CN114751871B - 含α-羟基羧酸片段的噁嗪类化合物的合成及其应用和农药除草剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药除草剂领域,公开了含有α‑羟基羧酸片段的噁嗪类衍生物及其应用和一种农药除草剂,该噁嗪类衍生物具有式I所示的结构。本发明的噁嗪类衍生物具有作用方式新颖、低毒和高除草活性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及农药除草剂领域,具体设计一类具有除草活性的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物的制备和在农药除草剂领域的应用。
背景技术
支链氨基酸(亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸)是植物体内蛋白质合成的重要物质,也是植物生长的必需氨基酸。这些氨基酸的生物合成途径需要三类关键酶:乙酰乳酸合酶(ALS)、乙酰羟酸异构酶(KARI)和二羟酸脱水酶(DHAD)。DHAD主要催化α,β-二羟酸脱水形成α-酮酸。当DHAD酶受到抑制时,阻止亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸的形成,导致蛋白质合成受阻,从而使植物生长严重受害直至死亡。近年来,以抑制支链氨基酸生物合成途径为目标来设计和开发除草剂新品种,已成为最重要的研究领域。这类除草剂的特点为:活性高,杀草谱广,对作物高度安全,环境友好。因此,DHAD类除草剂是一类非常具有研究价值和发展前景的除草剂。近年来,仅报道了一种天然产物aspterric acid(AA)对DHAD具有良好的抑制作用。根据对DHAD靶标的系统研究,本发明设计合成了一类新型的含有α-羟基羧酸片段的噁嗪类的DHAD除草剂。
发明内容
本发明的目的是提供一类含有α-羟基羧酸片段的噁嗪类化合物的制备方法和应用,本发明的化合物对阔叶杂草和禾本科杂草具有很高的除草活性。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一类含有α-羟基羧酸片段的噁嗪类化合物,其结构具有式I所示的结构:
其中,在式I中,
R1选自H、羟基、氨基、巯基、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氨基、C1-C12烷巯基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、由卤素取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、由C1-C12烷氧基取代的苯基、苄基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、由C1-C12烷基和/或卤素取代的苯基、苄基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、取代或未取代的C3-C8杂环;
R1处于芳环任意取代位置,单取代或者多取代;
R2选自H、C1-C12烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、由卤素取代的C1-C12烷基、取代或未取代的苯基、苄基、萘基、吡咯基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、戊内酰胺基、吡啶基、吡喃基、哌啶基、哌嗪基、哒嗪基、嘧啶基、己内酰胺基、C3-C8杂环;
且R1、R2中的任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、由卤素取代的C1-C6烷基、由卤素取代的C1-C6烷氧基、苯氧基、硝基和氨基;
R3选自以下X1-X6中的任意基团;
其中,在X1-X6中,A1、A2、A3a、A3b、A4、A5、A6a、A6b分别各自独立地选自H、C1-C8烷基、由卤素取代的C1-C8烷基、由C1-C8烷基和/或卤素取代或未取代的苯基、苄基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、由C1-C8烷氧基取代的苯基、苄基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、由C1-C8烷基和/或卤素取代或未取代的C3-C8杂环;
n=1,2,3,4,5,6。
优选地,本发明的有α-羟基羧酸片段的噁嗪类化合物具体是:
化合物HY21005:R1为7-F,R2为-CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21006:R1为7-F,R2为-CH2CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21007:R1为7-F,R2为-(CH2)2CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21008:R1为7-F,R2为-CH2CH=CH2,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21009:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21010:R1为7-F,R2为-CH2CH=C(CH3)2,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21011:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21012:R1为7-F,R2为-(CH2)2CH3,R3为-COOH;
化合物HY21024:R1为7-CH3,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21025:R1为7-OCH3,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21026:R1为7-Cl,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21027:R1为7-Br,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21028:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21029:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21030:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21031:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21032:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21033:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21034:R1为7-Cl,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21035:R1为7-Cl,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21036:R1为7-Cl,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21038:R1为7-Br,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21039:R1为7-Br,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21040:R1为7-Br,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21041:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-CH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21042:R1为7-Br,R2为-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21043:R1为7-CH3,R2为-CH2-3-CH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21044:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-F-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21045:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-OCH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21046:R1为7-OCH3,R2为-CH2-3,4,5-tri-F-C6H2,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21047:R1为7-Cl,R2为-CH2-2-F-4-CN-C6H3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21048:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOH;
化合物HY21056:R1为7-F,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21063:R1为7-F,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21067:R1为7-F,R2为-CH2-4-OCH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21069:R1为7-F,R2为-CH2-4-F-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21070:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOH;
化合物HY21071:R1为7-F,R2为-CH3,R3为-COOH;
化合物HY21072:R1为7-F,R2为-CH2CH3,R3为-COOH;
化合物HY21073:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHCH2CH3;
化合物HY21074:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON(CH3)2;
化合物HY21075:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON(CH2CH3)2;
化合物HY21076:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHCH2CH3;
化合物HY21077:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON(CH3)2;
化合物HY21078:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON(CH2CH3)2;
化合物HY21079:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHC6H5;
化合物HY21080:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON(C6H5)2;
化合物HY21081:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHCH2C6H5;
化合物HY21082:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHC6H5;
化合物HY21083:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON(C6H5)2;
化合物HY21084:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHCH2C6H5;
化合物HY21085:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOC6H5;
化合物HY21086:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2C6H5;
化合物HY21087:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOC(CH3)3;
化合物HY21088:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COO(CH2)3C6H5;
化合物HY21089:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CHF2;
化合物HY21090:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CF3;
化合物HY21091:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COONHNH-4-CH3-C6H5;
化合物HY21092:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COONHNH-4-F-C6H5;
化合物HY21093:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOSO2C6H5;
化合物HY21094:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOSO2-4-CH3-C6H5;
化合物HY21095:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21096:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHSO2C6H5;
化合物HY21097:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHSO2-4-CH3-C6H5;
化合物HY21098:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21099:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONC3H6;
化合物HY21100:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21101:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21102:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON-3-F-C3H5;
化合物HY21103:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONC4H8;
化合物HY21104:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONC6H12;
化合物HY21105:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOC6H5;
化合物HY21106:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2C6H5;
化合物HY21107:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOC(CH3)3;
化合物HY21108:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COO(CH2)3C6H5;
化合物HY21109:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2CHF2;
化合物HY21110:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2CF3;
化合物HY21111:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COONHNH-4-CH3-C6H5;
化合物HY21112:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COONHNH-4-F-C6H5;
化合物HY21113:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOSO2C6H5;
化合物HY21114:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOSO2-4-CH3-C6H5;
化合物HY21115:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21116:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHSO2C6H5;
化合物HY21117:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHSO2-4-CH3-C6H5;
化合物HY21118:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21119:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONC3H6;
化合物HY21120:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21121:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21122:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON-3-F-C3H5;
化合物HY21123:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONC4H8;
化合物HY21124:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONC6H12。
本发明采用以下路线合成本发明的含有α-羟基羧酸片段的噁嗪类化合物:
在上述合成路线中,式I-1、式I-2、式I-3、式I-4、式I-5、式II、式II-1、式I中的取代基与本发明式(I)中的对应基团定义相同。
在上述合成路线中,在步骤A中,式Ⅰ-2的合成方法例如可以为:将式Ⅰ-1的原料和碳酸钾溶于溶剂中,加入溴代丙二酸二乙酯,室温搅拌,待反应完毕,萃取,饱和食盐水洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-2的中间体;
在步骤B中,式Ⅰ-3的合成方法例如可以为:将式Ⅰ-2中间体溶于溶剂中,100-120℃(具体可为110℃)搅拌下缓慢加入铁粉,待反应完毕,将反应体系倾入冰水中,萃取,饱和碳酸氢钠溶液洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-3的中间体;
在步骤C中,式Ⅰ-4的合成方法例如可以为:将式Ⅰ-3中间体和碳酸钾溶于溶剂中,加入卤代物,室温搅拌,待反应完毕,萃取,饱和食盐水洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-4中间体;
在步骤D中,式Ⅰ-5的合成方法例如可以为:将式Ⅰ-4中间体和弱碱溶于溶剂中,保证空气畅通(有氧条件),室温搅拌,待反应完毕,萃取,饱和食盐水洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-5中间体;
在步骤E中,式Ⅱ的合成方法例如可以为:将式Ⅰ-5中间体溶于溶剂中,滴入氢氧化钠溶液,室温搅拌,待反应完毕,脱干有机溶剂,2N盐酸酸化至pH=1.5-2.5,优选为2,此时有固体析出,抽滤烘干得式Ⅱ中间体。
在步骤F中,式Ⅱ-1的合成方法例如可以为:将原料Ⅱ溶于溶剂中,滴加草酰氯,-5℃至5℃下搅拌反应,待反应完毕,脱干溶剂,剩余固体为式Ⅱ-1中间体;
在步骤G中,式Ⅰ的合成方法例如可以为:低温下(0-5℃),将醇类原料或胺类原料或其他类中间体溶于溶剂中,并加入三乙胺,搅拌后,将用溶剂溶解的Ⅱ-1溶液滴加到上述反应体系中;待反应完毕,向反应体系中加入饱和碳酸氢钠溶液,萃取合并有机层,干燥浓缩进行柱层析得到式Ⅰ化合物。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中,在没有特别说明的情况下,使用的各种原料均来自商购。
以下对本发明的术语进行解释。
“C1-C12的烷基”表示碳原子总数为1-12的烷基,包括直链烷基、含支链的烷基或者环烷基,例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的直链烷基、含支链烷基或者环烷基,例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环丁基、甲基环丁基、乙基环丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基等。
在本发明中,“C1-C12的烷氧基”表示,碳原子数为1-12的烷氧基,例如可以为甲基氧基、乙基氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、正己基氧基、环丙基氧基、甲基环丙基氧基、乙基环丙基氧基、环戊基氧基、甲基环戊基氧基、环己基氧基。
在本发明中,“C1-C12的烷氨基”表示,碳原子数为1-12的烷基取代的氨基,可以为单和/双烷基取代,其中双烷基取代时烷基可以相同和/或不同。
在本发明中,“C1-C12的烷巯基”表示,碳原子数为1-12的烷巯基,例如可以为甲基巯基、乙基巯基、正丙基巯基、异丙基巯基、正丁基巯基、异丁基巯基、叔丁基巯基、正戊基巯基、异戊基巯基、正己基巯基、环丙基巯基、甲基环丙基巯基、乙基环丙基巯基、环戊基巯基、甲基环戊基巯基、环己基巯基等。
在本发明中,“C2-C6的烯基”表示,碳原子数为1-6的单烯基、双烯基或多烯基,例如可以为乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、正二丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、1,3-戊二烯基、异戊烯基、正己烯基、1,3-己二烯基、环丙烯基、甲基环丙烯基、乙基环丙烯基、环戊烯基、甲基环戊烯基、环己烯基。
在本发明中,“C2-C6的炔基”表示,碳原子数为1-6的单炔基、双炔基或多炔基,例如可以为乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、正二丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基、正戊炔基、1,3-戊二炔基、异戊炔基、正己炔基、1,3-己二炔基、环丙炔基、甲基环丙炔基、乙基环丙炔基、环戊炔基、甲基环戊炔基、环己炔基。
在本发明中,所述“取代或未取代的C3-C8杂环”表示含N、O和S中的至少一种元素的杂环。
在本发明中,“卤素”表示选自氟元素、氯元素、溴元素和碘元素中的至少一种元素
本发明对合成式(I)所示的含有α-羟基羧酸片段的噁嗪类化合物的方法没有特别的限定,本领域技术人员根据本发明提供的化合物结构结合化学领域内的合成方法能够获得合适的制备式(I)所示的衍生物的方法,本发明在此不一一赘述。
本发明的第二方面提供前述第一方面所述的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物在抑制杂草体内靶标二羟酸脱水酶(DHAD)功能中的应用。
本发明的第三方面提供前述第一方面所述的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物在防治杂草中的应用。
所述杂草包括狗尾草、稗草、千金子、马唐、节节麦、雀麦、野燕麦、看麦娘、日本看麦娘、黑麦草、饭包草、决明草、牵牛花、苍耳、莎草、大巢菜、反枝苋、假酸浆、鳢肠、马齿苋、刺苋、鬼针草、双穗雀稗、稻李氏禾、水竹叶、野慈姑、泽泻、雨久花、鸭跖草、鸭舌草、萤蔺、异型莎草等中的至少一种。
本发明的第四方面提供前述第一方面所述的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物在防治阔叶杂草和/或禾本科杂草中的应用。
在本发明中,所述阔叶杂草包括苋菜、灰菜、苘麻、饭包草、决明草、牵牛、苍耳、反枝苋、假酸浆、鳢肠、马齿苋、刺苋、水竹叶、野慈姑、泽泻、雨久花、鸭跖草、鸭舌草等和莎草:萤蔺、异型莎草等中的至少一种。
优选地,在本发明中,所述禾本科杂草包括狗尾草、稗草、千金子、马唐、节节麦、雀麦、野燕麦、看麦娘、日本看麦娘、苋菜、藜、反枝苋中的至少一种。
本发明的第五方面提供前述第一方面所述的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物作为农药除草剂的应用。
本发明的第六方面提供一种农药除草剂,该农药除草剂由活性成分和辅料组成,所述活性成分包括前述第一方面所述的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物中的至少一种。
本发明具有以下优势:首先是本发明的化合物除草剂作用方式新颖。含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物作用于二羟酸脱水酶(DHAD),未有自主设计合成的化合物作用于此靶标且无上市除草剂。尤其其具有高除草活性,α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物对杂草具有较强的抑制作用,与五氟磺草胺和二氯喹啉酸相比,部分化合物抑制效果与之相当,具有非常好的应用价值。
其次,本发明化合物结构简单易制备。本发明的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物化学式简单,且制备方便。同时,本发明化合物作为除草剂,其对哺乳动物安全。α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物是针对支链氨基酸设计的除草剂,而支链氨基酸在哺乳动物体内并不存在,所以对哺乳动物安全。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1:化合物Ⅰ-3a的合成
将初始原料I-1a(10mmol)、碳酸钾(12.5mmol)溶于DMF中,室温搅拌约15min后,加入溴代丙二酸二乙酯(12.5mmol),继续室温搅拌约3h。TLC监测反应,待反应完成后,向反应体系中加入水(200ml),乙酸乙酯(50mL)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(200ml)洗涤有机相三次,有机相干燥浓缩进行柱层析得到化合物I-2a(棕色油状液体)。
将中间体I-2a(1mmol)溶于乙酸中,待温度升至110℃,分批次缓慢加入铁粉(1.5mmol),反应2-4h,TLC监测反应至结束。后将反应体系倒入150g冰水中,乙酸乙酯(15ml)萃取三次,合并有机层,碳酸氢钠(100ml)洗涤有机层三次,有机相干燥浓缩进行柱层析得到化合物I-3a(白色固体)。
实施例2:化合物HY21007的合成
将中间体I-3a(1mmol)溶于DMF中,加入碳酸铯(1.5mmol),室温搅拌约15min后,加入碘丙烷(1.1mmol),继续室温搅拌至TLC监测反应完毕。向反应体系中加入水,乙酸乙酯(15mml)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(100ml)洗涤有机相三次,干燥浓缩进行柱层析得化合物I-4a(浅黄色油状液体)。
将中间体I-4a(1mmol)溶于DMF中,加入碳酸铯(1.5mmol),保持空气进入,室温搅拌约1-3h。TLC监测反应至结束,向反应体系中加水终止反应,乙酸乙酯(15mml)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(100ml)洗涤有机相三次,干燥浓缩进行柱层析得化合物HY21007(白色固体)。
实施例3:化合物HY21012的合成
将化合物HY21007(1mmol)溶于10ml溶剂(甲醇:水=1:1)中,随后称取氢氧化纳(1.5mmol)溶于水(2ml)中,缓慢逐滴滴加进反应体系中。TLC监测反应至化合物HY21007消失。反应完毕后脱干甲醇,用2N的盐酸酸化至PH=2。此时有大量白色固体析出,抽滤烘干得产物HY21012(白色固体)。
实施例4:化合物HY21011的合成
将中间体I-3a(1mmol)溶于DMF中,加入碳酸铯(1.5mmol),室温搅拌约15min后,加入苄溴(1.1mmol),继续室温搅拌至TLC监测反应完毕。向反应体系中加入水,乙酸乙酯(15mml)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(100ml)洗涤有机相三次,干燥浓缩进行柱层析得化合物I-4b(浅棕色油状液体)。
将中间体I-4b(1mmol)溶于DMF中,加入碳酸铯(1.5mmol),保持空气进入,室温搅拌约1-3h。TLC监测反应至结束,向反应体系中加水终止反应,乙酸乙酯(15mml)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(100ml)洗涤有机相三次,干燥浓缩进行柱层析得化合物HY21011(白色固体)。
实施例5:化合物HY21070的合成
将化合物HY21011(1mmol)溶于10ml溶剂(甲醇:水=1:1)中,随后称取氢氧化纳(1.5mmol)溶于水(2ml)中,缓慢逐滴滴加进反应体系中。TLC监测反应至化合物HY21011消失。反应完毕后脱干甲醇,用2N的盐酸酸化至PH=2。此时有大量白色固体析出,抽滤烘干得产物HY21070(白色固体)。
实施例6:化合物Ⅱ-1的合成
将化合物HY21070(15mmol)溶于DCM中,缓慢逐滴滴加草酰氯(22.5mmol),在-5℃至5℃下搅拌反应,TLC监测反应,待反应完毕,脱干DCM,剩余固体(白色固体)即为中间体Ⅱ-1;
实施例7:化合物HY21073的合成
在低温下(0-5℃),将乙胺(2mmol)溶于DCM中,并加入三乙胺(3mmol),搅拌15min后,将用DCM溶解的Ⅱ-1(2.4mmol)溶液缓慢滴加到反应体系中;TLC监测待反应完毕,向反应体系中加入饱和碳酸氢钠(50ml)溶液,乙酸乙酯(15mml)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(100ml)洗涤有机相三次,萃取合并有机层,干燥浓缩进行柱层析得到化合物HY21073(白色固体)。
实施例8:化合物HY21074的合成
在低温下(0-5℃),将二乙胺(2mmol)溶于DCM中,并加入三乙胺(3mmol),搅拌15min后,将用DCM溶解的Ⅱ-1(2.4mmol)溶液缓慢滴加到反应体系中;TLC监测待反应完毕,向反应体系中加入饱和碳酸氢钠(50ml)溶液,乙酸乙酯(15mml)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(100ml)洗涤有机相三次,干燥浓缩进行柱层析得到化合物HY21074(浅黄色固体)。
实施例9:化合物HY21086的合成
将苄醇(2mmol)在低温下(0-5℃)溶于DCM中,并加入三乙胺(3mmol),搅拌15min后,将用DCM溶解的化合物Ⅱ-1(2.4mmol)溶液缓慢滴加到反应体系中;TLC监测待反应完毕,向反应体系中加入饱和碳酸氢钠(50ml)溶液,乙酸乙酯(15mml)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(100ml)洗涤有机相三次,干燥浓缩进行柱层析得到化合物HY21086(浅黄色油状液体)。
实施例10:化合物HY21091的合成
在室温下将化合物HY21070(2mmol)溶于DCM中,加入对甲基苯肼(2mmol),搅拌5min后加入三乙胺(3mmol),继续搅拌15min,加入HATU(3mmol),室温搅拌2h,TLC监测反应至结束。去除溶剂后,加入饱和碳酸氢钠(50ml)溶液,用乙酸乙酯(15mml)萃取三次,饱和食盐水(100ml)洗涤,合并有机层,干燥浓缩进行柱层析得到化合物HY21091(黄色固体)。
实施例11:化合物HY21093的合成
在低温下(0-5℃)将苯磺酸酐(3mmol)溶于DCM中,加入DMAP(2mmol),搅拌5min后,逐滴滴加溶解在DCM中的化合物Ⅱ-1(2mmol),滴加完毕后,加入三乙胺(3mmol),从低温搅拌至室温,TLC监测反应至结束。去除溶剂,加入饱和碳酸氢钠(50ml)溶液,用乙酸乙酯(15mml)萃取三次,饱和食盐水(100ml)洗涤,合并有机层,干燥浓缩进行柱层析得到化合物HY21093(浅黄色油状液体)。
实施例12:化合物HY21096的合成
在低温下(0-5℃)将苯磺酰胺(3mmol)溶于DCM中,加入DMAP(2mmol),搅拌5min后,逐滴滴加溶解在DCM中的化合物Ⅱ-1(2mmol),滴加完毕后,加入三乙胺(3mmol),从低温搅拌至室温,TLC监测反应至结束。去除溶剂,加入饱和碳酸氢钠(50ml)溶液,用乙酸乙酯(15mml)萃取三次,饱和食盐水(100ml)洗涤,合并有机层,干燥浓缩进行柱层析得到化合物HY21096(浅黄色固体)。
按照上述方法合成了本发明的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类衍生物。以下表1中列举了本发明的部分化合物的结构表征数据。
表1式Ⅰ的具体化合物的物理性质与图谱表征
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实施例13:除草活性测试试验(温室盆栽法)
初筛试验(盆栽法):供试靶标为狗尾草、稗草、鳢肠和反枝苋,取内径7cm花盆,装复合土(蛭石:育苗基质=1:2,v/v)至3/4处,直接播种上述4种杂草靶标(芽率≥85%),覆土0.2cm,待杂草长至3叶期左右备用。各化合物按照150g a.i./ha的剂量在自动喷雾塔施药后,待作物叶面药液晾干后移入温室培养(28℃-32℃,湿度70%),21天后调查结果。结果如表2所示。
调查方法:试验处理30天后目测靶标受害症状及生长抑制情况,并称地上部分鲜重,计算鲜重抑制率(%),用鲜重抑制率表示防效(%)。
鲜重抑制率(%)=(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重×100
根据鲜重抑制率及目测观察杂草受害症状将杂草抑制情况分为以下五个等级:
A:完全死亡。鲜重抑制率大于80%,小于等于100%,杂草叶片干枯死亡;
B:基本死亡。鲜重抑制率大于60%,小于等于80%,杂草叶片大部分达到干枯效果或植株生长呈畸形、叶尖白化,无法正常生长;
C:少部分死亡。鲜重抑制率大于40%,小于等于60%,杂草叶片极少部分达到干枯效果或植株生长有轻微畸形、叶尖部分白化;
D:有轻微抑制作用,但没达到死亡效果。鲜重抑制率大于20%,小于等于40%,杂草叶片没有达到干枯效果,植株在高度或者粗细上呈现轻微抑制效果;
E:基本无抑制作用。植株基本呈正常生长,无明显抑制作用。
表2部分式I化合物的除草活性抑制率(%)(剂量150ga.i./ha)
从以上除草初筛数据可以看出,部分化合物的抑制效果与对照药剂五氟磺草胺和二氯喹啉酸的相当。HY21025、HY21056对反枝苋的抑制达到了死亡的效果,与对照药剂相当,其中HY21006、HY21008、HY21011、HY21012、HY21027、HY21069对反枝苋的抑制效果也表现出较高的活性。HY21010对禾本科杂草表现出较高活性,而HY21011、HY21025对阔叶杂草表现出较高活性。从对四种杂草的抑制作用来看,HY21006、HY21008、HY21011、HY21012、HY21025、HY21056、HY21069均表现出较好的抑制效果,这为以后对该系列化合物的优化提供了明确的方向。因此,该类化合物具有较好的应用前景。
综上所述,本发明所述的含有α-羟基羧酸结构的噁嗪类化合物结构简单、制备方便、作用方式新颖、低毒、高活性等特点,且对多种杂草表现出较好的抑制作用,具有进一步研究与开发的价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有α-羟基羧酸片段的噁嗪类衍生物类化合物,该化合物具有式I所示的结构,
其中,在式I中,
R1选自卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氨基、C1-C12烷巯基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、由卤素取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基;
R1处于芳环任意取代位置,单取代或者多取代;
R2选自C1-C12烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、由卤素取代的C1-C12烷基、苄基、萘基
R3选自以下X1,X3,X4,X5中的任一基团:
其中,在X1,X3,X4,X5中,A1、A3a、A3b、A4、A5分别各自独立地选自H、C1-C8烷基、由卤素取代的C1-C8烷基、由C1-C8烷基和/或卤素取代或未取代的苯基、苄基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、由C1-C8烷氧基取代的苯基、苄基、萘基、吡啶基。
2.一种含有α-羟基羧酸片段的噁嗪类衍生物类化合物,其具有式I所示的结构,
其特征在于,所述化合物是式I中各取代基为如下任意之一所代表的化合物:
化合物HY21005:R1为7-F,R2为-CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21006:R1为7-F,R2为-CH2CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21007:R1为7-F,R2为-(CH2)2CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21008:R1为7-F,R2为-CH2CH=CH2,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21009:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21010:R1为7-F,R2为-CH2CH=C(CH3)2,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21011:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21012:R1为7-F,R2为-(CH2)2CH3,R3为-COOH;
化合物HY21024:R1为7-CH3,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21025:R1为7-OCH3,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21026:R1为7-Cl,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21027:R1为7-Br,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21028:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21029:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21030:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21031:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21032:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21033:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21034:R1为7-Cl,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21035:R1为7-Cl,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21036:R1为7-Cl,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21038:R1为7-Br,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21039:R1为7-Br,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21040:R1为7-Br,R2为-CH2-4-CN-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21041:R1为7-CH3,R2为-CH2-4-CH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21042:R1为7-Br,R2为-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21043:R1为7-CH3,R2为-CH2-3-CH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21044:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-F-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21045:R1为7-OCH3,R2为-CH2-4-OCH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21046:R1为7-OCH3,R2为-CH2-3,4,5-tri-F-C6H2,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21047:R1为7-Cl,R2为-CH2-2-F-4-CN-C6H3,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21048:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOH;
化合物HY21056:R1为7-F,R2为-CH2-4-C6H5-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21063:R1为7-F,R2为-CH2-4-CF3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21067:R1为7-F,R2为-CH2-4-OCH3-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21069:R1为7-F,R2为-CH2-4-F-C6H4,R3为-COOCH2CH3;
化合物HY21070:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOH;
化合物HY21071:R1为7-F,R2为-CH3,R3为-COOH;
化合物HY21072:R1为7-F,R2为-CH2CH3,R3为-COOH;
化合物HY21073:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHCH2CH3;
化合物HY21074:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON(CH3)2;
化合物HY21075:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON(CH2CH3)2;
化合物HY21076:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHCH2CH3;
化合物HY21077:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON(CH3)2;
化合物HY21078:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON(CH2CH3)2;
化合物HY21079:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHC6H5;
化合物HY21080:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON(C6H5)2;
化合物HY21081:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHCH2C6H5;
化合物HY21082:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHC6H5;
化合物HY21083:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON(C6H5)2;
化合物HY21084:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHCH2C6H5;
化合物HY21085:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOC6H5;
化合物HY21086:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2C6H5;
化合物HY21087:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOC(CH3)3;;
化合物HY21088:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COO(CH2)3C6H5;
化合物HY21089:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CHF2;
化合物HY21090:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOCH2CF3;
化合物HY21091:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COONHNH-4-CH3-C6H5;
化合物HY21092:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COONHNH-4-F-C6H5;
化合物HY21094:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOSO2-4-CH3-C6H5;
化合物HY21095:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-COOSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21097:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHSO2-4-CH3-C6H5;化合物HY21098:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONHSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21099:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONC3H6;
化合物HY21100:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21101:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21102:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CON-3-F-C3H5;
化合物HY21103:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONC4H8;
化合物HY21104:R1为7-F,R2为-CH2-C6H5,R3为-CONC6H12;
化合物HY21105:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOC6H5;
化合物HY21106:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2C6H5;
化合物HY21107:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOC(CH3)3;
化合物HY21108:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COO(CH2)3C6H5;
化合物HY21109:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2CHF2;
化合物HY21110:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOCH2CF3;
化合物HY21111:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COONHNH-4-CH3-C6H5;化合物HY21112:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COONHNH-4-F-C6H5;
化合物HY21113:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOSO2C6H5;
化合物HY21114:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOSO2-4-CH3-C6H5;
化合物HY21115:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-COOSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21116:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHSO2C6H5;
化合物HY21117:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHSO2-4-CH3-C6H5;化合物HY21118:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONHSO2-4-F-C6H5;
化合物HY21119:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONC3H6;
化合物HY21120:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21121:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON-3-OCH3-C3H5;
化合物HY21122:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CON-3-F-C3H5;
化合物HY21123:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONC4H8;或
化合物HY21124:R1为7-F,R2为-CH2C≡CH,R3为-CONC6H12。
3.如权利要求1至2任一项所述的化合物的制备方法,包括下述步骤A-G得到:
其中,在步骤A中,式Ⅰ-2的合成方法为:将原料Ⅰ-1和碳酸钾溶于溶剂中,加入溴代丙二酸二乙酯,室温搅拌,待反应完毕,有机溶剂萃取,饱和食盐水洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-2中间体;
在步骤B中,式Ⅰ-3的合成方法为:将式Ⅰ-2中间体溶于溶剂中,100-120℃搅拌下缓慢加入铁粉,待反应完毕,将反应体系倾入冰水中,萃取,饱和碳酸氢钠溶液洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-3中间体;
在步骤C中,式Ⅰ-4的合成方法为:将式Ⅰ-3中间体和碳酸铯溶于溶剂中,加入卤代物,室温搅拌,待反应完毕,萃取,饱和食盐水洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-4中间体;
在步骤D中,式Ⅰ-5的合成方法为:将中间体Ⅰ-4和碳酸铯溶于溶剂中,有氧条件下室温搅拌,待反应完毕,萃取,饱和食盐水洗涤,合并有机层,干燥浓缩柱层析得式Ⅰ-5中间体;
在步骤E中,式Ⅱ的合成方法为:将式Ⅰ-5中间体溶于溶剂中,滴入氢氧化钠溶液,室温搅拌,待反应完毕,脱干有机溶剂,2N盐酸酸化至pH=1.5-2.5,析出固体,抽滤烘干得式Ⅱ中间体;
在步骤F中,式Ⅱ-1的合成方法为:将原料Ⅱ溶于溶剂中,滴加草酰氯,-5℃至5℃下搅拌反应,待反应完毕,脱干溶剂,剩余固体为式Ⅱ-1中间体;
在步骤G中,0-5℃下将醇类原料或胺类原料或磺酸类或磺酰胺类中间体溶于溶剂中,并加入三乙胺,搅拌后,将用溶剂溶解的式Ⅱ-1中间体溶液滴加到上述反应体系中;待反应完毕,向反应体系中加入饱和碳酸氢钠溶液,萃取合并有机层,干燥浓缩进行柱层析得到式Ⅰ的化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤A-G中的溶剂选自水,N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二乙基乙酰胺、二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯、二甲基亚砜、乙酸、甲醇、乙醇中的一种。
5.权利要求1或2所述的化合物作为农药除草剂的应用。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于,其是在防治选自禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草中的至少一种杂草中的应用。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于,所述阔叶杂草是苋菜、灰菜、苘麻、饭包草、决明草、牵牛、苍耳、反枝苋、假酸浆、鳢肠、马齿苋、刺苋、水竹叶、野慈姑、泽泻、雨久花、鸭跖草、鸭舌草等和莎草:萤蔺、异型莎草中的至少一种;所述禾本科杂草是狗尾草、稗草、千金子、马唐、节节麦、雀麦、野燕麦、看麦娘、日本看麦娘、苋菜、藜、反枝苋中的至少一种。
8.一种农药除草剂,该农药除草剂由活性成分和辅料组成,所述活性成分包括权利要求1或2所述的化合物中的至少一种,所述活性成分的含量为1~99.9999重量%。
9.根据权利要求8所述的农药除草剂,其特征在于,所述活性成分的含量为1~50重量%。
10.根据权利要求8或9所述的农药除草剂,其特征在于,所述农药除草剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂中的一种。
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