保持温度为55-60℃，降温至35℃以下析出固体，过滤、干燥即得。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明提供了一种2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，所述方法是使式(I)化合物和式(II)化合物在催化剂作用下进行反应得目标产物；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；
其中，R1为钠或钾；
R2为C1-C6烷基或苄基。
在一些实施方式中，所述R2为C1-C4烷基。
在一些实施方式中，所述R1为钾。
在一些实施方式中，所述反应的反应温度为25-100℃，优选40-60℃，最优选50℃。
在一些实施方式中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:(0.5％～15％)，优选1:(1％～10％)，最优选1:5％。
在一些实施方式中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选1:1。
在一些实施方式中，所述反应在有机溶剂中进行。
在一些实施方式中，所述有机溶剂选自酮类溶剂或酰胺溶剂，更优选酰胺溶剂。
在一些实施方式中，所述酮类溶剂选自丙酮或丁酮；所述酰胺溶剂选自N,N- 二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，所述方法还包括如下步骤：
(1)反应结束后得反应液，反应液经降温析出固体后过滤，得滤液；
(2)取滤液，减压浓缩得目标产物。
在一些实施方式中，所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，步骤包括：(1)先将5-氟-2-硝基苯酚钾原料、催化剂、溶剂加入到反应器中进行混合，加入氯乙酸酯，升温至25-100℃，保温反应2-5小时；反应结束后得反应液，反应液经降温析出固体后过滤，得滤液；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；(2)降低反应器的温度，过滤，减压浓缩脱溶剂，即得。
在一些优选的实施方式中，所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，步骤包括：
(1)先将5-氟-2-硝基苯酚钾原料、催化剂、溶剂加入到反应器中进行混合，加入氯乙酸酯，升温至40-60℃，保温反应2-5小时；反应结束后得反应液，反应液经降温析出固体后过滤，得滤液；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；(2)降低反应器的温度，过滤，减压浓缩脱溶剂，即得。
本发明中，步骤(1)中加入氯乙酸酯后需要缓慢升温至45-65℃；优选的，升温至50℃。
本发明该方法涉及具体反应如下：
在一些实施方式中，所述催化剂选自碘化钠、碘化钾中的至少一种；优选的，所述催化剂选自碘化钾。
在一些实施方式中，所述5-氟-2-硝基苯酚钾原料的制备方法为：将装有水的反应瓶中加入氢氧化钾，保持温度不超过20℃，加入四氢呋喃搅拌，升高温度至50-55℃，加入2,4-二氟硝基苯，保持温度为55-60℃，降温至35℃以下析出固体，过滤、干燥即得。
在一些优选的实施方式中，所述5-氟-2-硝基苯酚钾原料的制备方法为：
在装有274.4g水的反应瓶中加入117.6g氢氧化钾，保持温度不超过20℃，同时加入111.4g四氢呋喃搅拌均匀。升高体系温度至50-55℃，缓慢滴加111.4g 2,4-二氟硝基苯，保持内温55-60℃反应完全，缓慢降温至35℃以下析出固体，过滤、干燥即得129.2g的5-氟-2-硝基苯酚钾原料。
在一些实施方式中，所述5-氟-2-硝基苯酚钾、氯乙酸酯的摩尔比为 1:(0.8-1.2)；优选的，所述5-氟-2-硝基苯酚钾、氯乙酸酯的摩尔比为1:1。
在一些实施方式中，所述5-氟-2-硝基苯酚钾原料与催化剂的摩尔比为 1:(0.5％～15％)，优选1:(1％～10％)，最优选1:5％。
在一些实施方式中，所述反应在有机溶剂中进行。
在一些实施方式中，所述有机溶剂选自酮类溶剂或酰胺溶剂，更优选酰胺溶剂。
在一些实施方式中，所述酮类溶剂选自丙酮或丁酮；所述酰胺溶剂选自N,N- 二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，所述氯乙酸酯选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯中的至少一种；优选的，所述氯乙酸酯选自氯乙酸甲酯。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
在150ml N,N-二甲基甲酰胺中加入50.0g 5-氟-2-硝基苯酚钾和2.1g碘化钾，室温搅拌混合。加入27.8g氯乙酸甲酯后升温至50℃，保温3小时至反应完全。降至室温，过滤，滤掉副产物氯化钾，滤液减压浓缩脱溶，即可得2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯57.9g。
实施例2
在250ml丙酮中加入50.0g 5-氟-2-硝基苯酚钾和2.1g碘化钾，室温搅拌混合。加入31.4g氯乙酸乙酯后升温至50℃，保温5小时至反应完全。降至室温，过滤，滤掉副产物氯化钾，滤液减压浓缩脱溶，即可得2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯60.7g。
实施例3
在250ml丁酮中加入50.0g 5-氟-2-硝基苯酚钾和2.1g碘化钾，室温搅拌混合。加入31.4g氯乙酸乙酯后升温至50℃，保温5小时至反应完全。降至室温，过滤，滤掉副产物氯化钾，滤液减压浓缩脱溶，即可得2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯60.3g。
实施例4
在50mlN,N-二甲基甲酰胺中加入10.0g 5-氟-2-硝基苯酚钾和0.43g碘化钾，室温搅拌混合。加入7.0g氯乙酸异丙酯后升温至50℃，保温4小时至反应完全。降至室温，过滤，滤掉副产物氯化钾，滤液减压浓缩脱溶，即可得2-(5-氟-2- 硝基苯氧基)乙酸异丙酯12.4g。
工艺筛选结果
1.对实施例1-实施例4制备得到的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的纯度分别进行HPLC检测，计算出其绝对收率，结果如表1所示；
表1 实施例1-实施例4的绝对收率和产品纯度
| 实施例 | 绝对收率(％) | 纯度(％) |
| 实施例1 | 96.9 | 98.3 |
| 实施例2 | 95.3 | 97.8 |
| 实施例3 | 94.4 | 97.5 |
| 实施例4 | 92.0 | 97.8 |
2.在实施例1的基础上，替换不同的催化剂、不同催化剂用量、不同的温度和反应时间，测试原料剩余量和主产物的含量。
原料剩余(HPLC％)：是指的HPLC条件下5-氟-2-硝基苯酚钾的剩余相对百分含量。
主产物(HPLC％)：是指的HPLC条件下目标产物的相对百分含量。
表2 不同催化剂对反应体系的影响
表3 不同用量的碘化钾、不同反应时间对反应体系的影响
表4 不同反应温度、不同反应时间对反应体系的影响
| 温度(℃) | 反应时间(h) | 原料剩余(HPLC％) | 主产物(HPLC％) |
| 25 | 24 | 6.5 | 89.1 |
| 50 | 1.5 | 8.9 | 90.4 |
| 50 | 3 | 0 | 97.6 |
| 100 | 1.5 | 1.8 | 89.3 |
| 100 | 3 | 0 | 87.5 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法是使式(I)化合物和式(II)化合物在催化剂作用下进行反应得目标产物；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；
其中，R1为钠或钾；
R2为C1-C6烷基或苄基；
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、或N,N-二甲基甲酰胺。
2.如权利要求1所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述R2为C1-C4烷基。
3.如权利要求1或2所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述R1为钾。
4.如权利要求3所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的反应温度为25-100℃。
5.如权利要求4所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的反应温度为40-60℃。
6.如权利要求4所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的反应温度为50℃。
7.如权利要求3所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:(0.5％～15％)。
8.如权利要求7所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:(1％～10％)。
9.如权利要求7所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:5％。
10.如权利要求3所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
11.如权利要求10所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1。
12.如权利要求1或2所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
(1)反应结束后得反应液，反应液经降温析出固体后过滤，得滤液；
(2)取滤液，减压浓缩得目标产物。
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