CN110156767A - 一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂 - Google Patents

一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110156767A
CN110156767A CN201910294735.2A CN201910294735A CN110156767A CN 110156767 A CN110156767 A CN 110156767A CN 201910294735 A CN201910294735 A CN 201910294735A CN 110156767 A CN110156767 A CN 110156767A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alkyl
formula
hybar
cycloalkane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910294735.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110156767B (zh
Inventor
席真
张瑞波
王大伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201910294735.2A priority Critical patent/CN110156767B/zh
Publication of CN110156767A publication Critical patent/CN110156767A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110156767B publication Critical patent/CN110156767B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及农药领域，公开了一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂，该化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的式(I)所示的环烷烃并嘧啶二酮类化合物能够有效抑制PPO酶活性，同时具有较高的除草活性和作物安全性。

Description

一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一 种农药除草剂
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物，一种制备环烷烃并嘧啶二酮类化合物的方法，环烷烃并嘧啶二酮类化合物在防治杂草中的应用以及一种农药除草剂。
背景技术
原卟啉原氧化酶(PPO，EC 1.3.3.4)是一个重要的农用除草剂开发靶标。它是叶绿素和亚铁血红素相同生物合成步骤中的最后一个共同酶，广泛存在于各种生物体内，能够将原卟啉原IX催化氧化成原卟啉IX。
在植物体内，原卟啉IX是合成叶绿素的重要物质。如果植物体内的PPO酶活性被抑制，将会导致底物原卟啉原IX的迅速积累并溢出到细胞质中。在细胞质中原卟啉原IX能够自氧化为原卟啉IX，在光的照射下原卟啉IX与氧气反应并产生大量的单线态的氧，从而引起脂质的过氧化和植物的白化死亡。
目前，已经开发出30多个商品化的PPO除草剂。这些除草剂根据结构类型又可以进一步分为二苯醚类、N-苯基酞酰亚胺类、嘧啶二酮类、三唑啉酮类、苯基吡唑类、噁二唑类、噻二唑类、噁唑啉二酮类等。
以PPO为靶标的除草剂具有活性高、杀草谱广、低毒、对环境安全等特点。例如，丙炔氟草胺(flumioxazin)是上世纪90年代初开发成功的一类苯并噁嗪草酮类PPO除草剂，其能够有效的防除多种禾本科杂草和阔叶杂草。
因此，开发含有苯并噁嗪草酮结构片段的除草剂是PPO除草剂研究领域的一个热点方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效抑制PPO酶(例如NtPPO酶等)活性同时具有较高的除草活性的环烷烃并嘧啶二酮类化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
n＝1、2或3；
R1和R2各自独立地选自H、卤素和C1-C6的烷基；
R3选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C2-C6的酯基、C1-C6的烷氧基、C1-C4的烷氧基取代的C2-C12的烷基、氰基、氰基取代的C2-C6的烷基、C2-C6的炔基、炔基取代的C3-C6的烷基、C2-C6的烯基、烯基取代的C3-C6的烷基、三甲基硅炔基取代的C6-C12的烷基、C1-C4的烷氧基取代的苄基；
R4选自C1-C3的烷基。
以下对本发明中涉及的部分术语进行解释：
“C1-C6的烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6的直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。
“C1-C6的卤代烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，并且该烷基中的至少一个H由选自卤素的卤原子取代，例如该烷基中的1、2、3、4、5或6个H由选自氟、氯、溴、碘中的任意一个或者多个卤原子取代，例如可以为三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基等。
“C2-C6的酯基”表示碳原子总数为2-6的酯基，包括直链酯基、支链酯基和含有环烷基的酯基，例如可以为-COOCH3等。
“C1-C6的烷氧基”表示碳原子总数为1-6的烷氧基，包括直链烷氧基、支链烷氧基或者环烷氧基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6的直链烷氧基、支链烷氧基或者环烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、环丙氧基、甲基环丙氧基、乙基环丙氧基、环戊氧基、甲基环戊氧基、环己氧基等。
“C1-C4的烷氧基取代的C2-C12的烷基”表示，该基团的碳原子总数为2-12，且该基团上的C1-C4的烷氧基中的碳原子数也计入该基团的碳原子总数中。
“氰基取代的C2-C6的烷基”表示，该基团的碳原子总数为2-6，且该基团上的氰基中的碳原子数也计入该基团的碳原子总数中。
“炔基取代的C3-C6的烷基”表示，该基团的碳原子总数为3-6，且该基团上至少存在一个炔基取代基，以及炔基取代基中的碳原子数也计入该基团的碳原子总数中，例如炔丙基。
“烯基取代的C3-C6的烷基”表示，该基团的碳原子总数为3-6，且该基团上至少存在一个烯基取代基，以及烯基取代基中的碳原子数也计入该基团的碳原子总数中，例如烯丙基。
“三甲基硅炔基取代的C6-C12的烷基”表示，该基团的碳原子总数为6-12，且该基团上至少存在一个三甲基硅基炔基取代基(-C≡CSi(CH3)3)，以及三甲基硅基炔基取代基中的碳原子数也计入该基团的碳原子总数中。
本文中其他相似基团的定义参照本文前述定义，仅是碳原子数或异构方式不同而已。
根据一种优选的具体实施方式(具体实施方式1)，在式(I)中，
n＝1、2或3；
R1和R2各自独立地选自H、F、Cl、Br和C1-C3的烷基；
R3选自C1-C3的烷基、C1-C4的卤代烷基、C2-C4的酯基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烷氧基取代的C2-C8的烷基、氰基、氰基取代的C2-C6的烷基、炔基取代的C3-C6的烷基、烯基取代的C3-C6的烷基、三甲基硅炔基取代的C6-C8的烷基、C1-C4的烷氧基取代的苄基；
R4选自甲基、乙基和正丙基。
根据另一种优选的具体实施方式(具体实施方式2)，在式(I)中，
n＝1、2或3；
R1和R2各自独立地选自H和F；
R3选自-CH2CH＝CH2或-CH2C≡CH；
R4为甲基。
本发明的发明人发现，本发明的具体实施方式2中涉及的化合物具有更优异的除草效果和更高的作物安全性。
特别地，本发明优选式(I)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种：
化合物1：n为1，R1为H，R2为H，R3为H，R4为-CH3；
化合物2：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH3，R4为-CH3；
化合物3：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH3，R4为-CH3；
化合物4：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物5：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物6：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH(CH3)2，R4为-CH3；
化合物7：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2C＝CH2，R4为-CH3；
化合物8：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3；
化合物9：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CO2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物10：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2(4-OCH3)C6H4，R4为-CH3；
化合物11：n为2，R1为H，R2为H，R3为-H，R4为-CH3；
化合物12：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH3，R4为-CH3；
化合物13：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH3，R4为-CH3；
化合物14：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物15：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物16：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH(CH3)2，R4为-CH3；
化合物17：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CN，R4为-CH3；
化合物18：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH＝CH2，R4为-CH3；
化合物19：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3；
化合物20：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CSi(CH3)3，R4为-CH3；
化合物21：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CO2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物22：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2(4-OCH3)C6H4，R4为-CH3；
化合物23：n为2，R1为F，R2为F，R3为-H，R4为-CH3；
化合物24：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH3，R4为-CH3；
化合物25：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH3，R4为-CH3；
化合物26：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物27：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物28：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH(CH3)2，R4为-CH3；
化合物29：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH2OCH3，R4为-CH3；
化合物30：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CO2Et，R4为-CH3；
化合物31：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CN，R4为-CH3；
化合物32：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH＝CH2，R4为-CH3；
化合物33：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2C(CH3)＝CH2，R4为-CH3；
化合物34：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3；
化合物35：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2C≡CSi(CH3)3，R4为-CH3；
化合物36：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2(4-OCH3)C6H4，R4为-CH3；
化合物37：n为3，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3。
本发明提供的式(I)所示的环烷烃并嘧啶二酮类化合物能够有效抑制PPO酶活性，同时具有较高的除草活性和作物安全性。
本发明的第二方面提供一种制备式(I)所示的环烷烃并嘧啶二酮类化合物的方法，该方法包括：在碱性条件下，将式(II)所示的化合物与R3X进行接触反应，
其中，在式(I)和式(II)以及R3X中，涉及的n、R1、R2、R3、R4的定义均与本发明第一方面中的定义相同，以及R3X中的X选自F、Cl、Br或I。
另外，对本发明的第二方面中涉及的式(II)所示的化合物的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据式(II)所示的化合物的结构结合本领域常规的合成方法获得式(II)所示的化合物，本发明的后文中仅是示例性地提供式(II)所示的化合物的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为20℃-50℃，更优选为20℃-35℃；时间为3h-15h，更优选为5h-10h。
优选地，所述碱性条件由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7中的至少一种碱性物质提供。
优选地，所述式(II)所示的化合物与所述碱性物质的用量摩尔比为1：(1-2)；更优选为1：(1-1.5)。
优选情况下，式(II)所示的化合物与R3X的用量摩尔比为1：(1-2)；更优选为1：(1-1.5)。
本发明的第三方面提供第一方面所述的环烷烃并嘧啶二酮类化合物在防治杂草中的应用。
优选情况下，所述杂草为阔叶杂草、禾本科杂草、旋花科杂草、豆科杂草中的一种或两种以上。
特别优选地，所述杂草为虎尾草、鬼针草、苘麻、饭包草、马唐、狗尾草、稗草、莎草、蒲公英、反枝苋、刺苋、荠菜、灰菜、美洲商陆、狼把草、风轮菜、假酸浆、鳢肠、决明、龙葵和大巢菜中的一种或两种以上。
本发明的第三方面提供一种农药除草剂，该农药除草剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本发明第一方面中所述的环烷烃并嘧啶二酮类化合物中的至少一种。
优选地，所述活性成分的含量为1～99.9999重量％。
优选地，所述农药除草剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、毒饵、母液和母粉中的至少一种。
所述悬浮剂例如可以包括干悬浮剂、可分散油悬浮剂和水乳剂。
本发明的所述农药除草剂中的辅料包括但不限于表面活性剂、保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、螯合剂、染料、着色剂和聚合物等，例如还可以为充当载体的其它常规助剂。
本文中的载体表示一种或多种有机物、无机物、天然产物或合成的物质。它们有助于活性成分的施用，该载体一般是惰性的且必须是农业上可以接受的，特别是可以被处理植物所接受的。载体可以是固体的，如：陶土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等；或者是液体的，如：水，醇类、酮类、石油馏分、芳烃或蜡烃、氯代烃、液化气等。
本发明所述表面活性剂的成分包括乳化剂，分散剂或润湿剂，它们可以是离子型的或非离子型的。可提及的实例是：聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪族醇或与脂肪族酸或与脂肪族胺与取代的苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)的聚合物、磺酸琥珀酸盐、牛磺酸衍生物及醇的磷酸酯或多羟基乙基化的苯酚磷酸酯、烷基磺酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、以及硫酸化十六-十七-十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯甲醚、乙氧基化异辛基醚、辛基酚或壬基酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬酯基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液、以及蛋白质、变性蛋白、多糖、疏水改性淀粉、聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚氧烷基化物、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮以及共聚物。
本发明对制备所述农药除草剂的方法没有特别的限制，本领域技术人员可以采用农药领域内常规的制备方法进行制备以形成相应的试剂。
本发明所述的农药除草剂包括但不限于通过例如喷雾的方法用于农作物。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据一种优选的具体实施方式，式(I)所示结构的化合物采用如下路线合成：
本发明对式(I-1)所示的原料的获得方式没有特别的限定，例如可以参考CN108727367A中所报道的方法进行合成。
在上述合成路线中，涉及的有关n、R1、R2、R3、R4、X的定义均与本发明前文中的定义相同，本发明在此不再赘述。
以下提供本发明的化合物的制备方法，以下制备例中涉及的原料均为分析纯。且本文中的室温表示25±3℃。
制备例1：化合物22、化合物11和化合物19的合成(其中，PMB为对甲氧基苄基)
1)2-硝基-5-氟苯酚(100mmol)加入到250mL反应瓶中，搅拌下依次加入N,N-二甲基甲酰胺(150mL)、碳酸铯(125mmol)。加入完毕后，室温反应10min。缓慢滴加溴乙酸乙酯(125mmol)到反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应过夜。反应完毕后，将体系倒入300mL水中，剧烈搅拌反应30min后，用乙酸乙酯(200mL)萃取，有机层依次用水(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱干溶剂得浅黄色固体，收率95％，mp 48-50℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(dd,J＝9.2,6.0Hz,1H),6.81(ddd,J＝9.2,7.2,2.4Hz,1H),6.70(dd,J＝10.0,2.4Hz,1H),4.78(s,2H),4.29(q,J＝7.2Hz,2H),1.30(t,J＝7.2Hz,3H)。
2)将2-硝基-5-氟苯氧乙酸乙酯(50mmol)加入到50mL冰乙酸中，搅拌下加热到回流，并分三批加入铁粉(100mmol)。加入完毕继续加热反应3h。反应完毕后，趁热用硅藻土过滤除去铁粉，将滤液冷却后倒入200mL水中，剧烈搅拌30min。所得固体抽滤，水洗，真空干燥后得白色固体，收率86％，mp 204-206℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.72(s,1H),6.92–6.84(m,2H),6.84-6.76(m,1H),4.59(s,2H)。
3)将7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)酮(20mmol)加入到40mL的80％的浓硫酸中，并冷却到-15℃。搅拌下，缓慢滴加由22mmol的浓硝酸(65％)和2.2mL的80％的浓硫酸组成的混合液。滴加完毕后，继续搅拌反应30min。反应完毕后，将反应液倒入100g冰水中，剧烈搅拌15min。所得固体抽滤、水洗、真空干燥后得浅黄色固体，收率92％，mp 205-207℃。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.07(s,1H),7.65(d,J＝7.2Hz,1H),7.27(d,J＝12.0Hz,1H),4.80(s,2H)。
4)将7-氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)加入到反应瓶中，搅拌下依次加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)、碳酸铯(12.5mmol)，加入完毕后，室温反应15min。缓慢滴加4-甲氧基苄氯(11mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续搅拌反应8h。反应完毕后，将体系倒入100mL的水中，剧烈搅拌15min。向体系中加入100mL的乙酸乙酯，萃取，分出有机层。有机层依次用水(50mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱溶得棕色固体，收率84％,mp 116-118℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.75(d,J＝7.2Hz,1H),7.35(d,J＝12.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.4Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),5.15(s,2H),5.03(s,2H),3.72(s,3H)。
5)将7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)、氯化铵(20mmol)和40mL的90体积％的乙醇加入到反应瓶中，搅拌下将体系加热到回流，分批加入还原铁粉(20mmol)。继续搅拌反应3h，反应完毕后，将体系趁热用硅藻土过滤，滤液冷却到室温后倒入50mL的水中，并用乙酸乙酯(50mL)萃取。所得有机层依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱干溶剂得浅棕色固体，收率76％，mp110-112℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.19(d,J＝8.46Hz,2H),6.94–6.81(m,3H),6.54(s,1H),5.07(s,2H),4.95(s,2H),4.64(s,2H),3.72(s,3H)。
6)将固体光气(3.6mmol)和1,4-二氧六环(20mL)加入到反应瓶中并冷却到0℃。搅拌下缓慢滴加由6-氨基-7-卤代-4-(4-甲氧基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(8mmol)和20mL的1，4-二氧六环组成的溶液。将体系在此温度下继续搅拌30min后，加热到回流反应10h。将体系冷却到室温并向溶液中通入干燥的氮气1h，搅拌下向体系中加入2-氨基-1-环己烯-1-羧酸乙酯(8mmol)，将体系继续加热到回流反应6h。反应完毕后，将体系冷却到室温，析出固体，抽滤，用乙醚洗涤，干燥后得产品。
将甲醇钠(18mmol)溶于20mL的无水甲醇中，室温搅拌下加入上一步的产物(6mmol)并反应3h。反应完毕后，减压脱除反应体系中的甲醇，并加入N,N-二甲基甲酰胺(30mL)，室温搅拌下加入碳酸铯(7.5mmol)并反应15min。缓慢滴加碘甲烷(18mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续反应12h。反应完毕后，将体系倒入150mL的水中并剧烈搅拌30min，所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤，真空干燥后得浅棕色固体(化合物22)，收率61％,mp218-220℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝9.6Hz,1H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H),6.78(d,J＝6.8Hz,1H),5.03(dd,J＝44.8,16.0Hz,2H),4.73(s,2H),3.76(s,3H),3.38(s,3H),2.55(t,J＝6.0Hz,2H),2.46–2.39(m,2H),1.85(dd,J＝9.6,4.8Hz,2H),1.74–1.65(m,2H).
7)将化合物22(6mmol)加入到100mL的反应瓶中，搅拌下依次加入二氯甲烷(15mL)、三氟乙酸(15mL)、三氟甲磺酸(48mmol)。室温反应3h后，减压脱除反应体系中的有机溶剂。搅拌下，向体系中加入50mL的水并剧烈搅拌15min。所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤后，真空干燥后得浅棕色固体(化合物11),收率67％，mp 143-145℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.86(s,1H),7.07(d,J＝10.4Hz,1H),6.75(d,J＝7.2Hz,1H),4.67(s,2H),3.32(s,3H),2.67-2.57(m,2H),2.27(t,J＝6.0Hz,2H),1.81-1.69(m,2H),1.66-1.54(m,2H)。
8)将化合物11(1mmol)加入到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下加入碳酸铯(1.25mmol)并反应20min。缓慢滴加3-溴丙炔(1.25mmol)到体系中并反应10h，反应完毕后，将体系倒入100mL的水中并用乙酸乙酯(50mL)萃取。将有机层分别用水(50mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤。无水硫酸钠干燥后，柱层析得白色固体(化合物19)，收率67％，mp240-242℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.24(d,J＝7.2Hz,1H),7.18(d,J＝10.0Hz,1H),4.81(s,2H),4.66(s,2H),3.35(s,3H),3.27(s,1H),2.73-2.56(m,2H),2.29(s,2H),1.84-1.71(m,2H),1.69-1.54(m,2H).
制备例2：化合物36、化合物23和化合物34的合成
1)将2-氨基-5-氟苯酚(100mmol)加入到500mL反应瓶中，氮气保护下加入四氢呋喃(200mL)并冷却到-15℃。缓慢加入氢化钠(125mmol)，加入完毕后继续搅拌30min。将体系升温到0℃，于15min内滴加由二氟溴乙酸乙酯(125mmol)和四氢呋喃(50mL)组成的溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应2h。反应完毕后，将反应体系倒入300mL的饱和氯化铵溶液中并用乙酸乙酯(200mL)萃取。有机层用水(100mL)和饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，柱层析得棕黑色固体16.47g，收率58％,mp 141-143℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.41(s,1H),10.29(s,1H),7.27(dd,J＝8.8,6.4Hz,1H),6.82–6.61(m,2H).
2)将2-溴-2,2-二氟-N-(4-氟-2-羟基苯基)乙酰胺(50mmol)加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入碳酸铯(62.5mmol)并加热到70℃反应6h。反应完毕后，将溶液倒入200mL的饱和氯化铵溶液中，并搅拌30min。所得溶液用乙酸乙酯(150mL)萃取，有机层分别用水和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后柱层析得棕黑色固体，收率83％,mp238-240℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.00(s,1H),7.37(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H),7.17–7.09(m,2H).
3)将2,2,7-三氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(20mmol)加入到40mL的98％的浓硫酸中，并冷却到0℃。搅拌下，缓慢滴加由22mmol的以硝酸计的浓硝酸和3mL的80％的浓硫酸组成的混合液。滴加完毕后，继续搅拌反应30min。反应完毕后，将反应液倒入100g冰中，剧烈搅拌15min。所得固体抽滤、水洗、真空干燥后得棕色固体，收率93％,mp 240-242℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.46(s,1H),7.91(d,J＝7.2Hz,1H),7.81(d,J＝11.6Hz,1H).
4)将2,2,7-三氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)加入到反应瓶中，搅拌下依次加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)、碳酸铯(12.5mmol)，加入完毕后，室温反应15min。缓慢滴加4-甲氧基苄溴(11mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续搅拌反应8h。反应完毕后，将体系倒入100mL的水中，剧烈搅拌15min。向体系中加入100mL的乙酸乙酯，萃取，分出有机层。有机层依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱溶得浅褐固体3.16g，mp 164-166℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.4Hz,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,1H),6.89–6.86(m,2H),6.40(d,J＝8.0Hz,1H),5.09(s,2H),3.79(s,3H).
5)将2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)、氯化铵(20mmol)和20mL的90％的乙醇加入到反应瓶中，搅拌下将体系加热到回流，分批加入还原铁粉(20mmol)。继续搅拌反应3h，反应完毕后，将体系趁热用硅藻土过滤，滤液冷却到室温后倒入50mL的水中，并用乙酸乙酯(50mL)萃取。所得有机层依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱干溶剂得浅棕色固体，收率87％,mp156-158℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),6.88(t,J＝8.4Hz,3H),6.41(d,J＝7.6Hz,1H),5.08(s,2H),3.78(s,3H).
6)将固体光气(3.6mmol)和1,4-二氧六环(20mL)加入到反应瓶中并冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加由6-氨基-2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(8mmol)和20mL的1.4-二氧六环组成溶液。将体系在此温度下继续搅拌30min后，加热到回流反应10h。将体系冷却到室温并向溶液中通入干燥的氮气1h，搅拌下向体系中加入2-氨基-1-环己烯-1-羧酸乙酯(8mmol)，将体系继续加热到回流反应6h。反应完毕后，将体系冷却到室温，析出固体，抽滤，用乙醚洗涤后，干燥得浅棕色固体,所得固体不经提纯即可直接用于后续反应。
将甲醇钠(18mmol)溶于20mL的无水甲醇中，室温搅拌下加入上述所得固体并反应3h。反应完毕后，反应完毕后，减压脱除反应体系中的甲醇，并加入N,N-二甲基甲酰胺(30mL)，室温搅拌下加入碳酸铯(7.5mmol)并反应10min。缓慢滴加碘甲烷(18mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续反应12h。反应完毕后，将体系倒入150mL的水中并剧烈搅拌30min，所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤，真空干燥后得浅棕色固体(化合物36)，收率58％,mp205-207℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.8Hz,2H),7.10(d,J＝9.2Hz,1H),6.95(d,J＝6.4Hz,1H),6.86(d,J＝8.4Hz,2H),5.11(dd,J＝46.8,16.0Hz,2H),3.77(s,3H),3.40(s,3H),2.56(t,J＝5.6Hz,2H),2.48–2.39(m,2H),1.91–1.82(m,2H),1.74–1.67(m,2H).
7)将化合物36(6mmol)加入到100mL的反应瓶中，搅拌下依次加入二氯甲烷(15mL)、三氟乙酸(15mL)，三氟甲磺酸(48mmol)。室温反应3h后，减压脱除反应体系中的有机溶剂。搅拌下，向体系中加入50mL的水并剧烈搅拌15min，所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤后，真空干燥得浅棕色固体(化合物23)，收率86％,mp 203-205℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82(s,1H),7.02(d,J＝9.2Hz,1H),6.77(d,J＝6.8Hz,1H),3.45(s,3H),2.68-2.36(m,4H),196-1.82(m,2H),1.81-1.62(m,2H)。
8)将化合物23(1mmol)加入到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下加入碳酸铯(1.25mmol)并反应20min。缓慢滴加3-溴丙炔(1.25mmol)到体系中并反应10h，反应完毕后，将体系倒入100mL的水中并用乙酸乙酯(50mL)萃取。将有机层分别用水(50mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤。无水硫酸钠干燥后，柱层析得浅黄色固体(化合物34),收率76％,mp 222-224℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(d,J＝6.4Hz,1H),7.13(d,J＝8.8Hz,1H),4.74(qd,J＝18.0,2.4Hz,2H),3.45(s,3H),2.60(t,J＝6.0Hz,2H),2.47(t,J＝5.2Hz,2H),2.35(t,J＝2.4Hz,1H),1.95–1.85(m,2H),1.78–1.69(m,2H)。
按照与上述制备例1和制备例2类似的方法合成了本发明的部分化合物，所有合成的化合物均经过了核磁的确证，具体列于表1中。
表1
测试例1
本测试例用于说明本发明的环烷烃并嘧啶二酮类化合物对原卟啉原氧化酶的抑制活性。
测试所使用的原卟啉原氧化酶为烟草线粒体PPO(NtPPO)表达纯化制得。根据文献中(J Agric Food Chem,2017,65(26),5278-5286)的方法进行制备。
具体的测试方法采用(J Agric Food Chem,2016,64(3),552-562)中提供的方法进行。
本测试例的结果列于表2中。本测试例中涉及的对比化合物的结构式如下：
化合物A：
化合物B：
化合物C：
表2
测试例2
本测试例用于说明结构如式(I)所示的化合物的除草活性抑制率(％)(剂量为37.5-150克/公顷)。
试验方法(盆栽法)：
(1)供试靶标为如表3中所示，取内径6cm的花盆，装复合土(菜园土：育苗基质＝1：2，v/v)至花盆的3/4高度处，直接播种上述杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用。各化合物按照150克/公顷的剂量，用N,N二甲基甲酰胺溶解并用蒸馏水稀释，配制成浓度为0.2g/L的药液，经自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E，南京农业机械化研究所生产)施药，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，15天后调查结果。其抑制率(％)结果如下表3所示。该抑制率计算方法为(式中：E：鲜重抑制率,C：对照植株地上部分鲜重,T：处理植株地上部分鲜重)：
(2)复筛实验：对典型化合物降低剂量进行复筛测定。苗后除草活性复筛采用的是与初筛相同的测试方法。其抑制率(％)结果如下表3所示。该抑制率计算方法为(式中：E：鲜重抑制率,C：对照植株地上部分鲜重,T：处理植株地上部分鲜重)：
(3)杀草谱实验：对典型化合物8、19和34进行苗后杀草谱测定。苗后杀草谱测定采用的是与复筛相同的测试方法。
供试靶标如表4所示。取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种杂草靶标(芽率≥85％)，备用。各化合物按照37.5、75、150g有效成分/公顷(a.i./ha)的剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E，南京农业机械化研究所生产)施药后，移入温室培养，30天后调查对杂草的抑制活性(％)。结果列于表4中。该抑制活性计算方法为(式中：E：鲜重抑制率,C：对照植株地上部分鲜重,T：处理植株地上部分鲜重)：
(4)作物安全性测试：对部分化合物进行苗后作物安全性测试。
苗后作物作物安全性的测试方法：
供试靶标如表5中所示。取内径9.0cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种作物靶标(芽率≥85％)，备用。各化合物按照150g a.i./ha剂量在自动喷雾塔施药后，移入温室培养，30天后调查对作物生长抑制率(％)，结果列于表5中。该生长抑制率计算方法为(式中：E：鲜重抑制率,C：对照植株地上部分鲜重,T：处理植株地上部分鲜重)：
表3
表4
表5
化合物编号 玉米 小麦 水稻
1 10 - -
3 10 - -
5 5 5 30
7 10 - -
8 - 10 -
9 0 5 -
11 5 0 -
12 10 - -
13 10 10 -
15 0 10 -
17 0 5 10
19 - 10 -
20 0 5 -
21 0 0 5
25 0 0 10
26 5 0 0
27 5 0 10
29 5 0 5
30 0 0 0
32 5 0 10
33 0 0 10
37 10 - -
丙炔氟草胺 60 60 80
通过以上实验数据可以看出，本发明的化合物对PPO酶的抑制活性均明显高于对照化合物，同时本发明的化合物在150g ai/ha剂量下对杂草的除草活性也明显优于对照化合物。
特别地，本发明的化合物8、9和34的除草活性非常优异。
另外，本发明的化合物相对于商品化药剂丙炔氟草胺还具有明显更高的作物安全性。
由上述结果可以看出，本发明提供的环烷烃并嘧啶二酮类化合物具有优异的防治杂草的效果，且对农作物安全。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
n＝1、2或3；
R1和R2各自独立地选自H、卤素和C1-C6的烷基；
R3选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C2-C6的酯基、C1-C6的烷氧基、C1-C4的烷氧基取代的C2-C12的烷基、氰基、氰基取代的C2-C6的烷基、C2-C6的炔基、炔基取代的C3-C6的烷基、C2-C6的烯基、烯基取代的C3-C6的烷基、三甲基硅炔基取代的C6-C12的烷基、C1-C4的烷氧基取代的苄基；
R4选自C1-C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
n＝1、2或3；
R1和R2各自独立地选自H、F、Cl、Br和C1-C3的烷基；
R3选自C1-C3的烷基、C1-C4的卤代烷基、C2-C4的酯基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烷氧基取代的C2-C8的烷基、氰基、氰基取代的C2-C6的烷基、炔基取代的C3-C6的烷基、烯基取代的C3-C6的烷基、三甲基硅炔基取代的C6-C8的烷基、C1-C4的烷氧基取代的苄基；
R4选自甲基、乙基和正丙基；
优选地，在式(I)中，
n＝1、2或3；
R1和R2各自独立地选自H和F；
R3选自-CH2CH＝CH2或-CH2C≡CH；
R4为甲基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(I)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种：
化合物1：n为1，R1为H，R2为H，R3为H，R4为-CH3；
化合物2：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH3，R4为-CH3；
化合物3：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH3，R4为-CH3；
化合物4：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物5：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物6：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH(CH3)2，R4为-CH3；
化合物7：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2C＝CH2，R4为-CH3；
化合物8：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3；
化合物9：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2CO2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物10：n为1，R1为H，R2为H，R3为-CH2(4-OCH3)C6H4，R4为-CH3；
化合物11：n为2，R1为H，R2为H，R3为-H，R4为-CH3；
化合物12：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH3，R4为-CH3；
化合物13：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH3，R4为-CH3；
化合物14：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物15：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物16：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH(CH3)2，R4为-CH3；
化合物17：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CN，R4为-CH3；
化合物18：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CH＝CH2，R4为-CH3；
化合物19：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3；
化合物20：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CSi(CH3)3，R4为-CH3；
化合物21：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2CO2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物22：n为2，R1为H，R2为H，R3为-CH2(4-OCH3)C6H4，R4为-CH3；
化合物23：n为2，R1为F，R2为F，R3为-H，R4为-CH3；
化合物24：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH3，R4为-CH3；
化合物25：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH3，R4为-CH3；
化合物26：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物27：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH2CH2CH3，R4为-CH3；
化合物28：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH(CH3)2，R4为-CH3；
化合物29：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH2OCH3，R4为-CH3；
化合物30：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CO2Et，R4为-CH3；
化合物31：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CN，R4为-CH3；
化合物32：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2CH＝CH2，R4为-CH3；
化合物33：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2C(CH3)＝CH2，R4为-CH3；
化合物34：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3；
化合物35：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2C≡CSi(CH3)3，R4为-CH3；
化合物36：n为2，R1为F，R2为F，R3为-CH2(4-OCH3)C6H4，R4为-CH3；
化合物37：n为3，R1为H，R2为H，R3为-CH2C≡CH，R4为-CH3。
4.一种制备式(I)所示的环烷烃并嘧啶二酮类化合物的方法，该方法包括：在碱性条件下，将式(II)所示的化合物与R3X进行接触反应，
其中，在式(I)和式(II)以及R3X中，涉及的n、R1、R2、R3、R4的定义均与权利要求1-3中任意一项的定义相同，以及R3X中的X选自F、Cl、Br或I。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为20℃-50℃，优选为20℃-35℃；时间为3h-15h，优选为5h-10h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱性条件由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7中的至少一种碱性物质提供；
优选地，所述式(II)所示的化合物与所述碱性物质的用量摩尔比为1：(1-2)；优选为1：(1-1.5)。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，式(II)所示的化合物与R3X的用量摩尔比为1：(1-2)；优选为1：(1-1.5)。
8.权利要求1-3中任意一项所述的环烷烃并嘧啶二酮类化合物在防治杂草中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述杂草为阔叶杂草、禾本科杂草、旋花科杂草、豆科杂草中的一种或两种以上；
优选地，所述杂草为虎尾草、鬼针草、苘麻、饭包草、马唐、狗尾草、稗草、莎草、蒲公英、反枝苋、刺苋、荠菜、灰菜、美洲商陆、狼把草、风轮菜、假酸浆、鳢肠、决明、龙葵和大巢菜中的一种或两种以上。
10.一种农药除草剂，该农药除草剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括权利要求1-3中任意一项所述的环烷烃并嘧啶二酮类化合物中的至少一种；
优选地，所述活性成分的含量为1～99.9999重量％；
优选地，所述农药除草剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、毒饵、母液和母粉中的至少一种。
CN201910294735.2A 2019-04-12 2019-04-12 一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂 Active CN110156767B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910294735.2A CN110156767B (zh) 2019-04-12 2019-04-12 一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910294735.2A CN110156767B (zh) 2019-04-12 2019-04-12 一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110156767A true CN110156767A (zh) 2019-08-23
CN110156767B CN110156767B (zh) 2020-12-11

Family

ID=67639308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910294735.2A Active CN110156767B (zh) 2019-04-12 2019-04-12 一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110156767B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045424A (zh) * 2020-12-21 2021-06-29 利尔化学股份有限公司 一种2-（5-氟-2-硝基苯氧基）乙酸酯类化合物的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1032479A (zh) * 1987-10-09 1989-04-26 舍林股份公司 取代唑及嗪类化合物其制法及除草用途
JPH05140155A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Sumitomo Chem Co Ltd ベンズオキサジニルテトラヒドロキナゾリノン誘導体及びそれを有効成分とする除草剤
CN1355164A (zh) * 2000-11-30 2002-06-26 沈阳化工研究院 具有除草活性的3－(2－氟－4,5,6－取代苯基)－1,3－喹唑啉－2,4－二酮类化合物
CN103221409A (zh) * 2010-10-01 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 除草的苯并*嗪酮类
CN108727367A (zh) * 2017-04-18 2018-11-02 山东先达农化股份有限公司 含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应用和除草剂组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1032479A (zh) * 1987-10-09 1989-04-26 舍林股份公司 取代唑及嗪类化合物其制法及除草用途
JPH05140155A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Sumitomo Chem Co Ltd ベンズオキサジニルテトラヒドロキナゾリノン誘導体及びそれを有効成分とする除草剤
CN1355164A (zh) * 2000-11-30 2002-06-26 沈阳化工研究院 具有除草活性的3－(2－氟－4,5,6－取代苯基)－1,3－喹唑啉－2,4－二酮类化合物
CN103221409A (zh) * 2010-10-01 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 除草的苯并*嗪酮类
CN108727367A (zh) * 2017-04-18 2018-11-02 山东先达农化股份有限公司 含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应用和除草剂组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045424A (zh) * 2020-12-21 2021-06-29 利尔化学股份有限公司 一种2-（5-氟-2-硝基苯氧基）乙酸酯类化合物的合成方法
CN113045424B (zh) * 2020-12-21 2024-01-26 利尔化学股份有限公司 一种2-（5-氟-2-硝基苯氧基）乙酸酯类化合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110156767B (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7082709B2 (ja) キナゾリンジオン系化合物、その使用および農薬除草剤
CN106432081B (zh) 含4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑结构的吡唑肟醚化合物的制备方法和应用
CN110156767A (zh) 一种环烷烃并嘧啶二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种农药除草剂
CN108727367B (zh) 含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应用和除草剂组合物
CN104072455B (zh) 6-芳氧乙酰氧基橙酮类化合物及其在农药上的应用
CN110734417A (zh) 2-丁烯羟酸内酯乙酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN109422744A (zh) 苦参碱衍生物及其合成和在防治植物病虫害方面的应用
US9884823B2 (en) Oxime ether acetate compound, preparation method therefor and weeding application thereof
CN110078673A (zh) 一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物
CN109666031A (zh) 一种螺环吲哚啉酮类化合物及其制备方法与应用
CN107602494B (zh) 含四氮唑基团的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用
JPH02237904A (ja) 除草剤成分として２―（４―ヘテロアリールオキシ）―または２―（４―アリールオキシ）―フェノキシ酢酸またはプロピオン酸誘導体および／またはシクロヘキセノン誘導体、および解毒剤としてナフタリン誘導体を含む除草剤、およびその望ましくない雑草成長駆除のための利用法
CN110143946B (zh) 一种喹啉类化合物及其合成方法与应用
CN106749288A (zh) N‑(取代苯)基吡唑基梣酮类衍生物、其制备方法及应用
CN108558905A (zh) 一种噻喃[4,3-b]吲哚类化合物及其制备方法和应用
CN105198869B (zh) 噁唑啉类衍生物、制备方法及其在制备植物病原真菌抗菌剂方面的应用
CN106349223B (zh) 含嘧啶硫醚结构的吡唑肟醚化合物的制备方法和应用
CN105153177B (zh) 呋喃并色满肟烯/炔丙基醚及其制备方法与应用
CN117486870B (zh) 苯唑草酮衍生物及其用途
CN108395435B (zh) 三唑并嘧啶磺酰胺类化合物及其制备方法和应用
JP3066536B2 (ja) 縮合ヘテロ環誘導体及び除草剤
JPS6191107A (ja) 農園芸用殺菌剤
CN106279046A (zh) 一种乙酰腙类化合物及其制备方法
CN100402524C (zh) 一类8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代苯并哒嗪-1-酮衍生物的合成及除草活性
CN117263927A (zh) 杂环取代的n-吡啶基苯并噻唑类化合物及制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant