CN1325267A - 用作除草剂的稠合的苯衍生物 - Google Patents

用作除草剂的稠合的苯衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稠合苯衍生物、它们的盐和组合物、中间体、制备它们的方法和它们作为除草剂的用途。

Description

用作除草剂的稠合的苯衍生物
发明背景
发明领域
本发明涉及新的稠合苯衍生物、它们的盐和组合物、中间体、生产它们的方法和它们作为除草剂的用途。
相关领域的描述
U.S.4,859,229公开尿嘧啶衍生物的除草用途，其中所描述化合物的苯环不具有2,6-二取代物。最近WO98/38188和WO99/31091公开苯并噁唑和苯并噻唑衍生物，它们在出苗前和出苗后应用中具有强力除草活性。所述式为；其中；Q为尿嘧啶和D为氧或硫。U.S.5,169,431公开具有Q为尿嘧啶和D为碳的苯并呋喃或苯并噻吩型衍生物。WO97/29105公开具有Q为尿嘧啶和D为氧的苯并呋喃衍生物。WO93/14073公开具有Q为尿嘧啶或三嗪衍生物和D为碳的取代二氢苯并呋喃型化合物。U.S.5,521,147公开具有Q为尿嘧啶和D或M为氧的二氢苯并呋喃、二氢苯并吡喃和二氢苯并呋喃-3-酮型衍生物。EP.0,271,170公开其中Q为许多种杂环和D或M为碳的二氢苯并呋喃和二氢苯并吡喃衍生物。WO95/33746公开其中Q为包括尿嘧啶的许多种杂环和D为碳的环磺酰胺衍生物。U.S.5,346,881公开其中Q为尿嘧啶，M为氧的苯并二氧芑或苯并间二氧杂环戊烷衍生物。JP 09301973公开具有Q为包括尿嘧啶的许多种杂环和M为氧的2H-苯并二氢吡喃型衍生物。WO97/12886公开其中Q为包括尿嘧啶的许多种杂环和D为氧的苯并异噁唑或苯并异噁唑烷酮衍生物。
WO97/42188公开具有Q为尿嘧啶和D或U为氮的吲哚型衍生物。除这些专利广泛覆盖之外，本发明的通用结构未被描述。
以下提及的式(Ⅰa)和(Ⅰb)的特别稠合苯化合物为新的且能够用于有效控制多种宽叶或草叶植物种类。
发明概述
本发明叙述通过将有效量的在此描述的化合物应用于作物所在地以用于控制在栽培园作物中不合乎需要的植物的方法。本申请描述一定的除草作用的式(Ⅰa)和(Ⅰb)稠合苯衍生物，包括所有的几何异构体、互变异构体和立体异构体、和它们的盐，以及包含它们的组合物和用于制备这些化合物的方法。
Figure A9981304200171
其中
X、Y为彼此相互独立的并表示氢、卤素、氰基、硝基、(C1-4)烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)卤代烷基或(C1-4)卤代烷氧基；
A为氧、氮、NR1、CR3、CR3R4、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR1)；
D为氮或NR2；
M为CR5、CR5R6、氮、NR2、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)；
当A为氧时，M为氮、NR2、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)；
E和L为彼此相互独立的并可选自CR7、CR8、CR7R8、氧、氮、NR7、S(O)n*、C(=O)、C(=S)、C(=NR7)或CNR7R8；
U为CR9、氧、氮、NR2、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)；
当U为CR9时，E为氮；
R1和R2为彼此相互独立的并可选自氢、(C1-6)烷基、(C2-6)链烯基、(C2-6)炔基、(C1-6)烷基羰基、(C-6)环烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)烷氧基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；
其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、(C3-6)环羰基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-6)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、芳氧基、芳硫基、卤代芳氧基、杂芳基、杂芳氧基和(C3-7)环烷基；
n*表示0至2的整数；
Q选自；
Figure A9981304200211
其中
A1和A2独立为氧或硫；
R10为氢、卤素、氰基、硝基、甲酰基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基、氨基、(C1-4)烷基氨基、(C1-4)卤代烷基氨基、(C1-4)烷氧基氨基、(C1-4)卤代烷氧基氨基、(C1-4)烷基羰基、(C1-4)卤代烷基羰基、(C1-4)卤代烷氧基羰基、(C1-4)烷基羰基氨基、(C1-4)卤代烷基羰基氨基、(C1-4)烷氧基羰基氨基、(C1-4)卤代烷氧基羰基氨基、(C1-6)烷氧基烷基、(C1-6)卤代烷氧基烷基、(C1-6)烷硫基、(C1-6)卤代烷硫基、(C2-6)链烯基、(C2-6)卤代链烯基、(C2-6)炔基或(C2-6)卤代炔基；
R11、R12和R18为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、氰基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)卤代烷氧基、(C2-6)链烯基、(C2-6)卤代链烯基、羟基或氨基，它们可由(C1-4)烷基和(C1-4)卤代烷基任选取代；
R13和R14为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、(C1-3)烷基、(C1-3)卤代烷基、羟基、(C1-3)烷氧基、(C1-3)卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基或(C1-6)烷基氨基；
当R13和R14与它们连接的原子结合一起时，它们表示三至七元取代的或未取代的任选含有氧、S(O)n***或氮的环，环上含有一个至三个以下任选的取代基，包括：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、羰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基或(C3-7)环烷基；
G为氮或CR16；
G’为NR15、氧、S(O)n***或CR16R17；
G”为氮、CR16、NR15、氧、S(O)n***或CR16R17；
R15可选自氢、(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R16和R17为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、(C3-6)环羰基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
n和m为彼此相互独立的并表示0至2的整数；条件是m+n为2、3或4；
n**为0或1；
n***表示0至2的整数；
当Q为Q1、Q3、Q4、Q13、Q18或Q19时，结构(Ⅰb)不包括在内；
当Q为Q7时，U为CR9、氮、NR2、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)；
具有更大除草效果的优选化合物由式(Ⅰa)和(Ⅰb)表示，其中
X、Y为彼此相互独立的并表示氢、卤素或氰基；
A为氧、氮、NR1；
D为氮或NR2；
M为氮或NR2；
E和L为彼此相互独立的并可选自CR7、CR8、CR7R8、氧、氮、S(O)n*、C(=O)、C(=S)、C(=NR7)或CNR7R8；
U为氧、氮、NR2或S(O)n*；
R1和R2为彼此相互独立的并可选自氢、(C1-6)烷基、(C2-6)链烯基、(C2-6)炔基、(C1-6)烷基羰基、(C-6)环烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；
其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可为非取代的或由一个或多个由以下表示的任何官能团取代；包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基和(C3-7)环烷基；
n*表示0至2的整数。
当Q为Q1或Q3时，结构(Ⅰb)不包括在内；
当Q为Q7时，U为氮或NR2；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q7、Q9、Q10、Q16或Q17；其中
A1和A2独立为氧或硫。
R10为(C1-3)烷基、(C1-3)卤代烷基或氨基；
R11、R12为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、氰基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)卤代烷氧基、(C2-6)链烯基、(C2-6)卤代链烯基、羟基或氨基，它们可由(C1-4)烷基或(C1-4)卤代烷基取代；
R13和R14为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、(C1-3)烷基、(C1-3)卤代烷基、羟基、(C1-3)烷氧基、(C1-3)卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基和(C1-6)烷基氨基；
G为氮或CR16；
G’为NR15、氧、S(O)n***或CR16R17；
R15可选自氢、(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；
R16和R17为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可为非取代的或由一个或多个由以下表示的任何官能团取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
n和m为彼此相互独立的并表示0至2的整数；条件是m+n=2或3；
n**为0或1；
n***表示0至2的整数；
本发明的某些化合物是新的。这些由下式表示。其中
X为氢或卤素；
Y为卤素、氰基、硝基、(C1-3)卤代烷基或(C1-3)烷氧基烷基；
Q为Q1、Q2、Q3、Q7、Q9、Q10、Q16或Q17；
R19为氢、(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基；
其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R20选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-6)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可为非取代的或由一个或多个由以下表示的任何官能团取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
在以上给出的定义中，除非将烷基、链烯基和卤素限定或提及，单独或在复合词中使用的术语烷基例如“卤代烷基”或“烷基羰基”包括含有1至6个碳原子的直链或分枝链。链烯基和炔基的术语分别包括含有2至6个碳原子的直链或分枝链的链烯或炔，且单独或在复合词中的术语卤素例如卤代烷基指的是氟、氯、溴或碘。用可为相同的或不同的卤素原子部分或全部取代的烷基另外表示卤代烷基。“芳基”或“杂芳基”的术语或部分术语定义为那些单环或稠合的双环芳香环，其中至少一个环满足休克尔规则且包含0至4个杂原子，实例包括：苯基、呋喃基、呋咱基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噁二唑基、咪唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并二氧杂环戊基、二氢苯并吡喃基、二氢吲哚基、异吲哚基、萘基、噻吩并呋喃基和嘌呤基。这些环能够通过任何可利用的碳或氮连接，例如，当芳香环系为呋喃基时，它能够为2-呋喃基或3-呋喃基，对吡咯基而言，芳香环系为1-吡咯基、2-吡咯基或3-吡咯基，对萘基而言，碳双环芳香环为1-萘基或2-萘基且对苯并呋喃基而言，芳香环系能够为2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基。本发明详述
通过在此描述的方法，能够制备由式(Ⅰa)和(Ⅰb)表述的化合物。使用市场上可得到的原料或其合成为本领域已知的原料，使用以下流程中描述的方法或使用这些方法在本领域范围内的改进方法，可制备本发明化合物。在流程1中，按照文献方法(WO9722618)，能够将式Ⅱ表示的起始原料酚硝化。在-30℃至50℃之间的温度下，经用硝酸处理0.5-12小时，可完成该反应。把反应溶液倾入到冰-水中，然后分离并纯化。在0℃至50℃之间的温度下，经用在酸性介质例如乙酸中的铁处理或经催化氢化1-24小时，通过还原Ⅲ，一般能够制备Ⅳ。在20-250℃下，于惰性溶剂例如间二甲苯中，在碱例如三甲基胺或酸例如吡啶鎓对甲苯磺酸盐(PPTS)存在下，用酰氯或酸酐将Ⅳ处理1-24小时，能够得到式Ⅴ表示的苯并噁唑型化合物。在-10℃至50℃之间的温度下，用硝化剂例如硝酸能够将这些化合物硝化0.5-12小时。把反应溶液倾入到冰-水中随后过滤。能够得到作为与其由式Ⅶ表示的区域异构体的混合物的Ⅵ。
在0℃至30℃之间的温度下，经用在酸性介质例如乙酸中的铁处理或经催化氢化1-24小时，能够把Ⅵ还原为由式Ⅷ表示的胺衍生物。如在本专利描述的那样，能够进一步实施从Ⅷ至Ⅸ的修饰。
流程1
在30℃至200℃之间的温度下，通过用在酸性介质例如乙酸中的邻苯二甲酸酐把X处理1-24小时，能够制备式Ⅺ表示的邻苯二甲酰亚胺衍生物。
在-15℃至50℃之间的温度下，通过把它加入到硫酸和硝酸的混合物中，进行硝化0.5-12小时随后加入冰-水中，得到式Ⅻ表示的要求的化合物。Ⅻ能够脱除保护得到式ⅩⅢ表示的胺衍生物。使用几种方法例如在极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)中用肼处理或通过用在乙醇中的有机胺如甲胺处理，能够完成保护基团的除去。如在该专利中描述的那样，能够将ⅩⅢ的氨基衍化得到ⅩⅣ。
流程2
按照文献方法(WO93/14073)，能够制备在流程3中由式ⅩⅤ表示的邻苯二甲酰亚胺衍生物。在-30℃至30℃之间的温度下，经用硝化试剂如硝酸处理0.5-12小时，能够实施硝化。然后通过经典还原方法例如用在酸性介质如乙酸中的铁处理或经催化氢化，将ⅩⅥ转化为相应的由式ⅩⅦ表示的胺。按照在流程1中描述的通法，能够制备式ⅩⅧ表示的苯并噁唑衍生物。按照在流程2中描述的通法，能够除去邻苯二甲酰亚胺基团，得到Ⅷ。
流程3
Figure A9981304200311
通过已知方法(JP2-289573)，类似地制备在流程4中式ⅩⅫ表示的产物。在0℃至30℃之间的温度下，于惰性溶剂例如乙酸乙酯中通过与相应的胺偶合反应1-12小时，能够制备式ⅩⅩ表示的脲衍生物。在0℃至150℃之间的温度下，于惰性溶剂例如二氯甲烷中通过使用二光气或相关试剂如三光气1-12小时，能够从ⅩⅩ制备ⅩⅪ。在20℃至150℃之间的温度下，于极性溶剂如甲醇中，通过用催化量的碱例如甲醇钠处理0.5-12小时，能够从ⅩⅪ制备式ⅩⅫ表示的最终化合物。
流程4
Figure A9981304200321
通过已知方法(EP 688773)，能够类似地制备在流程5中式ⅩⅩⅢ表示的产物。
在惰性溶剂例如四氢呋喃(THF)或甲苯中，于-78℃至100℃之间的温度下，将该反应进行0.5-24小时。
流程5
在惰性溶剂例如丙酮或乙腈中，在碱例如碳酸钾存在下，用2-卤代酮衍生物例如苯甲酰甲基溴处理，从ⅩⅪⅤ能够制备在流程6中由式ⅩⅩⅤ表示的化合物。在30℃至100℃之间的温度下，该反应进行1-24小时。
流程6
Figure A9981304200331
按照Y.Masuoka等在Chem Pharm.Bull 34(1)130-139(1986)中概述的方法，能够制备在流程7中式ⅩⅩⅥ表示的化合物。在0℃至100℃之间的温度下，在溶剂例如甲醇中，在碱例如碳酸氢钠存在下用烯丙基卤化物如4-溴巴豆酸甲酯将式ⅩⅩⅣ表示的起始化合物处理1-24小时。
流程7
在惰性溶剂例如甲苯或THF中，通过用1,2-二羰基衍生物例如丙酮酸甲酯处理，从ⅩⅩⅣ能够制备在流程8中式ⅩⅩⅦ表示的产物。在0℃至150℃之间的温度下，该反应进行0.5-24小时。
流程8
通过用2-卤代酯例如2-溴丙酸乙酯环合反应，从ⅩⅩⅣ能够制备在流程9中式ⅩⅩⅧ表示的产物。在25℃至100℃之间的温度下，在溶剂例如乙腈中，在碱例如碳酸钾存在下，该反应进行1-24小时。
流程9
在惰性溶剂例如丙酮中，在碱例如碳酸钾存在下，使用1,2-二卤代衍生物例如1,2-二溴代乙烷，从ⅩⅪⅤ能够制备在流程10中式ⅩⅩⅥ表示的化合物。
在20℃至150℃之间的温度下，该反应进行0.5-24小时。
流程10
在碱例如三乙胺存在下，使用光气或三光气，在流程11中能够把式ⅩⅩⅨ表示的苯胺衍生物转化为相应的式ⅩⅩⅩ表示的异氰酸酯。在0℃至100℃之间的温度下，在惰性溶剂例如乙酸乙酯中，该反应能够进行0.5-24小时。通过已知方法(U.S.4,859,229)，能够类似制备式ⅩⅩⅪ表示的尿嘧啶衍生物。
流程11
Figure A9981304200352
在-30℃至50℃之间的温度下，用硝化剂例如在酸性介质如硫酸中的硝酸把在流程12中的式ⅩⅩⅫ表示的起始吡唑衍生物硝化0.5-12小时。通过加入水并过滤分离产物(ⅩⅩⅩⅢ)。通过在催化剂例如钯炭存在下的催化氢化或通过用在酸性介质例如乙酸中的铁处理，经将ⅩⅩⅩⅢ还原，一般能制备ⅩⅩⅩⅣ。按照在流程1中描述的通法，进一步实施从ⅩⅩⅩⅣ至ⅩⅩⅩⅤ的修饰。
流程12
Figure A9981304200361
通过已知方法(WO97/07104)，能够类似制备在流程13中式ⅩⅩⅩⅥ表示的起始化合物。在-30℃至50℃之间的温度下，用硝化剂例如在酸性介质如硫酸中的硝酸硝化0.5-12小时，得到ⅩⅩⅩⅦ。通过用在酸性介质例如乙酸中的铁处理或通过催化氢化，从ⅩⅩⅩⅦ能够制备式ⅩⅩⅩⅧ表示的苯胺衍生物。按照在流程1中描述的方法，进一步实施把式ⅩⅩⅩⅨ表示的氨基苯酚转化为ⅩL。
流程13
按照文献方法(WO97/07104)，能够制备在流程14中式ⅩLⅠ表示的起始化合物。用硝化剂例如硝酸能够实施硝化。在-20℃至100℃之间的温度下，该反应进行0.5-12小时，得到ⅩLⅡ。通过用在酸性介质例如乙酸中的铁处理或通过催化氢化，从ⅩLⅡ能够制备式ⅩLⅢ表示的苯胺衍生物。按照在流程1中描述的方法，进一步实施把式ⅩLⅢ表示的氨基苯酚转化为ⅩLⅣ。
流程14
按照文献方法例如US专利4,213,773，能够制备在流程15中式ⅩLⅤ表示的起始化合物。在-20℃至50℃之间的温度下，用硝化剂例如含有或不含有酸性介质如硫酸的硝酸，能够进行硝化0.5-24小时，得到ⅩLⅥ。通过用在酸性介质例如乙酸中的铁处理或通过催化氢化，从ⅩLⅥ能够制备式ⅩLⅦ表示的氨基苯酚衍生物。在0℃至100℃之间的温度下，该反应进行1-48小时。按照在流程1中描述的通法，能够制备式ⅩLⅧ表示的苯并噁唑衍生物。
流程15
Figure A9981304200391
按照文献方法(WO92/06962)，能够制备在流程16中由式ⅩLⅨ表示的起始化合物。在-20℃至50℃之间的温度下，用硝化剂例如含有或不含有酸性介质如硫酸的硝酸，进行硝化0.5-24小时，得到L。通过用在酸性介质例如冰乙酸中的铁处理或通过在催化剂例如钯炭存在下的催化氢化，能够制备式LⅠ表示的氨基苯酚衍生物。在0℃至100℃之间的温度下，该反应能够进行1-48小时。按照在流程9中描述的通法，进一步实施LⅠ至LⅡ的修饰。
流程16
Figure A9981304200401
实施例14-氨基-7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑(化合物第14-3号)的制备步骤1作为中间体的2-氯-4-氟-6-硝基苯酚的制备
在0℃下，将2-氯-4-氟苯酚(24g)缓慢加入到硝酸(69％,100ml)中。将混合物搅拌20分钟并然后倾入到冰水(250ml)中，经过滤分离生成的黄色结晶并用冷水洗涤，且真空干燥，得到标题化合物(29g)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz):7.53(1H,dd,J=3.0Hz,7.2Hz),7.79(1H,dd,J=3.1Hz,8.0Hz),10.78(1H,s)ppm。步骤2作为中间体的2-氨基-6-氯-4-氟苯酚的制备
将2-氯-4-氟-6-硝基苯酚(13.5g)溶解于含有在活化炭上的钯(10％,1.35g)的乙酸乙酯(150ml)中。将氢气鼓泡通入悬浮液16小时，并将混合物过滤。蒸发溶剂后，得到为白色结晶的标题化合物(10.4g)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):3.99(2H,brs),5.28(1H,brs),6.37(1H,dd,J=2.9Hz,9.8Hz),6.47(1H,dd,J=2.9Hz,8.3Hz)ppm。步骤3作为中间体的7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑的制备
将2-氨基-6-氯-4-氟苯酚(3 g)溶于含有丙酰氯(2.05g)、三乙胺(2.24g)和吡啶鎓对甲苯磺酸盐(2.8g)的间二甲苯(150ml)中。在N2下，将混合物回流4小时，然后冷却至室温并通过硅胶柱，用己烷和乙醚的混合物(5∶1)洗脱，得到为浅棕色固体的标题化合物(2.85g)。1H-NMR(CDCl3,300MHZ):1.45(3H,t,J=7.6Hz),2.98(2H,q,J=7.6Hz),7.07(1H,dd,J=2.3Hz,9.2Hz),7.27(1H,dd,J=2.4Hz,8.1Hz)ppm。步骤4作为中间体的7-氯-2-乙基-5-氟-4-硝基苯并噁唑的制备
在-40℃下，将7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑(0.9g)缓慢加入到硫酸(9ml)和硝酸(0.6ml)的混合物中。除去干冰-丙酮浴并将混合物搅拌2小时。加入冰水并用乙醚提取混合物。经无水硫酸钠干燥有机相并减压下浓缩为油。经硅胶上柱层析法纯化残余物，使用在己烷中的5％乙醚洗脱。得到为白色固体的要求的产物[0.35g,1H-NMR(CDCl3,300MHz):1.48(3H,t,J=7.6Hz),3.07(2H,q,J=7.6HZ),7.27(1H,d,J=10.5HZ)ppm],伴随一种副产物7-氯-2-乙基-5-氟-6-硝基苯并噁唑(0.49g)。步骤5将在活化炭上的钯(10％,0.1g)加入到7-氯-2-乙基-5-氟-4-硝基苯并噁唑(0.86g)在乙酸乙酯(80ml)中的溶液中并将氢气鼓泡通入悬浮液5小时。过滤并蒸发后，得到为单一产物的4-氨基-7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑(0.73g)。
实施例2N-(2-叔丁基-7-氯-5-氟苯并噁唑-4-基)邻苯二甲酰亚胺(化合物第6-2号)的制备步骤1作为中间体的N-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺的制备
将5-氨基-2-氯-4-氟苯酚(3.0g)和邻苯二甲酸酐(2.75g)溶于乙酸(60ml)中并将溶液回流2小时。使之冷却至环境温度后，将溶液加入到水中并经过滤分离沉淀，得到标题化合物(5.04g)。1HNMR(CDCl3+CD3OD,300MHz)3.68(1H,s),6.93(1H,d,J=6.6Hz),7.27(1H,d,J=9.1Hz),7.84(2H,dd,J=3.0,5.5Hz),7.97(2H,dd,J=3.0,5.5Hz)ppm。步骤2作为中间体的N-(4-氯-6-氟-3-羟基-2-硝基苯基)邻苯二甲酰亚胺的制备
在-10℃下，将粉末化的N-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(5.0g)缓慢加入到搅拌着的HNO3(69％)中。把溶液缓慢温热至室温并使之搅拌0.5小时。然后将溶液加入到冰水中并经过滤分离生成的沉淀，得到标题化合物(5.5g)。1HNMR(CDCl3+CD3OD,300MHz)4.36(1H,brs),7.61(1H,d,J=8.6Hz),7.88(2H,dd,J=3.0,5.5Hz),7.99(2H,dd,J=3.0,5.5Hz)ppm。步骤3作为中间体的N-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺的制备
将N-(4-氯-6-氟-3-羟基-2-硝基苯基)邻苯二甲酰亚胺(5.5g)溶于冰乙酸(55ml)中并缓慢加入铁粉(3.64g)。在环境温度下，将溶液搅拌过夜。加入水并用乙酸乙酯提取产物。用饱和碳酸氢钠溶液和水先后洗涤有机层。减压下除去溶剂，得到标题化合物(4.86基)。1HNMR(CDCl3,300MHz)5.42(1H,brs),6.58(1H,d,J=9.4Hz),7.95(4H,m)ppm。步骤4作为中间体的N-(2-叔丁基-7-氯-5-氟苯并噁唑-4-基)邻苯二甲酰亚胺的制备
将N-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(2g)、三乙胺(0.79g)、吡啶鎓对甲苯磺酸盐(0.99g)和新戊酰氯(0.95g)在间二甲苯(65ml)中的溶液回流8小时。然后减压下蒸发溶剂并使产物受到硅胶层析法，用作为洗脱液的二氯甲烷洗脱N-(2-叔丁基-7-氯-5-氟苯并噁唑-4-基)邻苯二甲酰亚胺(2.17g)。实施例38-(7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑-4-基)-1,6,8-三氮杂双环[4,3,0]2-壬烯-9-酮-7-硫酮(化合物第8-1号)的制备步骤1作为中间体的1-(7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑-4-基-硫代氨基甲酰基)-1,4,5,6-四氢哒嗪的制备
将1,4,5,6-四氢哒嗪(0.3g)和等量的7-氯-2-乙基-5-氟-4-异硫代氰基苯并噁唑(在实施例15步骤1中给出制备)在THF(30ml)中混合并将混合物搅拌3小时。蒸发溶剂后，经硅胶上柱层析法纯化残余物，使用己烷-乙酸乙酯(1∶1)洗脱，得到0.36g标题化合物。1H-NMR(CDCl3,300MHz):1.42(3H,t,J=7.5Hz),1.97(2H,m),2.28(2H,m),2.97(2H,q,J=7.6Hz),4.36(2H,m),7.01(1H,m),7.16(1H,d,J=10.0Hz),9.30(1H,s)ppm。步骤2作为中间体的9-(7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑-4-基-亚氨基)-8-硫杂-1,6-二氮杂双环[4,3,0]4-壬烯-7-酮的制备
将1-(7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑-4-基-硫代氨基甲酰基)-1,4,5,6-四氢哒嗪(0.33g)溶于二氯甲烷(5ml)中。在加入吡啶(0.23g)和双光气(0.09ml)期间，将混合物在干冰/丙酮浴上冷却(-20℃)并搅拌。撤除冷却浴后，将混合物搅拌另外4小时，随后经硅胶上柱层析法纯化，使用己烷-乙酸乙酯(3∶1)洗脱，得到0.2g标题化合物。1H-NMR(CDCl3,300MHz):1.44(3H,t,J=7.5Hz),2.54(2H,m),2.98(2H,q,J=7.6Hz),4.21(2H,t,J=5.8Hz),5.36(1H,m),6.93(1H,d,J=8.3Hz),7.13(1H,d,J=10.6Hz)ppm。步骤3将9-(7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑-4-基-亚氨基)-8-硫杂-1,6-二氮杂双环[4,3,0]4-壬烯-7-酮(0.14g)溶于含有甲醇钠(0.03g)的甲醇(10ml)中。将混合物回流0.5小时。蒸发溶剂后,将残余物通过硅胶柱纯化，用乙醚洗脱，得到8-(7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑-4-基)-1,6,8-三氮杂双环[4,3,0]2-壬烯-9-酮-7-硫酮(0.14g)。实施例48-(7-氯-2-乙基-5-氟苯并噁唑-4-基)-1,8-二偶氮双环[4,3,0]壬-7-酮-9-硫酮(化合物第7-5和7-6号)的制备
将2-哌啶酸乙酯(0.51g)与等量的7-氯-2-乙基-5-氟-4-异硫代氰基苯并噁唑(在实施例20步骤1中给出制备)在乙酸乙酯(25ml)中混合，并把生成的混合物搅拌16小时。蒸发溶剂后，经硅胶上柱层析法纯化残余物，使用己烷-乙酸乙酯(3∶1)洗脱，得到两种非对映体的产物(0.4g总计)。
实施例53-(8-氯-6-氟-3-苯基-2H-1,4-苯并噁嗪-5-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(化合物第1-3号)的制备
在回流条件下，将3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(0.5g)、苯甲酰甲基溴(0.29g)和碳酸钾(0.2g)在丙酮(30ml)中的混合物搅拌1小时。然后通过硅藻土除去不溶的盐并减压下浓缩滤液。经硅胶上柱层析法纯化该油状物质，使用乙酸乙酯-己烷(1∶4)作为洗脱液，得到标题化合物(0.12g)。
实施例63-[8-氯-6-氟-2-(甲氧基羰基)甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-5-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(化合物第2-8号)的制备
在25℃下，将3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(0.43g)、4-溴代巴豆酸甲酯(0.22g)和碳酸氢钠(0.3g)在甲醇中的混合物搅拌12小时。减压下除去溶剂并加入乙酸乙酯(200ml)。用饱和盐水洗涤有机相，经无水硫酸钠干燥并浓缩至油。经硅胶上柱层析法纯化粗品产物，使用乙酸乙酯-己烷(1∶2)作为洗脱液，得到标题化合物(0.097g)。实施例73-(8-氯-6-氟-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪-2-酮-5-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(化合物第3-1号)的制备
将3-[7-氯-5-氟-2(3H)苯并噁唑啉酮-4-基]-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(0.50g)溶于无水甲苯(15ml)中并加入丙酮酸甲酯(0.15g)。将溶液回流共沸除水2小时并然后在减压下除去溶剂。将残余物在硅胶上层析化，使用己烷-乙酸乙酯(3∶1)作为洗脱液，得到标题化合物(0.23g)。
实施例83-(8-氯-6-氟-2-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪-3-酮-5-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(化合物第4-3号)的制备
在室温下，将3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(1.07g)、溴代丙酸乙酯(0.61g)和碳酸钾(0.414g)在乙腈(30ml)中的混合物搅拌过夜。把反应混合物在水和乙酸乙酯之间分配。有机相经无水硫酸钠干燥并蒸发，得到无定形物质(0.95g)。将无定形物质在硅胶柱上纯化，用二氯甲烷-乙酸乙酯(19∶1和9∶1)洗脱，得到为白色结晶的标题化合物(0.86g)。
实施例93-(8-氯-6-氟-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-5-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(化合物第2-1号)的制备
在回流下，将3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(0.4g)、1,2-二溴乙烷(0.26g)和碳酸钾(0.312g)在丙酮(30ml)中的混合物回流加热6小时。经硅藻土除去不溶的沉淀并将滤液浓缩至油。经硅胶上柱层析法纯化油状物质，使用乙酸乙酯-己烷(1∶2)作为洗脱液，得到标题化合物(0.028g)。实施例103-(4-氯代萘-1-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(化合物第5-1号)的制备步骤1作为中间体的4-氯代萘基异氰酸酯的制备
在0℃下，向4-氯代萘基胺(5g)和三乙胺(5.65g)在无水乙酸乙酯(100ml)中的溶液中滴加三光气(8.35g)在无水乙酸乙酯(100ml)中的溶液。15分钟后，在氮气氛下，将混合物加热至回流1小时。使生成的混合物冷却至环境温度并经硅藻土过滤以除去不溶的沉淀。浓缩滤液，得到为黑色固体的标题化合物。步骤2在氮气氛下，于0℃下，向氢化钠(1.23g)在N,N-二甲基甲酰胺(70ml)中的悬浮液中滴加3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯(5.6g)在甲苯(50ml)中的溶液。30分钟后，在相同的温度下，滴加4-氯代萘基异氰酸酯(28mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(30ml)和甲苯(50ml)的混合溶剂中的溶液。在环境温度下，将生成的溶液搅拌2小时，并然后加入碘甲烷(8g)。12小时后，用水(200ml)和乙酸乙酯-己烷的混合溶剂(1∶1,300ml)分配反应混合物。用盐水洗涤有机相并经无水硫酸钠干燥。减压下除去溶剂并用热乙酸乙酯洗涤得到的固体，得到为棕色固体的3-(4-氯代萘-1-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮(6.6g)。
实施例112-(2-叔丁基-7-氯-5-氟苯并噁唑-4-基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮(化合物第12-2号)的制备步骤1作为中间体的2-(4-氯-6-氟-3-甲氧基-2-硝基苯基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的制备
在0℃，伴随搅拌下，将2-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮加入到浓硫酸(10ml)和硝酸(69％,1ml)的混合物中。加入后，除去冷却浴并在环境温度下把生成的混合物搅拌0.5小时。将溶液加入到冰水中导致黄色沉淀，经过滤收集。将粗品固体经硅胶上柱层析法纯化，用乙酸乙酯和己烷(1∶9)洗脱，得到标题化合物(0.53g)。1HNMR(CDCl3,300MHz):4.05(3H,s),7.30(1H,m),7.53(1H,d,J=8.7Hz),8.01(1H,d,J=2.1Hz)ppm。步骤2作为中间体的2-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-甲氧基苯基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的制备
在环境温度下，将2-(4-氯-6-氟-3-甲氧基-2-硝基苯基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮(0.52g)和铁粉(0.4g)在乙酸(30ml)中混合物搅拌过夜。把反应溶液倾入到水中并用乙酸乙酯提取。用盐水(x3)洗涤有机相并经无水硫酸钠干燥。除去溶剂，得到标题化合物(0.46g)。1HNMR(CDCl3,300MHz):3.88(3H,s),4.19(2H,brs),6.67(1H,d,J=9.6Hz),7.31(1H,m),8.10(1H,d,J=2.2Hz)ppm。步骤3作为中间体的2-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的制备
在氮气氛下，将2-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-甲氧基苯基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮(0.39g)和三溴化硼-二甲硫复合物(1.8g)在二氯甲烷中的混合物在回流温度下加热1小时。把混合物倾入到水中并用二氯甲烷提取。经无水硫酸钠干燥有机相并浓缩，得到标题化合物。1HNMR(CDCl3,300MHz):4.61(3H,brs),6.55(1H,d,J=9.4Hz),7.30(1H,m),8.05(1H,d,J=2.2Hz)ppm。步骤4在氮气氛下，在回流温度下将在间二甲苯(30ml)中的来自步骤3的2-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮、三甲基乙酰氯(0.17g)、三乙胺(0.14g)和吡啶鎓对甲苯磺酸盐加热过夜。使混合物冷却至环境温度并在乙酸乙酯和盐水之间分配。经无水硫酸钠干燥有机相并浓缩至油。将粗品产物经硅胶上柱层析法纯化，用乙酸乙酯-己烷(1∶8)洗脱，得到为浅黄色固体的2-(2-叔丁基-7-氯-5-氟苯并噁唑-4-基)-5-三氟甲基哒嗪-3-酮(0.26g)。实施例122-(2-叔丁基-7-氯-5-氟苯并噁唑-4-基)-3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶的制备(化合物第11-3号)步骤1作为中间体的3-氯-2-(4-氯-6-氟-3-羟基-2-硝基苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶的制备
在0C下，将3-氯-2-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(1.0g)缓慢加入到搅拌着的HNO3(69％,6ml)中。15分钟后，把生成的混合物倾入到冰水中并经过滤分离生成的沉淀，得到标题化合物(1.1g)。1HNMR(CDCl3,300MHz)1.95(2H,m),2.10(2H,m),2.80(2H,t,J=6.3Hz),4.17(2H,t,J=6.0Hz),6.0(1H,brs),7.52(1H,d,J=8.2Hz)ppm。步骤23-氯-2-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶的制备
将3-氯-2-(4-氯-6-氟-3-羟基-2-硝基苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(1.1g)溶于冰乙酸(20ml)中并加入铁粉(0.55g)。在环境温度下，把悬浮液剧烈搅拌过夜。将生成的溶液在水和乙酸乙酯之间分配。用饱和盐水(x2)、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相并经无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，得到为无定形固体的标题化合物。1HNMR(DMSO-d6,300MHz)1.68(2H,m),1.82(2H,m),2.54(2H,t,J=6.1Hz),3.93(2H,t,J=5.7Hz),4.96(2H,brs),6.37(1H,d,J=9.5Hz),8.82(1H,brs)ppm。步骤3将在间二甲苯(20ml)中的3-氯-2-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(0.3g)、三乙胺(0.12g)、吡啶鎓对甲苯磺酸酯(0.14g)和新戊酰氯(0.14g)回流过夜。然后减压下蒸发溶剂并使产物经历硅胶层析法，用乙酸乙酯和己烷(1∶2)洗脱。得到2-(2-叔丁基-7-氯-5-氟苯并噁唑-4-基)-3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(0.34g)。实施例134-氯-3-(8-氯-6-氟-2-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪-3-酮-5-基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(化合物第10-8号)的制备步骤1作为中间体的4-氯-3-(4-氯-6-氟-3-羟基-2-硝基苯酚)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑的制备
在0℃下，将4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(2.8g)缓慢加入到HNO3(20ml)中。在相同温度下，将反应混合物搅拌30分钟并倾入到冰水中。经过滤收集黄色沉淀并用水(200ml)洗涤，得到标题化合物(2.95g)。步骤2作为中间体的4-氯-3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑的制备
在环境温度下，将4-氯-3-(4-氯-6-氟-3-羟基-2-硝基苯酚)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(2.0g)和铁粉(0.9g)在乙酸(50ml)中的混合物搅拌过夜。把反应物溶液倾入到水中并用乙酸乙酯提取。用盐水(x3)洗涤有机相并经无水硫酸钠干燥。减压下除去溶剂，得到为黑色油的标题化合物(1.9g)。步骤3在环境温度下，将4-氯-3-(2-氨基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(0.88g)、2-溴代丙酸乙酯(0.70g)和碳酸钾(0.711g)在乙腈(30ml)中的混合物搅拌过夜。把反应混合物倾入到水中并用乙酸乙酯提取。用盐水(x3)洗涤有机相并经无水硫酸钠干燥。减压下除去溶剂，并使油状产物经历硅胶层析法，用乙酸乙酯和己烷(1∶4)洗脱，得到4-氯-3-(8-氯-6-氟-2-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪-3-酮-5-基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(0.054g)。
使用如在流程1-17和实施例1-12中那样描述的方法，可易于制备本发明化合物。表1-17列出一些本发明代表性化合物的的结构。
在下面的表中使用以下缩写。
Me：甲基，Et：乙基，Pr：丙基，Bu：丁基，Ph：苯基，Ac：乙酰基；
表1
Figure A9981304200502
表2
Figure A9981304200504
                              表3
化合物号     X     Y     A     R7     R10
    3-1     F     Cl     O     Me     Me
    3-2     F     Cl     NH     Me     Me
    3-3     F     Cl     S     Me     Me
    3-4     F     Cl     O     Ph     Me
    3-5     F     Cl     O     CO2Et     Me
    3-6     F     Cl     O     Me     NH2
表4
    4-13     F     Cl     O     Cl     H     Me
    4-14     Cl     Cl     O     Me     Me     Me
                              表5
Figure A9981304200521
Figure A9981304200522
                              表6
Figure A9981304200523
化合物号     X     Y     U     R2     R7     R13
    6-1     F     Cl     O     -     Me     H
    6-2     F     Cl     O     -     t-Bu     H
    6-3     F     Cl     S     -     t-Bu     H
    6-4     F     Cl     O     -     t-Bu     F
6-5     F     Cl     N     H     t-Bu     H
                         表7
化合物号     X     Y     U     R2     R7     A1
    7-1     F     Cl     N     H     Me     S
    7-2     F     Cl     N     H     Et     S
    7-3     F     Cl     N     H     t-Bu     S
    7-4     F     Cl     O     -     Me     S
    7-5旋转异构体2     F     Cl     O     -     Et     S
    7-6旋转异构体1     F     Cl     O     -     Et     S
    7-7     F     Cl     O     -     t-Bu     S
    7-8     F     Cl     O     -     Me     O
    7-9     F     Cl     O     -     Et     O
    7-10     F     Cl     N     H     t-Bu     O
    7-11     F     Cl     N     H     t-Bu     O
                                       表8
Figure A9981304200532
化合物号     X     Y     U     R2     R7
    8-1     F     Cl     O     -     Et
    8-2     F     Cl     O     -     t-Bu
    8-3     F     Cl     S     -     t-Bu
    8-4     F     Cl     N     H     t-Bu
 8-5     F     Cl     N     Me t-Bu
                        表9
Figure A9981304200541
化合物号     X      Y     U     R2  R7  R10  R11  R12
    9-1     F     Cl     N     H  Et  Me  CF3  Cl
    9-2     Cl     Cl     N     H  Et  Me  CF3  Cl
    9-3     F     Cl     N     H  t-Bu  Me  CF3  Cl
    9-4     F     Cl     N     H  t-Bu  Me  CF3  Br
    9-5     H     Cl     N     H  t-Bu  Me  CF3  Cl
    9-6     Cl     Cl     N     H  t-Bu  Me  CF3  Cl
    9-7     F     Cl     N     H  t-Bu  Me  OCHF2  Cl
    9-8     F     Cl     N     Me  t-Bu  Me  CF3  Cl
    9-10     F     Cl     N     H  CH2CO2Me  Me  CF3
                                          表10
化合物号     X     Y     A  R7  R8  R10  R11  R12
 10-1     F     Cl     O  H  H  Me  CF3  Cl
 10-2     F     Cl     O  Me  H  Me  CF3  Cl
 10-3     F     Cl     O  Me  Me  Me  CF3  Cl
 10-4     Cl     Cl     O  H  H  Me  CF3  Cl
 10-5     F     Br     O  Me  Me  Me  CF3  Cl
 10-6     F     Cl     O  Me  Me  Me  CF3  Br
 10-7     H     Cl     O  Me  Me  Me  CF3  Cl
 10-8     F     Cl     O  Me  H  Me  OCHF2  Cl
 10-9     F     Cl     O  Me  Me  Me  OCHF2  Cl
 10-10     F     Cl     O  Me  Me  Me  OCHF2  Br
 10-11     H     Cl     O     Me     H     Me  OCHF2     Cl
 10-12     F     F     O     Me     Me     Me  OCHF2     Cl
 10-13     F     Cl     NH     H     H     Me  OCHF2     Cl
 10-14     F     Cl     O     H     H     Me  OCHF2     Cl
 10-15     F     Cl     S     H     H     Me  CF3     Cl
 10-16     F     Cl     S     Me     H     Me  OCHF2     Cl
 10-17     F     Cl     O     Me     Me     Me  OCHF2     CN
                                            表11
Figure A9981304200551
Figure A9981304200552
                              表12
Figure A9981304200561
化合物号     X     Y     U     R2     R7     R10
    12-1     F     Cl     O     -     Me     H
    12-2     F     Cl     O     -     t-Bu     H
    12-3     F     Cl     O     -     t-Bu     Me
    12-4     F     Cl     S     -     t-Bu     Me
    12-5     F     Cl     N     H     t-Bu     Me
    12-6     F     Cl     N     Me     t-Bu     Me
                                表13
化合物号     X     Y     U     R2     R7     A1
    13-1     H     Cl     O     -     Me     O
    13-2     H     Cl     O     -     t-Bu     O
    13-3     F     Cl     O     -     t-Bu     O
    13-4     Cl     Cl     O     -     t-Bu     O
    13-6     F     F     O     -     t-Bu     O
    13-7     F     Cl     N     H     t-Bu     O
    13-8     F     Cl     O     -     t-Bu     S
    13-9     F     Cl     S     -     t-Bu     O
    13-10     F     Cl     S     -     Me     O
表14
Figure A9981304200572
表15列出本发明几种代表性化合物的一些特征数据。
                           表15
                1H-NMR(300MHz,ppm)
 1-32-13-14-14-24-34-105-16-27-57-67-98-1 3.57(3H,s),5.15(1H,d,J=15.3Hz),5.20(1H,d,J=15.3Hz),6.40(1H,s),7.15(1H,d,J=9.0Hz),7.4-7.8(5H,m).3.57(3H,d,J=1.1Hz),3.71(2H,dd,J=5.4,4.2Hz),4.28(1H,brs),4.38(2H,dd,J=5.4,4.2Hz),6.37(1H,s),6.65(1H,d,J=9.3Hz).2.55(3H,s),3.58(3H,brd,J=1.1Hz),6.39(1H,s),7.49(1H,d,J=8.7Hz).3.45(3H,s),4.75(2H,s),6.59(1H,s),7.27(1H,d,J=9.4Hz),11.13(1H,s).4.70(2H,s),5.55(2H,s),6.28(1H,s),7.14(1H,d,J=9.3Hz),11.21(1H,s).1.45(1.5H,d,J=6.8Hz),1.47(1.5H,d,J=6.8Hz),3.44(3H,s),4.84(0.5H,q,J=6.8Hz),4.86(0.5H,q,J=6.8Hz),6.60(1H,s),7.29(1H,d,J=9.4Hz),11.10(0.5H,s),11.12(0.5H,s).1.41(3H,s),1.45(3H,s),3.43(3H,s),6.65(1H,s),7.36(1H,d,J=9.5Hz).3.59(3H,brd J=1.3Hz),6.45(1H,s),7.31(1H,d,J=7.9Hz),7.5-7.7(4H,m),8.36(1H,dd,J=7.6,0.5Hz).1.47(9H,s),7.60(1H,d,J=10.2Hz),7.90-8.10(4H,m).1.43(3H,t,J=7.6Hz),1.63(3H,m),1.9(1H,m),2.1(1H,m),2.4(1H,m),2.99(2H,q,J=7.6Hz),4.17(1H,m),4.90(1H,m),7.25(1H,d,J=9.6Hz).1.43(3H,t,J=7.6Hz),1.7(3H,m),1.9(1H,m),2.1(1H,m),2.37(1H,m),2.97(2H,q,J=7.6Hz),3.13(1H,m)4.13(1H,m),4.89(1H,m),7.24(1H,d,J=9.7Hz).1.43(3H,t,J=7.6),1.57(3H,m),1.79(1H,m),2.08(1H,m),2.34(1H,m),2.99(2H,2q),4.05(1H,m),4.26(1H,m),7.25(1H,2d).1.44(3H,t,J=7.4Hz),2.60(2H,m),3.02(2H,q,J=7.6Hz),4.32(2H,m),5.40(1H,m),6.89(1H,d,J=8.2Hz),7.30(1H,d,J=9.8Hz).
    10-810-911-314-314-18 1.62(3H,d,J=6.8Hz),3.87(3H,s),4.70(1H,q,J=6.8Hz),6.74(1H,t,J=72.0Hz),6.92(1H,d,J=9.3Hz),8.91(1H,brs).1.56(6H,s).3.88(3H,s),6.74(1H,t,J=72.0Hz),6.92(1H,d,J=9.4Hz),8.82(1H,Brs).1.49(9H,s),1.94(2H,m),2.08(2H,m),2.79(2H,t,J=6.3Hz),4.22(2H,t,J=5.9Hz),7.18(1H,d,J=10.0Hz).1.45(3H,t,J=7.6Hz),2.96(2H,q,J=7.5Hz),4.28(2H,brs),7.01(1H,d,J=11.2Hz).1.48(9H,s),4.25(2H,brs),7.12(1H,d,J=11.0Hz).
除草活性
当用作除草剂的活性成分时，本发明化合物呈现优良除草作用。所述除草剂能够用于广泛应用，例如农作物土地如水稻田、高地农田、果园、葡萄园和桑树园、和非农作物土地如森林、赛马场、公用道路、路边、铁路、农场道路、运动场和工厂地点。应用方法可适宜选择用于土壤治理应用和叶的应用。
本发明化合物能够控制有害杂草，包括草(禾本科)例如稗(Echinochloa crus-galll)、马唐(Digitaria sanguinalis)、狗尾草(Setariaviridis)、牛筋草(Eleusine indica L.)、野燕麦(Avena fatua L.)、假高粱(Sorghum halepense)、偃麦草(Agropyron repens)、alexandergrass(Brachiaria plantaginea)、紫黍草(Panicum purpurasen)、千金子(Leptochloa chinensis)和虮子草(Leptochloa panicea)、薹属植物(或Cyperaceae)如碎米莎草(Cyperus iria L.)、香附子(Cyperus rotundusL.)、萤蔺(Scirpus Juncoides)、具节莎草(Cyperus serotinus)、异型莎草(Cyperus difformis)、牛毛毡(Eleocharis acicularis)和水栗木(Eleocharis kuroguwai)、泽泻科如矮慈菇(Sagittaria pygmaea)、狭叶慈菇(Sagittaria trifolia)和窄叶泽泻(Alisma canaliculatum)、雨久花科如鸭舌草(Monochoria vaginalis)和鸭舌草种类(Monochoriakorsakowii)、玄参科如陌上菜(Lindernia pyxidaria)和虻眼(DopatriumJunceum)、千屈菜料如节节菜(Rotala indica)和多花水苋(Ammannia)multiflora)和宽叶类如反枝苋(Amaranthus retroflexus)、苘麻(Abutilontheophrasti)、牵牛花(Ipomoea hederacea)、藜(Chenopodium album)、刺黄花稔(Sida spinosa L.)、普通马齿苋(Portulaca oleracea L.)、绿苋(Amaranthus viridis L.)、sicklepod(Cassia obtusifolia)、龙葵(Solanumnigrum L.)、酸模叶蓼(Polygonum lapathifolium L.)、普通繁缕(Stellariamedia L.)、普通欧龙牙草(Xanthium strumarium L.)、弯曲碎米荠(Cardamine flexuosa WITH.)、宝盖草(Lamium amplexicaule L.)和铁苋菜(Acalypha australis L.)。因此在以下培养农作物中，它对非选择性或选择性控制有害杂草是有用的，包括例如：玉米(Zea mays L.)、大豆(Glycine max Merr.)、棉花(Gossypium spp.)、小麦(Triticum spp.)、大米(Oryza sativa L.)、大麦(Hordeum vulgare L.)、燕麦(Avena sativaL.)、高粱(Sorghum bicolor Moench)、芜青甘蓝(Brassica napus L.)、向日葵(Helianthus annuus L.)、甜菜(Beta vulgaris L.)、甘蔗(Saccharumofficinarum L.)、日本结缕草(Zoysia Japonica stend)、花生(Arachishypogaea L.)或亚麻(Linum usitatissimum L.)。
为用作除草剂，通过使除草活性量的活性成分与本领域已知惰性成分混合以便利使所述活性成分依所需用途被悬浮、溶解或乳化，将本发明活性成分配制成除草组合物。所制备的制剂的类型认可这样的事实即制剂、农作物和使用形式全都能够影响活性成分在具体使用中的活性和用途。因此，依要求的杂草目标、农作物和应用方法而定，用于农业用途的本发明除草化合物可配制为水分散颗粒剂、直接应用于土壤的颗粒剂、水溶性浓缩物、可润湿粉末剂、溶液剂、可乳化浓缩物(EC)、微乳剂、悬浮乳剂(suspoemulsion)、逆乳液或其它类型的制剂。
这些除草制剂可作为粉末、颗粒剂或水或溶剂稀释的喷雾剂应用于目标区域(那里抑制不需要的植物是所述目的)。这些制剂可含有少至0.1％与多至97％(重量)的活性成分。
乳剂为活性成分与良好研磨的物料例如陶土(一些实例包括高岭土和蒙脱石陶土)、滑石粉、花岗石粉末或其它的作为用于活性成分的分散剂和载体的有机或无机固体的混合物；这些良好研磨的物料具有小于50微米的平均粒子大小。一般的粉末制剂将含有1％活性成分和99％载体。
可润湿散剂由在水或其它的喷雾载体中迅速分散的良好研磨的颗粒组成。一般载体包括高岭土陶土、填料土、硅石和其它的吸收剂、可润湿的无机物料。依要求的使用模式和载体的可吸收性而定，可润湿粉末剂能够制备为含有1至90％活性成分的散剂。可润湿粉末剂一般含有在水或其它的载体中辅助分散的润湿剂或分散剂。
水分散颗粒剂为当在水中混合时自由分散的颗粒化固体。该制剂一般含有活性成分(0.1％至95％活性成分)、润湿剂(1至15％(重量))、分散剂(1至15％(重量))和惰性载体(1至95％(重量))。通过使所述成分紧密混合，然后在旋转盘(所述机械市场上可以购得)上加入少量的水且收集凝结的(agglomeerated)颗粒，能够形成水分散颗粒剂。或者，成分的混合物可与最适量的液体(水或其它的液体)混合并通过配备有出口的压出机(所述机械市场上可以得到)，其使小的挤压出的颗粒形成。或者，使用高速混合机，通过加入少量的液体并高速混合以影响凝结作用，能够使成分的混合物制粒。或者，能够将成分的混合物分散在水中并以称作喷雾干燥(喷雾干燥设备市场上可以得到)的方法使分散液喷雾通过加热的喷嘴来干燥。制粒后，把颗粒的含湿量调节到最适水平(通常为小于5％)并将产物筛分为要求的筛目大小。
颗粒剂为在水中不易分散的，但是当使用干燥颗粒涂布器应用于土壤时维持它们的物理结构的颗粒化的固体。这些颗粒化固体可由陶土、植物材料如玉米圆块硬渣、凝结的硅石或其它的凝结的有机或无机材料或化合物如硫酸钙组成。所述制剂一般含有分散在或吸收到颗粒中的活性成分(1至20％)。通过使活性成分与含有或不含有便利于活性成分粘附到颗粒表面的粘着剂的颗粒紧密混合，或通过把活性成分溶于溶剂中，把溶解的活性成分和溶剂喷雾到颗粒上，然后干燥除去溶剂，可生成颗粒剂。颗粒制剂在犁沟中应用时是有用的或者结合应用是需要的。
可乳化浓缩物(EC)为溶剂或由溶剂如二甲苯、重芳香石油脑、异佛尔酮或其它的衍生于石油醚蒸馏物的专利商业组合物、活性成分和乳化剂或试剂组成的均匀的液体。为除草用途，将所述EC加入到水(或其它的喷雾载体)中并作为喷雾液应用于目标区域。所述EC制剂的组合物可含有0.1％至95％活性成分、5至95％溶剂或溶剂混合物和1至20％乳化剂或乳化剂的混合物。
悬浮浓缩物(也称作可流动的)制剂为含有良好研磨的活性成分在载体(一般为水或非水载体如油)中的悬浮液的液体制剂。悬浮浓缩物一般含有活性成分(5至50％(重量))、载体、润湿剂、分散剂、抗冻剂、粘度改进剂和pH调节剂。为了应用，悬浮浓缩物一般用水稀释并喷雾到目标区域。
溶液浓缩物为活性成分(1至70％)在具有足够的溶解性以溶解要求量的活性成分的溶剂中的溶液。因为它们为不合有其它的惰性成分如润湿剂的简单的溶液，喷雾前通常将另外的添加剂加入到喷雾槽混合器中以便利适宜的应用。
微乳剂为含有溶于包含另外的溶剂的表面活性剂或乳化剂中的活性成分(1至30％)的溶液。当需要低嗅味的制剂时例如在住宅的草皮的草上应用时，微乳剂是特别有用的。
悬浮乳剂(suspoemulsion)为两种活性成分的组合。一种活性成分制备成悬浮浓缩物(1-50％活性成分)而第二种活性成分制备成可乳化的浓缩物(0.1至20％)。制备这种制剂的原因是由于在有机溶剂中的不良溶解性使得第一种成分不能制备成EC制剂。悬浮乳剂使两种活性成分的组合包装在一个容器中，因此减少包装材料的浪费并给予产品的使用者更大的方便。
本发明除草化合物可与杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、肥料、植物生长调节剂或其它的农业用化学品一起配制或与它们一起应用。可以0.01％至5％的量加入一定的槽混合添加剂(tank mixadditives)，例如撒布机粘着剂(spreader stickers)、渗透辅助剂、润湿剂、表面活性剂、乳化剂、湿润剂和UV防护剂，以增强活性成分在目标区域上的生物活性、稳定性、润湿性、在叶子上的铺展或摄取，或者改进活性成分在喷雾槽、喷雾系统或目标区域的悬浮能力、分散性、再分散作用、乳化能力、UV稳定性或其它的物理或物理化学性质。
本发明组合物可用于与其它的农业用化学品、肥料、辅助剂、表面活性剂、乳化剂、油、聚合物或减少光毒性的试剂例如除草安全剂混合或用于与它们组合。在这样的情况中，它们可呈现甚至更好的作用或活性。作为其它的农业化学品，可被提及的有除草剂、杀菌剂、抗生素、植物激素、植物生长调节剂、杀虫剂或杀螨剂。特别是用具有与其它的除草剂的一种或多种活性成分混合或组合的本发明化合物的除草组合物，可改善除草活性、应用时间范围和可应用杂草类的范围。另外，本发明化合物和另一种除草剂的活性成分可被分开配制，这样在应用期间它们可混合使用，或两者可一起配制。本发明覆盖这样的除草组合物。
一般不能定义本发明化合物与其它除草剂的活性成分的掺和比例，因为它依应用的时间和方法、天气条件、土壤类型和制剂类型而变化。然而，其它的除草剂的一种活性成分通常可以每份(重量)的本发明化合物的0.01至100份(重量)的量混合。另外，所有活性成分的总剂量一般为1至10000g/ha，优选为5至500g/ha。本发明覆盖这样的除草组合物。
作为其它的除草剂的活性成分，以下(通用名称)可被提及。具有用于与其它的除草剂组合的本发明化合物的除草组合物偶尔可呈现协同作用。
1．那些确信通过干扰植物的植物生长素活性来呈现除草作用的除草剂包括苯氧乙酸型例如2,4-D、2,4-DB、2,4-DP、MCPA、MCPP、MCPB或萘丙胺(包括它们的游离酸、酯或盐)、芳香羧酸型例如2,3,6TBA、麦草畏、敌草腈、吡啶型例如氨氯吡啶酸(包括它们的游离酸和盐)、绿草定或二氯吡啶酸和其它的物质例如萘草胺、草除灵、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸或diflufenzopyr(BAS 654H)。
2．那些确信通过抑制植物的光合成来呈现除草作用的除草剂包括脲型例如敌草隆、利谷隆、异丙隆、绿麦隆、吡喃隆、丁噻隆或伏草隆、三嗪型例如西玛津、莠去津、氰草津、特丁津、atraton、环嗪酮、嗪草酮、西草净、莠灭净、扑草净、异戊乙净或triaziflam、尿嘧啶型例如除草定、特草定或环草啶、N-酰苯胺型例如敌稗或环酰草胺、氨基甲酸酯型例如甜菜安或甜菜宁、羟基苄腈型例如溴苯腈或碘苯腈，和其它的除草剂例如哒草特、灭草松和灭草唑。
3．季铵盐型例如百草枯、敌草快或双苯唑快，其被确信在植物中形成活性氧并因此呈现快速除草作用。
4．那些确信通过在植物中抑制叶绿素生物合成和在植物体中异常聚集的光敏化过氧化物质来呈现除草作用的除草剂包括二苯基醚型例如除草醚、乳氟禾草灵、三氟羧草醚、乙氧草醚、氟磺胺草醚、甲羧除草醚或甲氧除草醚、环亚胺型例如chlorphthalim、丙炔氟草胺、cinidon-ethyl或氟烯草酸、和其它的除草剂例如恶草酮、甲磺草胺、thidiazimin、azafenidin、唑酮草酯、isopropazole、fluthiacet-methyl、pentoxazone、pyraflufen-ethyl和oxadiargyl。
5．那些确信通过抑制植物的色素形成例如类叶红素来呈现其特征为增白活性的除草作用的除草剂包括哒嗪酮型例如氟草敏、杀草敏或metflurazon、吡唑型例如吡唑特、苄草唑或吡草酮、和其它的除草剂例如氟啶草酮、fluramone、吡氟酰草胺(diflufencam)、苯草酮、异噁草酮、杀草强、磺草酮、mesotrione、异噁唑草酮和isoxachlortole。
6．那些确信对禾本科植物特异性呈现除草作用的除草剂包括芳氧基苯氧基丙酸型(作为异构体的混合物或作为拆分的异构体)例如禾草灵、pyrofenop-sodium、吡氟禾草灵或吡氟禾草灵、高效吡氟乙草灵、精喹禾灵、喹禾糠酯、精噁唑禾草灵或精噁唑禾草灵、麦草氟甲酯或麦草氟异丙酯、或氰氟草酯和环己二酮型例如禾草灭、稀禾定、烯草酮、tepraloxydim或三甲苯草酮。
7．那些确信通过抑制植物的氨基酸生物合成来呈现除草作用的除草剂包括磺基脲型例如氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、甲磺隆、醚苯磺隆、氟嘧磺隆、苯磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟磺隆、氯吡嘧磺隆或甲基-氯吡嘧磺隆、噻磺隆、玉嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、环胺磺隆、flupyrsulfuron、吲哚磺隆(iodosulfuron)、乙氧磺隆、flucarbazone、sulfosulfuron、oxasulfuron、三唑并嘧啶磺酰胺型例如唑嘧磺草胺、磺草唑胺、chloransulam或chloransulam-methyl、咪唑烷酮型例如咪唑烟酸、咪草烟、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟、咪草酸(imazameth)、甲基咪草酸(imazamethabenz methyl)、嘧啶水杨酸型例如嘧草硫醚、双草醚、pyriminobac-methyl或嘧啶水杨酸(LGC-40863)和其它的除草剂例如草甘膦、草甘膦-铵、草甘膦-异丙胺或sulfosate。
8．那些确信通过干扰无机氮同化作用的正常代谢来呈现除草作用的除草剂例如草铵膦、草铵膦-铵、phosphinothricin或bialophos。
9．那些确信通过抑制植物细胞的细胞分化来呈现除草作用的除草剂包括二硝基苯胺型例如氟乐灵、氨磺乐灵、甲磺乐灵、二甲戊乐灵、乙丁烯氟灵、氟草氨(benefin)和氨基丙氟灵、酰胺型例如地散磷、萘氧丙草胺和拿草特(pronamide)、氨基甲酸酯型例如苯胺灵、氯苯胺灵、燕麦灵和磺草灵、有机磷型例如甲基胺草磷或抑草磷和其它的除草剂例如DCPA和氟硫草定。
10．那些确信通过抑制植物细胞的蛋白质合成来呈现除草作用的除草剂包括氯代乙酰苯胺类例如甲草胺、异丙甲草胺(包括与安全剂例如解草嗪、或包括安全剂如解草嗪的异丙甲草胺的拆分的异构体混合物的组合)、毒草胺、乙草胺(包括与除草安全剂例如烯丙酰草胺或MON 4660或含有安全剂如烯丙酰胺或MON 4660的乙草胺的拆分的异构体混合物的组合)、异丙草胺或氧代乙酰胺类例如flufenacet。
11．那些其中引起除草作用的模式尚未很好理解的除草剂包括二硫代氨基甲酸酯型例如禾草丹、EPTC、黄麦敌、野麦畏、禾草特、克草敌、环草特、丁草敌、灭草猛或苄草丹和其它的除草剂例如MSMA、DSMA、菌多酸、乙氧呋草黄、氯酸钠、pelargonic acid和杀木磷。
如下给出本发明几种制剂的实施例。
制剂实施例1．可乳化浓缩物
 成分商品名 化学名 供应商 功能 ％wt./wt.
 化合物4-3 活性成分     5.0
 Toximul H-A 磺酸钙和非离子表面活性剂掺和物 Stepan公司 乳化剂     2.5
 Toximul D-A 磺酸钙和非离子表面活性剂掺和物 Stepan公司 乳化剂     7.5
 芳香200 芳香烃 Exxon化学公司 溶剂     QS至100％
制剂实施例2．悬浮浓缩物
成分商品名 化学名 供应商 功能 ％wt./wt.
化合物2-1 活性成分 10.00
聚乙二醇 防冻 5.00
防沫1530 硅石消泡剂 Dow Corning 消泡 0.50
紫红醇23 黄原胶 Rhone-Poulenc 悬浮辅助剂 0.25
Morwet D-425 萘甲醛 Witco公司 分散剂 3.00
Igepal CA-720 辛基苯酚乙氧酸酯 Rhone-Poulenc 润湿剂 3.00
Proxel GXL 1,2苯并异噻唑啉-3-酮 ICI Americas 防腐剂 0.25
水 稀释剂 68.00
制剂实施例3．可润湿散剂
成分商品名 化学名 供应商 功能 ％wt./wt.
 化合物8-1 活性成分 50.00
 Geropon T-77 钠-N-甲基-N-油酰酒石酸盐 Rhone-Poulenc 湿润剂 3.00
 Lomar PW 萘(Napthalene)磺酸酯 Henkel公司 分散剂 5.00
 高岭土 高岭土 J.M.Huber 填充剂 42.00
制剂实施例4．水可分散颗粒剂
 成分商品名 化学名 供应商 功能 ％wt./wt.
 化合物10-8 活性成分 50.00
 Morwet EFW Witco公司 润湿剂 2.00
 MorwetD-425 萘甲醛 Witco公司 分散剂 10.00
 ASP400 高岭土 Engelhard公司 填充剂 38.00
试验实施例
使用标准温室除草活性筛选系统评价这些受试化合物的除草效力和农作物安全性。七种宽叶杂草种类用作受试种类，包括：反枝苋(Amaranthus retroflexus,AMARE)、苘麻(Abutilon theophrasti,ABUTH)、sicklepod(Cassia obtusifolia,CASOB)、牵牛花(Ipomoeahederacea,IPOHE)、藜(Chenopodium ablum,CHEAL)、豚草(Ambrosiaarttemisiiifolia L.,AMBEL)和欧龙牙草(Xanthium strumarium,XANST)。四种草杂草种类包括狗尾草(Setaria viridis,SETVI)、稗(Echinochloa crus-galli,ECHCG)、假高粱(Sorghum halepense,SORHA)和马唐(Digitaria sanguinalis,DIGSA)也被使用。另外，包括三种农作物即玉米(Zea mays L.,var.Dekalb 527,CORN)、大豆(Glycine max L.,var.Pella 86,SOY)和高地大米(Oryza sp.,var.Tebonnet,RICE)。出苗前试验
所有植物在充满沙壤土的土壤混合物的10平方厘米面积的塑料槽中生长。对出苗前试验，在应用受试化合物的前一天种植杂草。对出苗后试验，在试验前8-21天，种植杂草，使杂草在应用受试物质前出苗且使叶子生长良好。在出苗后应用期间，所有种类的植物通常处于生长的2-3叶阶段。
将所有受试化合物溶于丙酮中并以187l/ha的体积施用于试验单位。使用配备有TJ8001E平流平底伞形喷雾嘴的履带(track)喷雾器，在15gai/ha至1000gai/ha范围内的速度下，施用受试物料。把植物排列在棚架上以致于棚(杂草出苗后)的顶部或土壤表面(杂草出苗前)的上部处于喷嘴下40-45cm。当受试溶液被机械推进到所有受试植物/槽的顶部时，压缩空气用来迫使受试溶液通过喷嘴。该应用模拟一般工业庄园土地除草应用。出苗后试验
在出苗后试验中，也包括市场上可得到的非离子表面活性剂(0.25％v/v)以增强靶植物的叶子表面的润湿。应用后，立即把出苗前应用的试验单位浇水到土壤的表面以与受试物料混合。
在应用受试物料后第14天，记录光毒性等级。如先前在杂草科学的研究方法(Research Methods in Weed Science)，第2版，B.Truelove编辑，南方杂草科学学会(Southern Weed Science Society),Aubum大学，Auburn，阿拉巴马，1977中描述的那样，使用0-100的评价等级(rating scale)。简言之，“0”对应无损害和“100”对应在试验单位中的所有植物完全死亡。该检定制度既用于测定抗杂草种类的效力也用于测定对农作物的损害。本发明多种化合物的除草活性数据(其通过化合物编号显示表于1-14中)显示在表16和17中。数据证实化合物之间抗杂草的效力和对农作物种类的选择性存在显著区别。对所选择的化合物，观察到抑制大多数杂草种类的优良活性，伴随对至少一种农作物种类的最小损害。
对在此描述的化合物的几种代表性实例，表16和17分别显示出苗前和出苗后除草活性数据。
                                                表16
                                          出苗前除草活性
化合物号 等级gai/ha AMARE ABUTH CASOB IPOHE CHEAL AMBEL SETVI ECHCG SORHA DIGSA SOY CORN RICE
    1-3  250  100  80  80  0  100 ----  80  0  0  0  0  0  10
    2-1  125  100  100  40  50  100 ----  100  50  95  100  50  20  70
    2-8  250  100  100  100  100  100 ----  100  60  100  100  100  70  50
    3-1  250  60  100  0  0  100 ----  20  0  0  0  0  0  0
    3-5  250  50  65  0  0  70 ----  0  0  0  0  0  0  0
    4-1  250  100  100  100  100  100 ----  100  70  95  100  100  90  90
    4-2  250  100  100  100  100  100 ---  80  80  65  70  95  100  90
    4-3  250  100  100  100  100  100 ----  100  99  100  100  100  99  99
    5-1  500  100  100  60  60  100 ---  100  60  ---  98  70  70  70
    7-5  250  50  30  0  0  60 ----  0  0  ----  0  0  0  0
    7-9  250  100  50  10  20  100 ----  40  10  ----  30  15  0  10
    8-1  250  100  100  90  60  100 ----  100  90  100  100  60  50  20
    10-8  250  100  100  95  99  100 ----  100  100  99  100  15  0  40
    12-1  250  100  100  90  99  100 ---  100  100  100  100  70  100  90
                                                       表17
                                                  出苗后除草活性
化合物号 等级gai/ha AMARE ABUTH CASOB IPOHE CHEAL  AMBEL SETVI ECHCG SORHA DIGSA SOY CORN RICE
    1-3  250  60  90  0  30  20  ----  0  0  0  0  30  10  20
    2-1  125  90  100  80  100  100  ----  50  10  0  0  90  20  40
    2-8  250  100  100  50  100  100  100  100  80  95  50  100  70  90
    3-1  250  70  95  0  50  60  20  0  0  0  0  30  0  0
    3-5  250  20  60  0  0  0  ----  0  0  0  0  0  0  0
    4-1  250  100  100  80  100  100  ----  10  30  40  30  100  70  65
    4-2  250  100  100  90  100  100  ----  40  60  ---- 20  100  90  90
    4-3  250  100  100  95  100  100  ----  50  80  90 70  100  100  80
    5-1  500  100  100  60  60  100  ---  100  70  --- 60  0  0  0
    7-5  250  100  100  100  100  100  ----  60  0  0 10  80  20  10
    7-6  250  30  90  30  70  60  ----  10  0  --- 0  50  30  10
    8-1  250  100  100  100  100  99  ----  100  90  99 70  100  80  80
    10-8  250  100  100  100  100  100  95  100  100  35 65  100  25  90
    12-1  250  70  95  10  40  0  20  0  50  0 0  50  0  10
       美国专利文件4,859,229    7/1987    J.Wenger等5,169,431    9/1991    M.Enomoto等5,346,881    8/1993    G.Teodooridis5,521,147    2/1995    G.Teodooridis
       外国专利文件0271170     6/1988    欧洲93/14073    12/1992   WIPO95/33746    6/1995    WIPO9301973     5/1996    日本97/08170    8/1996    WIPO97/08171    8/1996    WIPO97/12886    10/1996   WIPO97/29105    2/1997    WIPO97/42188    5/1997    WIPO98/27090    6/1998    WIPO98/38188    9/1998    WIPO99/06394    2/1999    WIPO99/31091    6/1999    WIPO

Claims (19)

1．由式(Ⅰa)或(Ⅰb)表示的下式化合物或其盐。
Figure A9981304200021
其中
X、Y为彼此相互独立的并表示氢、卤素、氰基、硝基、(C1-4)烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)卤代烷基或(C1-4)卤代烷氧基；
A为氧、氮、NR1、CR3、CR3R4、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR1)；
D为氮或NR2；
M为CR5、CR5R6、氮、NR2、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)；
当A为氧时，M为氮、NR2、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)；
E和L为彼此相互独立的并可选自CR7、CR8、CR7R8、氧、氮、NR7、S(O)n*、C(=O)、C(=S)、C(=NR7)或CNR7R8；
U为CR9、氧、氮、NR2、S(O)n*、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)；
当U为CR9时，E为氮；
R1和R2为彼此相互独立的并可选自氢、(C1-6)烷基、(C2-6)链烯基、(C2-6)炔基、(C1-6)烷基羰基、(C-6)环烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)烷氧基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；
其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、(C3-6)环羰基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-6)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、芳氧基、芳硫基、卤代芳氧基、杂芳基、杂芳氧基和(C3-7)环烷基；
n*表示0至2的整数；
O选自；
Figure A9981304200041
Figure A9981304200051
其中
A1和A2独立为氧或硫；
R10为氢、卤素、氰基、硝基、甲酰基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基、氨基、(C1-4)烷基氨基、(C1-4)卤代烷基氨基、(C1-4)烷氧基氨基、(C1-4)卤代烷氧基氨基、(C1-4)烷基羰基、(C1-4)卤代烷基羰基、(C1-4)卤代烷氧基羰基、(C1-4)烷基羰基氨基、(C1-4)卤代烷基羰基氨基、(C1-4)烷氧基羰基氨基、(C1-4)卤代烷氧基羰基氨基、(C1-6)烷氧基烷基、(C1-6)卤代烷氧基烷基、(C1-6)烷硫基、(C1-6)卤代烷硫基、(C2-6)链烯基、(C2-6)卤代链烯基、(C2-6)炔基或(C2-6)卤代炔基；
R11、R12和R18为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、氰基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)卤代烷氧基、(C2-6)链烯基、(C2-6)卤代链烯基、羟基或氨基，它们可由(C1-4)烷基和(C1-4)卤代烷基任选取代；
R13和R14为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、(C1-3)烷基、(C1-3)卤代烷基、羟基、(C1-3)烷氧基、(C1-3)卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基或(C1-6)烷基氨基；
当R13和R14与它们连接的原子一起时，它们表示三至七元取代的或未取代的任选含有氧、S(O)n***或氮的环，环上含有一个至三个以下任选的取代基，包括：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、羰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基或(C3-7)环烷基；
G为氮或CR16；
G’为NR15、氧、S(O)n***或CR16R17；
G”为氮、CR16、NR15、氧、S(O)n***或CR16R17；
R15可选自氢、(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R16和R17为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、(C3-6)环羰基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
n和m为彼此相互独立的并可表示0至2的整数；条件是m+n为2、3或4；
n**为0或1；
n***表示0至2的整数；
当Q为Q1、Q3、Q4、Q13、Q18或Q19时，结构(Ⅰb)不包括在内；
当Q为Q7时，U为CR9、氮、NR2、C(=O)、C(=S)或C(=NR2)。
2．权利要求1的化合物，其中
X、Y为彼此相互独立的并表示氢、卤素或氰基；
A为氧、氮、NR1；
D为氮或NR2；
M为氮或NR2；
E和L为彼此相互独立的并可选自CR7、CR8、CR7R8、氧、氮、S(O)n*、C(=O)、C(=S)、C(=NR7)或CNR7R8；
U为氧、氮、NR2或S(O)n*；
R1和R2为彼此相互独立的并可选自氢、(C1-6)烷基、(C2-6)链烯基、(C2-6)炔基、(C1-6)烷基羰基、(C-6)环烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；
其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基硫代羰基、(C1-6)卤代烷基硫代羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可为非取代的或由一个或多个以下表示的任何官能团取代；包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基和(C3-7)环烷基；
n*表示0至2的整数；
当Q为Q1或Q3时，结构(Ⅰb)不包括在内；
当Q为Q7时，U为氮或NR2；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q7、Q9、Q10、Q16或Q17；其中
A1和A2独立为氧或硫；
R10为(C1-3)烷基、(C1-3)卤代烷基或氨基；
R11、R12为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、氰基、(C1-4)烷基、(C1-4)卤代烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)卤代烷氧基、(C2-6)链烯基、(C2-6)卤代链烯基、羟基或氨基，它们可由(C1-4)烷基或(C1-4)卤代烷基任选取代；
R13和R14为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、(C1-3)烷基、(C1-3)卤代烷基、羟基、(C1-3)烷氧基、(C1-3)卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基和(C1-6)烷基氨基；
G为氮或CR16；
G’为NR15、氧、S(O)n***或CR16R17；
R15可选自氢、(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；
R16和R17为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可为非取代的或由一个或多个以下表示的任何官能团取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
n和m为彼此相互独立的并可表示0至2的整数；条件是m+n=2或3；
n**为0或1；
n***表示0至2的整数。
3．权利要求2的化合物，其中
X、Y为彼此相互独立的，表示氢、卤素或氰基；
A和U为氧；
D和M为氮或NR2；
E和L为彼此相互独立的并可为CR7、CR8、CR7R8、C(=O)、C(=S)、C(=NR7)或CNR7R8；
R2可选自氢、(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基、(C-6)环烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基和杂芳基羰基；
R7和R8为彼此相互独立的并可选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可为非取代的或由一个或多个以下表示的任何官能团取代；包括：卤素、羟基、氰基、硝基、羧基(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
A1和A2为氧；
当Q为Q1或Q7时，结构(Ⅰb)不包括在内；
Q为Q1、Q7或Q17；
R10为甲基或氨基；
R11为(C1-3)烷基、(C1-3)卤代烷基、(C1-3)烷氧基或(C1-3)卤代烷氧基；
R12为氢、卤素或(C1-3)烷基。
4．由式a、b、c、d、e或f表示的化合物或其盐：
Figure A9981304200111
其中
X为氢或卤素；
Y为卤素、氰基、硝基、(C1-3)卤代烷基或(C1-3)卤代烷氧基；
Q为Q1、Q2、Q3、Q7、Q9、Q10、Q16或Q17；
R19为氢、(C1-6)烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基；
其中任何这些基团可由一个或多个选自以下的基团任选取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基；
R20选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)烷氧基烷基、(C2-6)炔基、(C2-6)链烯基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、(C3-6)环烷基、羧基、(C1-6)烷基羰基、芳基羰基、(C1-3)卤代烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基羰基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷硫基羰基、(C1-6)卤代烷硫基羰基、(C1-6)烷氧基硫代羰基、(C1-6)卤代烷氧基硫代羰基、(C1-6)烷基氨基、芳基磺酰氨基、芳基氨基、(C1-3)烷硫基、芳硫基、(C2-6)链烯基硫代、(C2-6)炔基硫代、(C1-6)烷基亚硫酰基、(C2-6)链烯基亚硫酰基、(C2-6)炔基亚硫酰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C2-6)链烯基磺酰基、(C2-6)炔基磺酰基、芳基磺酰基，其中任何这些基团可为非取代的或由一个或多个以下表示的任何官能团取代，包括：卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、(C1-6)烷基、(C1-6)卤代烷基、(C1-6)烷基羰基、(C1-6)烷基羰氧基、(C1-6)卤代烷基羰基、(C1-6)卤代烷基羰氧基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧基羰基、氨基羰基、(C1-6)烷基氨基羰基、(C1-6)卤代烷氧基、(C1-6)卤代烷氧基羰基、(C1-6)烷基磺酰基、(C1-6)卤代烷基磺酰基、芳基、杂芳基和(C3-7)环烷基。
5．在培植农作物中控制不需要的植物种类的生长的方法，该方法包括将除草有效量的权利要求1的式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物或其盐施用于农作物所在地。
6．除草组合物，其特征在于它含有至少一种权利要求1的化合物。
7．权利要求6的除草组合物，其中它含有辅助剂例如式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物或其盐与至少一种表面活性剂或农业辅助制剂、固体或液体稀释剂。
8．控制农作物例如玉米或大豆田地中不合乎需要的植物的方法，该方法通过将除草有效量的权利要求1的化合物施用于要保护的农作物的所在地。
9．使用权利要求1的化合物使马铃薯和棉花脱叶的方法。
10．制备权利要求1的式(Ⅰb)化合物的方法，该方法包括在惰性溶剂或稀释剂中，在环合催化剂存在下，使其中X、Y和Q如前定义的式d化合物与酰氯、酸酐或酸环合。
11。制备式Ⅷ中间体的方法，该方法包括使其中X、Y和R7如前定义的式Ⅵ化合物还原。
Figure A9981304200132
12．制备权利要求11的式Ⅵ中间体的方法，该方法包括使其中X、Y和R7如前定义的式Ⅴ化合物硝化。
Figure A9981304200133
13．制备权利要求12的式Ⅴ中间体的方法，该方法包括在惰性溶剂或稀释剂中，在催化剂存在下，使其中X和Y如前定义的式Ⅳ化合物与酸或酰氯环合。
Figure A9981304200134
14．制备权利要求13的式Ⅳ中间体的方法，该方法包括用还原剂将其中X和Y如前定义的式Ⅲ化合物还原。
Figure A9981304200141
15．制备权利要求11的式Ⅷ中间体的方法，该方法包括使其中X、Y和R7如前定义的式ⅩⅧ化合物去保护。
16．制备权利要求1的式ⅩⅩⅤ化合物的方法，该方法包括使式ⅩⅩⅣ化合物环合，
Figure A9981304200143
其中X、Y、R7、R8、R10、R11和R12如前定义。
17．制备权利要求1的式ⅩⅩⅥ化合物的方法，该方法包括使式ⅩⅩⅣ化合物环合，
Figure A9981304200144
其中X、Y、R7、R8、R10、R11和R12如前定义。
18．制备权利要求1的式ⅩⅩⅦ化合物的方法，该方法包括使式ⅩⅪⅤ化合物环合，其中X、Y、R7、R10、R11和R12如前定义。
19．制备权利要求1的式ⅩⅩⅧ化合物的方法，该方法包括使式ⅩⅪⅤ化合物环合，
Figure A9981304200152
其中X、Y、R7、R8、R10、R11和R12如前定义。
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