CN108727367A - 含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应用和除草剂组合物 - Google Patents

含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应用和除草剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及除草剂领域，公开了一类含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应用，以及一种除草剂组合物。所述苯并噁嗪酮类化合物的结构如式(I)所示，在式(I)中，R1为F、Cl、Br、I或H；R2和R3各自独立地为H、卤素或C1‑C6的烷基中的一种；R4为C1‑C6的烃基、C1‑C6的卤代烃基、C1‑C6的醚基、氰基或C1‑C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1‑C3的烷氧基取代的苄基。本发明提供的结构如式(I)所示的苯并噁嗪酮类化合物在苗前/苗后均具有防治杂草的作用，且对农作物安全。

Description

含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应 用和除草剂组合物
技术领域
本发明涉及一类含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法，以及该类含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物在防治杂草中的应用，以及一种除草剂组合物。
背景技术
原卟啉原氧化酶(PPO，EC 1.3.3.4)是一个重要的农用除草剂开发靶标。它是叶绿素和亚铁血红素相同生物合成步骤中的最后一个共同酶，广泛存在于各种生物体内，能够将原卟啉原IX催化氧化成原卟啉IX。在植物体内，原卟啉IX是合成叶绿素的重要物质。如果植物体内的PPO酶活性被抑制，将会导致底物原卟啉原IX的迅速积累并溢出到细胞质中。在细胞质中原卟啉原IX能够自氧化为原卟啉IX，在光的照射下原卟啉IX与氧气反应并产生大量的单线态的氧，从而引起脂质的过氧化和植物的白化死亡。
目前，已经开发出30多个商品化的PPO除草剂。这些除草剂根据结构类型又进一步可以分为二苯醚类、N-苯基酞酰亚胺类、嘧啶二酮类、三唑啉酮类、苯基吡唑类、噁二唑类、噻二唑类、噁唑啉二酮类等。其中，嘧啶二酮类化合物是所有的PPO除草剂中除草活性较高的一个类型，该类型已经开发出了3个商品化的品种：苯嘧磺草胺、双苯嘧草酮和氟丙嘧草酯，这3个化合物具有除草活性高，杀草谱广等优点。因此，针对该型的化合物进行结构改造是当今PPO除草剂研究的热点方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的一种含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法，以及该吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物在防治杂草中的应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物，该化合物的结构如式(I)所示，
其中，R1为F、Cl、Br、I或H；
R2和R3各自独立地为H、卤素或C1-C6的烷基中的一种；
R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基。
第二方面，本发明提供了一种结构如式(I)所示的苯并噁嗪酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在碱存在下，将结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物进行接触，其中，X为Br或I；
其中，R1为F、Cl、Br、I或H；
R2和R3各自独立地为H、卤素或C1-C6的烷基中的一种；
R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基。
第三方面，本发明提供了本发明的苯并噁嗪酮类化合物或者本发明的制备方法制备得到的苯并噁嗪酮类化合物在防治杂草中的应用。
第四方面，本发明提供了一种除草剂组合物，该除草剂组合物含有本发明提供的的苯并噁嗪酮类化合物作为活性成分。
本发明提供的结构如式(I)所示的苯并噁嗪酮类化合物在苗前/苗后均具有防治杂草的作用，特别对防治阔叶杂草和/或禾本科杂草具有优良的效果，且对农作物如小麦、玉米、花生等安全。
附图说明
图1是当R2和R3各自独立地为H或C1-C6的烷基中的一种时，结构如式(II)所示的化合物的合成路线图；
图2是当R2和R3各自独立地为卤素时，结构如式(II)所示的化合物的合成路线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明公开了一种含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物，该化合物的结构如式(I)所示，
其中，R1为F、Cl、Br、I或H；
R2和R3各自独立地为H、卤素或C1-C6的烷基中的一种；
R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基。
当R1为F、Cl、Br、I或H；R2和R3各自独立地为H、卤素或C1-C6的烷基中的一种；R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基时，上述化合物具有防治杂草的作用。
根据本发明的一种优选的实施方式，R1为F或Cl；R2和R3各自独立地为H、F或甲基；R4为CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、(CH2)3CH3、CH2CH(CH3)2、CH2CN、CH2CH＝CH2、CH2CH＝C(CH3)2、CH2C≡CH、CH2CBr＝CH2、CH2C≡CCH3、CH2C≡CSi(CH3)3、CH2C(CH3)＝CH2、(CH2)2F、(CH2)2Cl、CH2CHF2、(CH2)2OCH3、(CH2)3F、(CH2)3Cl或CH2(4-OCH3)C6H4。
根据一种具体的实施方式，R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH(CH3)2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CN；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH＝C(CH3)2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CBr＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C≡CH；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C≡CCH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C≡CSi(CH3)3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C(CH3)＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2Cl；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CHF2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2OCH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH2Cl；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2(4-OCH3)C6H4；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH3；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH2CH3；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2Cl；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CBr＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2C≡CH；或者，
R1为F，R2为CH3，R3为CH3，R4为CH3；或者，
R1为F，R2为CH3，R3为CH3，R4为CH2C≡CH；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH＝C(CH3)2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2C≡CCH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CBr＝CH2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2C(CH3)＝CH2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2C≡CH。
更优选地，R1为F，R2和R3均为H，R4为-CH2C≡CH；或者，R1、R2和R3均为F，R4为-CH2C≡CH。
在上述优选情况下，式(I)所示结构的苯并噁嗪酮类化合物的防治杂草的效果可以进一步增强。
本发明还提供了一种结构如式(I)所示的苯并噁嗪酮类化合物的制备方法，该方法包括：在碱存在下，将结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物进行接触，其中，X为Br或I；
其中，R1为F、Cl、Br、I或H；
R2和R3各自独立地为H、卤素或C1-C6的烷基中的一种；
R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基。
根据本发明，结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物进行接触的条件没有特别的限定，例如包括：温度可以为20-50℃，优选为20-35℃；时间可以为3-15h，优选为5-10h。
在本发明中，结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物以及碱的用量比例可以在较大范围内变动，例如，结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物和碱的摩尔比可以为1:1-2:1-2，优选为1:1-1.5:1-1.5。
本发明所使用的碱可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、三乙胺和1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)中的至少一种。
根据本发明，结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物进行接触可以在溶剂的存在下进行。
本发明的所使用的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。具体种类可以根据本领域的选用原则进行选择，为本领域技术人员所熟知。
本领域技术人员应该理解的是，本发明所述的方法还可以包括对所得产物进行提纯的步骤，对于提纯的方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员常规使用的各种提纯方法，例如，可以采用萃取剂萃取，干燥剂干燥，并通过柱层析等方法除杂。
根据本发明，结构如式(II)所示的化合物可以商购获得，也可以采用本领域常规的反应方法制备得到。
例如，当结构如式(II)所示的化合物中，R1为F、Cl、Br、I或H，R2和R3各自独立地为H或C1-C6的烷基中的一种，R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基时，结构如式(II)所示的化合物可以采用图1所示的合成路线制备：
(1)在碱存在及醚化反应条件下，将1-1化合物(2-硝基-5-取代苯酚)与化合物1-2(2-溴代乙酸乙酯化合物)接触制备化合物1-3(2-硝基苯氧乙酸乙酯化合物)；
(2)在还原条件下，将化合物1-3还原制备化合物1-4(苯并恶嗪酮化合物)；
(3)在硝化反应条件下，将化合物1-4硝化制备化合物1-5(6-硝基苯并恶嗪酮化合物)；
(4)在碱存在下，将化合物1-5与对甲氧基苄氯(PMBCl)进行接触制备化合物1-6(4-(4-甲氧基苄基)-6-硝基苯并恶嗪酮化合物)；
(5)在还原条件下，将化合物1-6还原制备化合物1-7(4-(4-甲氧基苄基)-6-氨基苯并恶嗪酮化合物)；
(6)在溶剂存在下，将化合物1-7与固体光气接触，然后加入化合物1-8(2-氨基烟酸甲酯)继续接触制备化合物1-9；
(7)在溶剂存在下，将化合物1-9与甲酸钠进行接触制备化合物1-10；
(8)在碱存在下，将化合物1-10和甲基化试剂进行接触制备化合物1-11；
(9)在溶剂存在下，将化合物1-11与三氟甲磺酸和三氟乙酸进行接触制备结构如式(II)所示的化合物。
在图1所示的合成路线中：
步骤(1)中的醚化反应条件可以包括：温度可以为20-50℃，时间可以为2-12h。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的一种或多种。所述碱优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。化合物1-1、化合物1-2和碱的摩尔比可以为1:1-1.4：1-1.4，优选为1:1.1-1.3:1.1-1.3。
步骤(2)中的还原体系可以包括但不限于：铁粉+醋酸、锌粉+醋酸、铁粉+氯化铵、锌粉+氯化铵、氯化亚锡+盐酸或氢气+钯碳；还原条件可以包括：温度可以为50-120℃，时间可以为2-6h。根据一种具体的实施方式，还原体系为铁粉+醋酸，化合物1-3与铁粉的摩尔比为1:1.8-2.5，优选为1:1.9-2.3。
步骤(3)中的硝化反应条件可以包括：75-85重量％的硫酸作为溶剂，浓硝酸作硝化试剂，反应温度为0-20℃，时间为1-3h。化合物1-4与硝酸的摩尔比可以为1:1-1.3，优选为1:1.1-1.2。
步骤(4)中化合物1-5和PMBCl进行接触的条件包括：温度为20-50℃，时间为3-12h。所述碱优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的一种或多种。化合物1-5、PMBCl和碱的摩尔比可以为1:1.1-1.3:1.2-1.4。
步骤(5)中的还原体系可以包括但不限于：铁粉+醋酸、锌粉+醋酸、铁粉+氯化铵、锌粉+氯化铵、氯化亚锡+盐酸或氢气+钯碳；还原条件可以包括：温度可以为20-90℃，时间可以为2-6h。根据一种具体的实施方式，还原体系为铁粉+醋酸，化合物1-6与铁粉的摩尔比为1:1.8-2.5，优选为1:1.9-2.3。
步骤(6)中化合物1-7与固体光气接触的条件包括：温度可以为0-120℃，时间可以为5-12小时；得到的中间体与化合物1-8接触的条件可以包括：温度可以0-120℃，时间可以为6-12h。溶剂可以为甲苯、1，4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。化合物1-7、固体光气和化合物1-8的摩尔比可以为1:2-2.5:1-1.3，优选为1：2.1-2.4:1-1.1。
步骤(7)中化合物1-9和甲醇钠接触的条件包括：温度可以为20-60℃，时间可以为2-5h。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的一种或多种。化合物1-9和甲醇钠的摩尔比为1:2.5-4，优选为1:3-4。
步骤(8)中化合物1-10与甲基化试剂进行接触的条件可以包括：温度为20-50℃，时间为6-12h。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。所述碱优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。所述甲基化试剂可以为碘甲烷和/或硫酸二甲酯。化合物1-10、甲基化试剂和碱的摩尔比为1:1.8-3:1.1-2，优选为1:2-2.5:1.2-1.8。
步骤(9)中，化合物1-11与三氟甲磺酸和三氟乙酸接触的条件可以包括：温度可以为10-50℃，时间可以为3-5h。溶剂可以为二氯甲烷和/或二氯乙烷。化合物1-11、三氟甲磺酸和三氟乙酸的摩尔比可以为1:7-10:30-40，优选为1：8-9：30-35。
当结构如式(II)所示的化合物中，R1为F、Cl、Br、I或H，R2和R3各自独立地为卤素，R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基时，结构如式(II)所示的化合物可以采用图2所示的合成路线制备：
(1)在碱存在下，将化合物2-1与化合物2-2接触制备化合物2-3；
(2)在溶剂存在下，将化合物2-3与碱接触制备化合物2-4；
(3)在硝化反应条件下，将化合物2-4硝化制备化合物2-5；化合物2-5的合成也可以参考WO2012041789A1和WO2010145992A1报道的方法进行合成；
(4)在碱存在下，将化合物2-5与对甲氧基苄氯(PMBCl)进行接触制备化合物2-6；
(5)在还原条件下，将化合物2-6还原制备化合物2-7；
(6)在溶剂存在下，将化合物2-7与固体光气接触，然后加入化合物2-8(2-氨基烟酸甲酯)继续接触制备化合物2-9；
(7)在溶剂存在下，将化合物2-9与甲酸钠进行接触制备化合物2-10；
(8)在碱存在下，将化合物2-10和甲基化试剂进行接触制备化合物2-11；
(9)在溶剂存在下，将化合物2-11与三氟甲磺酸和三氟乙酸进行接触制备结构如式(II)所示的化合物。
在图2所示的合成路线中：
步骤(1)中的醚化反应条件可以包括：温度可以为零下15至零上20℃，时间可以为2-12h。所述碱优选为氢化钠、三乙胺和1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)中的一种或多种。化合物2-1、化合物2-2和碱的摩尔比可以为1:1-1.4：1-1.4，优选为1:1.1-1.3:1.1-1.3。
步骤(2)中化合物2-3与碱接触的条件可以包括：温度为15-120℃，时间可以为2-10小时。所述碱优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。化合物2-3与碱的摩尔比可以为1:1.1-1.5，优选为1:1.2-1.4。
步骤(3)中的硝化反应条件可以包括：75-85重量％的硫酸作为溶剂，浓硝酸作硝化试剂，反应温度为0-20℃，时间为1-3h。化合物2-4与硝酸的摩尔比可以为1:1-1.3，优选为1:1.1-1.2。
步骤(4)中化合物2-5和PMBCl进行接触的条件包括：温度为20-50℃，时间为3-12h。所述碱优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的一种或多种。化合物2-5、PMBCl和碱的摩尔比可以为1:1.1-1.3:1.2-1.4。
步骤(5)中的还原体系可以包括但不限于：铁粉+醋酸、锌粉+醋酸、铁粉+氯化铵、锌粉+氯化铵、氯化亚锡+盐酸或氢气+钯碳；还原条件可以包括：温度可以为20-90℃，时间可以为2-6h。根据一种具体的实施方式，还原体系为铁粉+醋酸，化合物2-6与铁粉的摩尔比为1:1.8-2.5，优选为1:1.9-2.3。
步骤(6)中化合物2-7与固体光气接触的条件包括：温度可以为0-120℃，时间可以为5-12小时；得到的中间体与化合物2-8接触的条件可以包括：温度可以0-120℃，时间可以为6-12h。溶剂可以为甲苯、1，4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。化合物2-7、固体光气和化合物2-8的摩尔比可以为1:2-2.5:1-1.3，优选为1：2.1-2.4:1-1.1。
步骤(7)中化合物2-9和甲醇钠接触的条件包括：温度可以为20-60℃，时间可以为2-5h。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的一种或多种。化合物2-9和甲醇钠的摩尔比为1:2.5-4，优选为1:3-4。
步骤(8)中化合物2-10与甲基化试剂进行接触的条件可以包括：温度为20-50℃，时间为6-12h。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。所述碱优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。所述甲基化试剂可以为碘甲烷和/或硫酸二甲酯。化合物2-10、甲基化试剂和碱的摩尔比为1:1.8-3:1.1-2，优选为1:2-2.5:1.2-1.8。
步骤(9)中，化合物2-11与三氟甲磺酸和三氟乙酸接触的条件可以包括：温度可以为10-50℃，时间可以为3-5h。溶剂可以为二氯甲烷和/或二氯乙烷。化合物2-11、三氟甲磺酸和三氟乙酸的摩尔比可以为1:7-10:30-40，优选为1：8-9：30-35。
其中，在本发明如图1和图2所示的合成路线中的化合物的取代基的种类如上所述。
本发明还提供了本发明的苯并噁嗪酮类化合物或者本发明的制备方法制备得到的苯并噁嗪酮类化合物在防治杂草中的应用。
本发明所述的杂草为生长在有害于人类生存和活动的场地的植物，可以为非栽培的野生植物或对人类无用的植物。例如，可以为农作物种植地里的各种野生植物。
本发明提供的苯并噁嗪酮类化合物在防治阔叶杂草和、禾本科杂草、旋花科杂草和豆科杂草的应用中效果优良。优选地，所述杂草可以为苘麻、马唐、苋菜、稗草、鳢肠、狗尾草、牵牛、虎尾草和紫花苜蓿中的一种或多种。
在本发明提供的上述防治杂草的应用中，所述苯并噁嗪酮类化合物的用量可以为50-200克/公顷。
在本发明提供的如上所述的苯并噁嗪酮类化合物的应用中，所述苯并噁嗪酮类化合物用溶剂溶解并稀释后使用，用溶剂溶解并稀释后的浓度优选为0.05-0.4g/L。所述溶解苯并噁嗪酮类化合物的溶剂可以包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述稀释用的试剂可以为含有常用添加剂的水等。优选情况下，还可以向溶解有所述苯并噁嗪酮类化合物的溶液中添加本领域内除草剂中常用的添加剂，如表面活性剂、乳化剂等中的一种或多种。
经稀释后的本发明所述的苯并噁嗪酮类化合物可以通过本领域内常规的方法喷洒至地面、植物的茎和/或叶。
本发明还提供了一种除草剂组合物，该除草剂组合物含有本发明提供的上述的苯并噁嗪酮类化合物作为活性成分。
为了增强本发明所述的苯并噁嗪酮类化合物的防治效果，增大其使用范围，该苯并噁嗪酮类化合物既可以单独使用，也可以与其它常用的除草剂(如莠去津、四唑酰草胺、溴苯腈、环戊恶草酮等)复配使用，而且对所述复配使用的比例没有特别的限定，可以根据本领域内常规使用的比例进行选择，只要复配后的防治效果能够增强，使用范围能够增大以及安全性能够得到提高即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，本实施例中所用的各种原料均来自商购，其纯度级别均为分析纯。室温为25℃。过夜反应时长为12小时。
实施例1
本试试例用于说明3-(7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪酮-6-基)-1-甲基吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的制备方法
1)2-硝基-5-氟苯氧乙酸乙酯的合成。
将2-硝基-5-氟苯酚(100mmol)加入到250mL反应瓶中，搅拌下依次加入N,N-二甲基甲酰胺(150mL)、碳酸铯(125mmol)。加入完毕后，室温反应15min。缓慢滴加溴乙酸乙酯(125mmol)到反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应过夜。反应完毕后，将体系倒入300mL水中，剧烈搅拌反应30min后，用乙酸乙酯(200mL)萃取，有机层依次用水(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱干溶剂得浅黄色固体23.1g，收率95％。熔点：48-50℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(dd,J＝9.2,6.0Hz,1H),6.81(ddd,J＝9.2,7.2,2.4Hz,1H),6.70(dd,J＝10.0,2.4Hz,1H),4.78(s,2H),4.29(q,J＝7.2Hz,2H),1.30(t,J＝7.2Hz,3H).
2)7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)酮的合成。
将2-硝基-5-氟苯氧乙酸乙酯(50mmol)加入到50mL冰乙酸中，搅拌下加热到回流，并分三批加入铁粉(100mmol)。加入完毕继续加热反应3h。反应完毕后，趁热用硅藻土过滤除去铁粉，将滤液冷却后倒入200mL水中，剧烈搅拌30min。所得固体抽滤，水洗，真空干燥后得白色固体7.18g，收率86％。熔点：204-206℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.72(s,1H),6.92–6.84(m,2H),6.84-6.76(m,1H),4.59(s,2H).
3)7-氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的合成。
将7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)酮(20mmol)加入到40mL的80重量％的浓硫酸中，并冷却到-15℃。搅拌下，缓慢滴加由22mmol的浓硝酸(65重量％)和2.2mL的80重量％的浓硫酸组成的混合液。滴加完毕后，继续搅拌反应30min。反应完毕后，将反应液倒入100g冰水中，剧烈搅拌15min。所得固体抽滤、水洗、真空干燥后得浅黄色固体3.9g，收率92％。熔点：205-207℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.07(s,1H),7.65(d,J＝7.2Hz,1H),7.27(d,J＝12.0Hz,1H),4.80(s,2H).
4)7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的合成。
将7-氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)加入到反应瓶中，搅拌下依次加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)、碳酸铯(12.5mmol)，加入完毕后，室温反应15min。缓慢滴加4-甲氧基苄氯(11mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续搅拌反应8h。反应完毕后，将体系倒入100mL的水中，剧烈搅拌15min。向体系中加入100mL的乙酸乙酯，萃取，分出有机层。有机层依次用水(50mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱溶得棕黄色固体3.0g，熔点：116-118℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.75(d,J＝7.2Hz,1H),7.35(d,J＝12.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.4Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),5.15(s,2H),5.03(s,2H),3.72(s,3H).
5)6-氨基-7-氟-4-(4-甲氧基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的合成。
将7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)、氯化铵(20mmol)和20mL的90体积％的乙醇加入到反应瓶中，搅拌下将体系加热到回流，分批加入还原铁粉(20mmol)。继续搅拌反应3h，反应完毕后，将体系趁热用硅藻土过滤，滤液冷却到室温后倒入50mL的水中，并用乙酸乙酯(50mL)萃取。所得有机层依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱干溶剂得浅棕色固体2.3g，收率76％。熔点：110-112℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.19(d,J＝8.46Hz,2H),6.94–6.81(m,3H),6.54(s,1H),5.07(s,2H),4.95(s,2H),4.64(s,2H),3.72(s,3H).
6)甲基2-(3-(7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]酮-6-基)脲基)烟酸酯的合成。
将固体光气(3.6mmol)和1,4-二氧六环(20mL)加入到反应瓶中并冷却到0℃。搅拌下缓慢滴加由6-氨基-7-氟-4-(4-甲氧基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(8mmol)和20mL的1.4-二氧六环组成溶液。将体系在此温度下继续搅拌30min后，加热到回流反应10h。将体系冷却到室温并向溶液中通入干燥的氮气1h，搅拌下向体系中加入2-氨基烟酸甲酯(8mmol)，将体系继续加热到回流反应6h。反应完毕后，将体系冷却到室温，析出固体，抽滤，用乙醚洗涤后，干燥得浅棕色固体3.44g，收率：87％。熔点216-218℃。1HNMR(400MHz,DMSO)δ11.85(s,1H),10.16(s,1H),8.53(d,J＝4.4Hz,1H),8.40(d,J＝7.6Hz,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.26(d,J＝8.4Hz,2H),7.23–7.18(m,1H),7.12(d,J＝11.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.4Hz,2H),5.02(s,2H),4.79(s,2H),3.90(s,3H),3.72(s,3H).
7)3-(7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将甲醇钠(18mmol)溶于20mL的无水甲醇中，室温搅拌下加入甲基2-(3-(7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]酮-6-基)脲基)烟酸酯(6mmol)并反应3h。反应完毕后，将体系倒入100mL水中，并用浓盐酸调pH为2。析出固体，抽滤、水洗、真空干燥后得白色固体2.31g，收率：86％。熔点：264-266℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.24(s,1H),8.69(d,J＝3.6Hz,1H),8.33(d,J＝7.2Hz,1H),7.40(d,J＝7.2Hz,1H),7.32(dd,J＝7.2,4.4Hz,1H),7.27-7.16(m,3H),6.85(d,J＝8.4Hz,2H),4.98(dd,J＝38.4,16.0Hz,2H),4.88(s,2H),3.70(s,3H).
8)3-(7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪酮-6-基)-1-甲基吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将3-(7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(9mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，室温搅拌下加入碳酸铯(11.25mmol)并反应15min。缓慢滴加碘甲烷(18mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续反应12h。反应完毕后，将体系倒入150mL的水中并剧烈搅拌30min，所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤，真空干燥后得浅棕色固体3.8g，收率：91％。熔点：276-278℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.81(dd,J＝4.8,1.8Hz,1H),8.41(dd,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.40(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),7.34(d,J＝7.2Hz,1H),7.21(d,J＝8.8Hz,3H),6.85(d,J＝8.4Hz,2H),4.97(q,J＝16.0Hz,2H),4.90(s,2H),3.70(s,3H),3.59(s,3H)。
9)3-(7-氟-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪酮-6-基)-1-甲基吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将3-(7-氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪酮-6-基)-1-甲基吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(6mmol)加入到100mL的反应瓶中，搅拌下依次加入二氯甲烷(15mL)、三氟乙酸(15mL)、三氟甲磺酸(48mmol)。室温反应3h后，减压脱除反应体系中的有机溶剂。搅拌下，向体系中加入50mL的水并剧烈搅拌15min，所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤后，真空干燥得浅棕色固体2.72g，收率：84％。熔点：280-282℃。1HNMR(400MHz,DMSO)δ10.94(s,1H),8.81(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.42(dd,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.40(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),7.12(d,J＝10.4Hz,1H),6.98(d,J＝7.2Hz,1H),4.69(s,2H).
10)3-(7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪酮-6-基)-1-甲基吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将3-(7-氟-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪酮-6-基)-1-甲基吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(1mmol)加入到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下加入碳酸铯(1.25mmol)并反应20min。缓慢滴加3-溴丙炔(1.25mmol)到体系中并反应10h，反应完毕后，将体系倒入100mL的水中并用乙酸乙酯(50mL)萃取。将有机层分别用水(50mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤。无水硫酸钠干燥后，柱层析得浅棕色固体0.33g，收率：87％。熔点：246-248℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.83(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.44(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.46–7.38(m,2H),7.24(d,J＝10.0Hz,1H),4.84(s,2H),4.70–4.54(m,2H),3.62(s,3H),3.28(t,J＝2.4Hz,1H).
实施例2
本实施例用于说明1-甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的制备方法
1)2-溴-2,2-二氟-N-(4-氟-2-羟基苯基)乙酰胺的合成。
将2-氨基-5-氟苯酚(100mmol)加入到500mL反应瓶中，氮气保护下加入四氢呋喃(200mL)并冷却到-15℃。缓慢加入氢化钠(125mmol)。加入完毕后继续搅拌30min。将体系升温到0℃，于15min内滴加由二氟溴乙酸乙酯(125mmol)和四氢呋喃(50mL)组成的溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应2h。反应完毕后，将反应体系倒入300mL的饱和氯化铵溶液中并用乙酸乙酯(200mL)萃取。有机层用水(100mL)和饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，柱层析得棕黑色固体16.47g，收率58％。熔点：141-143℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.41(s,1H),10.29(s,1H),7.27(dd,J＝8.8,6.4Hz,1H),6.82–6.61(m,2H).
2)2,2,7-三氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的合成。
将2-溴-2,2-二氟-N-(4-氟-2-羟基苯基)乙酰胺(50mmol)加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入碳酸铯(62.5mmol)并加热到70℃反应6h。反应完毕后，将溶液倒入200mL的饱和氯化铵溶液中，并搅拌30min。所得溶液用乙酸乙酯(150mL)萃取，有机层分别用水和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后柱层析得棕黑色8.4g，收率83％。熔点：238-240℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.00(s,1H),7.37(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H),7.17–7.09(m,2H).
3)2,2,7-三氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的合成。
将2,2,7-三氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(20mmol)加入到40mL的98重量％的浓硫酸中，并冷却到0℃。搅拌下，缓慢滴加由22mmol的以硝酸计的浓硝酸和3mL的80重量％的浓硫酸组成的混合液。滴加完毕后，继续搅拌反应30min。反应完毕后，将反应液倒入100g冰中，剧烈搅拌15min。所得固体抽滤、水洗、真空干燥后得棕色固体4.61g，收率93％。熔点：240-242℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.46(s,1H),7.91(d,J＝7.2Hz,1H),7.81(d,J＝11.6Hz,1H).
4)2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的合成。
将2,2,7-三氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)加入到反应瓶中，搅拌下依次加入N,N-二甲基甲酰胺(15mL)、碳酸铯(12.5mmol)，加入完毕后，室温反应15min。缓慢滴加4-甲氧基苄溴(11mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续搅拌反应8h。反应完毕后，将体系倒入100mL的水中，剧烈搅拌15min。向体系中加入100mL的乙酸乙酯，萃取，分出有机层。有机层依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱溶得浅褐固体3.16g，熔点：164-166℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.4Hz,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,1H),6.89–6.86(m,2H),6.40(d,J＝8.0Hz,1H),5.09(s,2H),3.79(s,3H).
5)6-氨基-2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮的合成。
将2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(10mmol)、氯化铵(20mmol)和20mL的90体积％的乙醇加入到反应瓶中，搅拌下将体系加热到回流，分批加入还原铁粉(20mmol)。继续搅拌反应3h，反应完毕后，将体系趁热用硅藻土过滤，滤液冷却到室温后倒入50mL的水中，并用乙酸乙酯(50mL)萃取。所得有机层依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱干溶剂得浅棕色固体2.94g，收率87％。熔点：162-164℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.25(d,J＝10.8Hz,1H),6.84(d,J＝8.4Hz,1H),5.42(s,2H),4.73(d,J＝2.0Hz,2H),3.46(t,J＝2.4Hz,1H).
6)甲基2-(3-(2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)脲基)烟酸酯的合成。
将固体光气(3.6mmol)和1,4-二氧六环(20mL)加入到反应瓶中并冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加由6-氨基-2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮(8mmol)和20mL的1.4-二氧六环组成溶液。将体系在此温度下继续搅拌30min后，加热到回流反应10h。将体系冷却到室温并向溶液中通入干燥的氮气1h，搅拌下向体系中加入2-氨基烟酸甲酯(8mmol)，将体系继续加热到回流反应6h。反应完毕后，将体系冷却到室温，析出固体，抽滤，用乙醚洗涤后，干燥得浅棕色固体4.39g，收率：85％。熔点：218-220℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.09(s,1H),10.23(s,1H),8.54(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.41(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),8.34(d,J＝7.2Hz,1H),7.60(d,J＝10.4Hz,1H),7.30(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),6.94(d,J＝8.4Hz,2H),5.13(s,2H),3.91(s,3H),3.72(s,3H).
7)3-(2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将甲醇钠(18mmol)溶于20mL的无水甲醇中，室温搅拌下加入甲基2-(3-(2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)脲基)烟酸酯(6mmol)并反应3h。反应完毕后，将体系倒入100mL水中，并用浓盐酸调pH为2。析出固体，抽滤、水洗、真空干燥后得浅棕色固体2.55g，收率：88％。熔点：238-240℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.35(s,1H),8.71(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.36(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.79(d,J＝6.8Hz,1H),7.73(d,J＝9.6Hz,1H),7.34(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),7.26(d,J＝8.4Hz,2H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),5.09(dd,J＝38.8,16.0Hz,2H),3.71(s,3H).
8)1-甲基-3-(2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将3-(2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(9mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，室温搅拌下加入碳酸铯(11.25mmol)并反应15min。缓慢滴加碘甲烷(18mmol)到反应体系中，滴加完毕后继续反应12h。反应完毕后，将体系倒入150mL的水中并剧烈搅拌30min，所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤，真空干燥后得浅棕色固体4.0g，收率：89％。熔点：164-166℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.83(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.44(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.74(dd,J＝8.0,5.2Hz,2H),7.42(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,2H),5.19–5.01(m,2H),3.71(s,3H),3.61(s,3H).
9)1-甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将1-甲基-3-(2,2,7-三氟-4-(4-甲氧基苄基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(6mmol)加入到100mL的反应瓶中，搅拌下依次加入二氯甲烷(15mL)、三氟乙酸(15mL)，三氟甲磺酸(48mmol)。室温反应3h后，减压脱除反应体系中的有机溶剂。搅拌下，向体系中加入50mL的水并剧烈搅拌15min，所得固体抽滤、水洗、无水乙醚洗涤后，真空干燥得浅棕色固体1.93g，收率：85％。熔点：216-218℃。1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.24(s,1H),8.82(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.43(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.65(d,J＝9.6Hz,1H),7.41(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),7.29(d,J＝7.2Hz,1H),3.61(s,3H).
10)1-甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成。
将1-甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)吡啶并[2,3-d]嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮(1mmol)加入到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下加入碳酸铯(1.25mmol)并反应20min。缓慢滴加3-溴丙炔(1.25mmol)到体系中并反应10h，反应完毕后，将体系倒入100mL的水中并用乙酸乙酯(50mL)萃取。将有机层分别用水(50mL)、饱和食盐水(50mL)洗涤。无水硫酸钠干燥后，柱层析得浅棕色固体0.36g，收率：86％。熔点：206-208℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(dd,J＝4.8,2.0Hz,1H),8.51(dd,J＝7.8,2.0Hz,1H),7.32–7.25(m,2H),7.18(d,J＝8.8Hz,1H),4.89–4.64(m,2H),3.78(s,3H),2.36(t,J＝2.4Hz,1H).
按照上述类似的方法还合成了表1所示的一系列化合物，所以化合物均经过核磁与高分辨质谱的确证。
表1
各个化合物的物理性质及核磁表征数据如表2所示：
表2
测试例
本测试例用于说明结构如式(I)所示的化合物的除草活性抑制率(％)(剂量为150克/公顷)。
(1)初筛实验：
初筛试验(盆栽法)：供试靶标为苘麻、马唐、反枝苋、稗草、鳢肠和狗尾草，取内径6cm的花盆，装复合土(菜园土：育苗基质＝1：2，v/v)至花盆的3/4高度处，直接播种上述六种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用。各化合物按照150克/公顷的剂量，用N,N二甲基甲酰胺溶解并用蒸馏水稀释，配制成浓度为0.2g/L的药液，经自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E，南京农业机械化研究所生产)施药，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，15天后调查结果。其抑制率(％)结果如表3所示。
表3
注：47号化合物为市售除草效果良好的丙炔氟草胺。所述丙炔氟草胺购自湖北楚盛威化工有限公司。
(2)复筛实验：对典型化合物10和40降低剂量进行复筛测定，并与丙炔氟草胺进行对照。苗后除草活性复筛采用的是与初筛相同的测试方法。苗前除草活性测试采用盆栽法，土壤封闭处理。测试方法为：供试靶标为牵牛、虎尾草、紫花苜蓿。取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述三种杂草靶标(芽率≥85％)，备用。各化合物按照37.5、75、150g有效成分/公顷(a.i./ha)的剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E，南京农业机械化研究所生产)施药后，移入温室培养，30天后调查对杂草的活性(％)。结果列于表4中。
表4
(3)作物安全性测试
对典型的化合物10和46进行作物安全性测试，测试其在苗前和苗后的作物安全性，苗前作物安全性的测试方法为：供试靶标为玉米、小麦和花生。取内径9.0cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述3种作物靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待作物至3叶期左右备用。各化合物按照75、150g a.i./ha剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E，南京农业机械化研究所生产)施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，25天后调查对作物的安全性(％)。
苗后作物作物安全性的测试方法为：供试靶标为玉米、小麦和花生。取内径9.0cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述3种作物靶标(芽率≥85％)，备用。各化合物按照75和150g a.i./ha剂量在自动喷雾塔施药后，移入温室培养，30天后调查对作物生长抑制率(％)，结果列于表5中。
表5
从表4和表5的结果可以看出，本发明中的化合物10和化合物46不仅在苗前对苘麻、反枝苋、鳢肠、稗草、狗尾草、马唐的除草效果与丙炔氟草胺相当，同时化合物10在苗前37.5g有效成分/公顷(ai/ha)的剂量下对牵牛、虎尾草、紫花苜蓿分别表现出了85％、100％和85％的防治效果。化合物46在苗前37.5g有效成分/公顷(ai/ha)的剂量下对牵牛、虎尾草均表现出了100％的防治效果。此外，化合物10在苗前75g有效成分/公顷(ai/ha)的剂量下对小麦、玉米和花生安全，在苗前150g有效成分/公顷(ai/ha)的剂量下对玉米安全。化合物46在苗前75g有效成分/公顷(ai/ha)的剂量下对玉米和花生安全。而丙炔氟草胺在75-150g有效成分/公顷(ai/ha)的剂量下对小麦、玉米和花生均不安全。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物，其特征在于，该苯并噁嗪酮类化合物的结构如式(I)所示，
其中，R1为F、Cl、Br、I或H；
R2和R3各自独立地为H、卤素或C1-C6的烷基中的一种；
R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪酮类化合物，其中，R1为F或Cl；R2和R3各自独立地为H、F或甲基；R4为CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、(CH2)3CH3、CH2CH(CH3)2、CH2CN、CH2CH＝CH2、CH2CH＝C(CH3)2、CH2C≡CH、CH2CBr＝CH2、CH2C≡CCH3、CH2C≡CSi(CH3)3、CH2C(CH3)＝CH2、(CH2)2F、(CH2)2Cl、CH2CHF2、(CH2)2OCH3、(CH2)3F、(CH2)3Cl或CH2(4-OCH3)C6H4；
优选地，R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH(CH3)2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CN；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH＝C(CH3)2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CBr＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C≡CH；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C≡CCH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C≡CSi(CH3)3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2C(CH3)＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2Cl；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CHF2；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2OCH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH2Cl；或者，
R1为F，R2为H，R3为H，R4为CH2(4-OCH3)C6H4；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH3；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH2CH3；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为Cl，R2为H，R3为H，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2Cl；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2CBr＝CH2；或者，
R1为F，R2为H，R3为CH3，R4为CH2C≡CH；或者，
R1为F，R2为CH3，R3为CH3，R4为CH3；或者，
R1为F，R2为CH3，R3为CH3，R4为CH2C≡CH；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH＝C(CH3)2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH＝CH2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH2CH2CH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CH2F；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2C≡CCH3；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2CBr＝CH2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2C(CH3)＝CH2；或者，
R1为F，R2为F，R3为F，R4为CH2C≡CH。
3.根据权利要求1或2所述的苯并噁嗪酮类化合物，其中，R1为F，R2和R3均为H，R4为CH2C≡CH；或者，R1、R2和R3均为F，R4为CH2C≡CH。
4.一种结构如式(I)所示的苯并噁嗪酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在碱存在下，将结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物进行接触，其中，X为Br或I；
其中，R1为F、Cl、Br、I或H；
R2和R3各自独立地为H、卤素或C1-C6的烷基中的一种；
R4为C1-C6的烃基、C1-C6的卤代烃基、C1-C6的醚基、氰基或C1-C3的烷氰基、三甲基硅炔基或C1-C3的烷氧基取代的苄基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-50℃，优选为20-35℃；时间为3-15h，优选为5-10h；结构如式(II)所示的化合物与通式为R4X的化合物和碱的摩尔比为1:1-2:1-2，优选为1:1-1.5:1-1.5。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7中的至少一种。
7.权利要求1-3中任意一项所述的苯并噁嗪酮类化合物或者权利要求4-6中任意一项所述制备方法制备得到的苯并噁嗪酮类化合物在防治杂草中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述杂草为阔叶杂草和、禾本科杂草、旋花科杂草、豆科杂草中的一种或多种，优选为苘麻、马唐、苋菜、稗草、鳢肠、狗尾草、牵牛、虎尾草和紫花苜蓿中的一种或多种。
9.根据权利7或8的应用，所述苯并噁嗪酮类化合物的用量为50-200克/公顷。
10.一种除草剂组合物，其特征在于，该除草剂组合物含有权利要求1-3中任意一项所述的苯并噁嗪酮类化合物作为活性成分。
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