DD270532A5 - Verfahren zur herstellung von n-heterocyclisch substituierten benzofuranen und benzopyranen und diese verbindungen enthaltende herbizide zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-heterocyclisch substituierten Benzofuranen und Benzopyranen und eine diese Verbindungen enthaltende herbizide Zusammensetzung. Die herbizid wirksamen substituierten Benzofurane und Benzopyrane haben beispielsweise die Formel, worin die Symbole die in der Patentbeschreibung angegebenen Bedeutungen haben. Beispielsweise werden N-(2,3-Dihydro-2-methyl-6-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid oder N-(7-Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4-benzofuranyl)phthalimid hergestellt bzw. als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen verwendet. Formel IA

Description

Hierzu 7 Seiten Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten N-heterocyclisch substituierten Benzofuranen und Benzop\ ranen und eine diese Verbindungen enthaltende herbizide Zusammensetzung sowie die Verwendung dor substituierten Benzorurane und Benzopyrane als Herbizide.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind bereits zahlreiche herbizide Wirkstoffe bekannt, die jedoch nicht immer den gestellten Anforderungen entsprechen. Demzufolge besteht, wie allgemein bekannt, nach wie vor ein Bedarf an neuen, verbesserten Herbiziden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue Herbizide bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide zu entwickeln und ein Herstellungsverfahren für diese zu schaffen.

Bei den neuen Stoffen mit herbizider Wirksamkeit handelt es sich um Verbindungen der Formeln I A, I B, I C und I D, worin R und R¹ jeweils unabhängig darstellen ein Wasserstoff- oder ein Halogenrtom; eine Cyanogruppe; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Trihalogenmethylgruppe; eine Hydroxymethylgruppe; eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkanoyloxymethylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; oder -OCF_nH₃ _„, worin η eins, zwei oder drei bedeutet; jedes von R⁴ unabhängig ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

R' ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe ist; unter der Voraussetzung, daß R⁶ und R" zusammen ein Oxo-(=O) Sauerstoffatom oder eine Komponente = NO(R') sein können; und unter der weiteren Voraussetzung, daß, wenn R⁵ ein Wasserstoffatom ist, R« -CN, -C(O)CI, -C(O)R⁸, -C(O)O(R') oder -C(O)N(R«)(R') ist; R⁷ eine Gruppe -CN, -CH(R⁹)CN, -CH(R²J(R³), -C(O)CI, -C(O)R', -C(O)O(R'), -CH(RVO(R¹⁰), -C(O)N(R')(R«)oder -C(R⁵J=NO(R¹), worin R² und R³ je unabhängig ein Wasserstoffatom darstellen; eine Alkyl- oder Haloyenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe; oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R* ein Wasserstoffatom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Heteroaryl- oder Heteroaralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R¹⁰ ein Wasserstoffatom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkynylg.-uppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylalkylgrupp j mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Heteroaralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder jede der vorstehenden Pn eine Carbonylkomponente gebunden ist, die an das Sauerstoffatom gebunden ist; eine Alkoxyalkyl· oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylsulfonylgruppe, die am Ring durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkvlgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Carbamoylgruppe oder eine Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

und J eine der Komponenten J-1 bis J-14 ist, in denen

X und Y je 0 oder S if t;

Z C oder N ist;

W S oder SO₁ ist;

mNull, 1 oder 2 ist;

R" ein Halogenatom oder eine Alky, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R¹² und R¹³ je unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R'² und R'³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an da·? sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden, der durch 1 bis

3 Methylgruppen substituiert sein kann;

R'⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkyl-S(O), Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin a Null, 1 oder 2 ist, darstellt;

R'⁵ ein Wasserstoff- oder Halogenatom; oder eine Alkyl-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R" eine Alkylpruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder R'^s und R" zusammen die Komponente -(CH₂J₁, - bilden, worin b 3 oder

4 ist, die durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann;

R" ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder jede dieser durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Gruppen ist;

R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder -Alkyl-S(O),-alkylgruppe ist, in der a Null, 1 oder 2 ist;

R" ein Wasserstoff atom, eine Gruppe R" nach obiger Definition ist, oder R" und R¹⁹ zusam.nen eine Alkylenkomponente -(CH₂Jb", wie oben für R" definiert, oder eine Komponente -(CH₂)_c-U-(CH₂)_d-, in der c und d je Null, 1,2 oder 3 sind und c und d = 2 oder 3 und U Sauerstoff ist, -S(O), oder -NR-Alkyl-, worin a Null, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung darstellen, daß, wenn U --S(O),-ist, c etwas anderes als Null ist;

R²⁰1 bis 6 Kohlenstoffatomo hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkenyl- und Halogenalkenylgruppe ist;

R²¹ ein Wasserstoffatom ist oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxyalkyl-, Amino- oder Alkoxycarbonylgruppe ist;

R²² eine Gruppe R²⁰ nach obiger Definition ist oder eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe ist; oder J Benzhydrylamino, Benzoylamino, Acetylamino, Benzylamino, Allylamine), Trichloracetylamino, Amino oder Isocyanato ist; und Salze der sauren Arten mit Alkalimetallbasen, Ammoniak und Aminen.

In diesen Verbindungen kann jede aliphatische Gruppe entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Unter .Halogen" ist Brom, Chlor und Fluor zu verstehen. Geeignete Aminsalze sind diejenigen der Mono-, Di- und Trialkyl- und -alkanolamine, worin jede Alkylkomponente 1 bis 20 Kohlenstoffatoma enthält. Die geeigneten Heteroaryl- und Heteroaralkylkomponenten sind diejenigen, in denen die Hetereoarylkomponente Furanyl, Pyrrolyl, Thienyl, Pyridinyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl (1,2,3-oder 1,2,4-), Benzofuranyl, Indo'yl, Indazolyl, Thianaphthenyl, Pyridazhyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl ist.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I A, besonders diejenigen, in denen R¹ ein Halogenatom wie Chlor ist, und J eines von J-I und J-2 ist, worin m Null ist und R³ und R' zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden.

Verbindungen der Formel I, worin J J-I oder J-2 ist, X und Y je ein Sauerstoffatom sind, R⁷ -CH(R²J(R³J ist und R' ein Wasserstoffatom ist, werden erfindungsgemäß durch Cyclisierung entsprechender J-1 und J-2 Phenole der Formeln Il A oder Il B hergestellt.

Die Cyclisierung kann nach einer oder mehreren von dre< allgemeinen Methoden vorgenommen werden:

(a) thermisch: Der Phenolvorläufer II, wahlweise in einem Lösungsmittel wie Xylen, wird auf 160 bis 250⁰C erhitzt;

(b) säure-katalysiert: Rückflußkochen einer Lösung des Phenolvorläufers Il in einem inerten Lösungsmittel wie Xylen, das eine katalytisch^ Menge von p-Toluensulfonsäure (PTSA) enthält.

(c) frei-radikal: Behandlung des Phonolvorläufers Il mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines Peroxides. Derartige Verfahren werden von L. I. Smith, Chemical Reviews, Seite 287ff., 1940, beschrieben.

Verbindungen der Formel I, in denen J J-I oder J-2 ist, können gleichfalls durch die Behandlung eines Phenol Il mit einem mäßigen stöchiometrischen Überschuß eines Epoxidierungsmittels wie Peroxyossigsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure oder einem ähnlichen Reaktionsmittel in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80°C zur Bildung der Epoxide der Formeln III A und III B hergestellt werden.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Rückflußkochen des Gemischs aus Phenol, Epoxidierungsmittel und Lösungsmittel, bis

die Reaktion abgeschlossen ist, anschließende Behandlung des Gemischs mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit, bis keine

Reaktion auf Stärka/Kaliumjodid-Papier mehr abläuft. Das Epoxid kann bei Raumtemperatur spontan cyclisieren, oder es kann durch (a) einen sauren Katalysator (PTSA) und/oder

ähnlichen protischon Katalysator in einem inerten Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorethan oder (b) einen basischen Katalysator wie

Natriumhydrid oder ein tertiäres Amin in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) oder N.N-Dimethylformamid (DMF)

bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis 100 °C cyclisiert werden. Die Produkte haben die Formeln IV A, IV B, IV C oder IV D. Die

Hhenolvorläufer Il können durch ClaisenUmlagerung der entsprechenden J-I oder J-2 Verbindungen der Formel V hergestellt

werden.

Wenn R' Wasserstoff ist, ist das Produkt gewöhnlich ein Gemisch von zwei isomeren Formen Il A und Il B. Wenn R¹ etwas anderes

als Wasserstoff ist. wird nur die isomere Form Il A gewonnen. Die Umlagerung wird durch Erwärmen des Allyloxyphenyl-Vorlöufers

V auf eine leicht erhöhte Temperatur, zum Beispiel eine im Bereich von etwa 150°C bis etwa 25G 'C liegende Temperatur,

herbeigeführt. Dar Vorläufer V als solcher (d. h. unvermischt) kann verwendet werden, oder er kann sich in Lösung in einemgeeigneten inerten Lösungsmittel befinden. Alternativ kann die Umlagerung bei etwa 0°C bis Raumtemperatur erfolgen, indem ein

Lewis-Säure-Katalysator wie Bortrichlorid, in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid eingesetzt wird. Es ist zu beachten,

daß in einigen Fällen, mindestens dann, wenn der Vorläufer auf eine im obersten Teil des angegebenen Bereichs befindliche

Temperatur - zum Beispiel über etwa 200 "C - erhitzt wird. Cyclisierung zusätzlich zur Umlagerung eintreten kann. Allgemein ist zu sagen, daß Gemische von dem Benzofuran und Benzopyran aus allen genannten Cyclisierungsverfahren gewonnen

werden, wobei die relativen Anteile der beiden Stoffe von der Beschaffenheit der Komponenten R² und R³ und dem Verfahren (a),(b), (c) oder dor Epoxidierung mit anschließender Behandlung mit Spure oder Base zur Herbeiführung dar Cyclisierung abhängenwerden. Allyloxyphenyl-Vorläufer V kann durch die Behandlung einer Lösung der entsprechenden J-1 oder J-2 Verbindungen der

Formel Vl mit entsprechenden Allylhalogeniden der Formel VII, vorzugsweise dem Bromid, hergestellt werden, indem eine Lösung

des Halogenids in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumcarbonat am Rückfluß gekocht wird.

Vorläufer-Phenole Vl können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, so durch Erwärmen eines Gemischs eines

passenden Phthal-, 3,4,5,6-Tetrahydropthal-, Chinolin- oder Maleinsäureanhydrids und eines passenden Anilins der Formel VIII ir.

Essigsäure. Verfahren zur Herstellung derartiger Vorläuferphenole Vl sind allgemein bekannt, und werden unter anderem in US-PS 4.452.981, EU-PA 61.741 und GB-PA 2.046.754 und den darin angeführten Literaturhinweisen beschrieben. Alternativ können Allyloxyphenyl-Vorlä'tfnr V durch Erwärmen eines Gemischs eines passenden Anhydrids wie Phthal-,

3,4,5,6-Tetrahydrophthal-, Chinolin- ode< Maleinsäureanhydrid und eines entsprechenden Allyloxyanilins der Formel IX in Essigsäurehergestellt werden, wobei diese Aniline aus den entsprechenden Allyloxynitrobenzenen (so durch Behandlung der Nitrobenzene mit

Zinn(ll) chlorid in einem Lösungsmittel wie Ethylacetat) hergestellt werden, die Allyoxynitrobenzene durch Behandlung der

entsprechenden Nitrophenole mit den angemessenen Allylhalogeniden VII hergestellt werden.

Verbindungen der Formeln IA und I B, worin R⁷ eine der definierten funktionellen Komponenten ist, können durch die Behandlung

einer entsprechenden Verbindung der Formel I durch herkömmliche Verfahren ui.d Reaktionsmittel, wie in den folgenden Beispielenerläutert wird, gewonnen werden. So können verschiedene Unterklassen von Verbindungen der Formeln I A und I B wie folgt aus

Vorläufern hergestellt werden, in denen R⁷ - CH(R⁹) - O(R¹⁰) und R¹⁰ Wasserstoff ist: Verbindungen, in denen R⁷ -CH(R⁹)-O(R¹⁰) ist, worin R¹⁰ kein Wasserstoff ist, können hergestellt werden (1) durch die Behandlung

eines Alkalimetall (vorzugsweise Natrium)-Derivats einer entsprechenden Verbindung der Formel I, worin R⁷ -CH(R⁹)-OH ist, miteinem passenden Halogenid R'°-Halogen oder Sulfat (R¹⁰J₂SO₄, zur Erzeugung eines Ethers; (2) durch die Behandlung des Alkohols-CH(⁹)-OH mit einem Carbonsäureanhydrid oder Säurechlorid zur Erzeugung eines Esters; (3) durch die Behandlung des Alkoholsmit einem Alkyl-, oder Phenylsi 'fonylclilorid zur Erzeugung eines Sulfonate; oder (4) durch die Behandlung des Alkohols mit

Cyansäure, einem Alkylcyanat oder Carbamoylchlorid zur Erzeugung von Carbamaten. Verbindungen, in denen R⁷ - C(R⁹) = NO(R⁸) ist, werden gleichfalls mit Hilfe herkömmlicher Verfahren hergestellt; die Oxydation

einer entsprechenden Verbindung der Formel I A und I B, worin R⁷ -CH(R⁹)OH ist, mit einem Gemisch von Oxalylchlorid,

Dimethylsulfoxid und Triethylamin zur Bildung eines Aldehyds oder Ketons, in dem R⁷ -C(O) -(R⁹), das mit einem Hydroxylamin zur Bildung des Oxims (-C(R⁹)=NOR⁸) behandelt werden kann. Verbindungen, in denen R⁷ -C(O)-O(R'), -C(O)N(R')(R'), -C(O)CI oder -CN ist, können mit Hilfe der herkömmlichen Behandlung

eines Alkohols, - CH(R⁹) - O(R'°), worin R⁹ und R¹⁰ beide Wasserstoff sind, mit Jones Reagens oder Pyridiniumdichromat zur

Erzielung der entsprechenden Carbonsäure hergestellt werden, R⁷ -C(O)OH ist, können sie in ein Salz oder einen R⁸ Ester oder ein Amid -C(O)N(R⁸J(R⁸) durch die Behandlung der Säure mit Thionylchlorid zur Bildung des Säurechlorids (R⁷ = -C(O)CI) und Behandlung des Säurechlorids mit einem passenden Alkohol R⁸- OH bzw. Amin H - N(R⁸J(R⁸) umgewandelt werden. Durch die Behandlung des Säurechlorids mit Ammoniak wird das unsubstituierte Amid erzeugt, das durch herkömmliche Verfahren zu dem Nitril. R⁷ = -CN, dehydriert wird. Verbindungen, in denen R⁷ -CH(R⁹ICN ist, werden durch die Behandlung einer passenden Verbindung der Formel I A und I B, worin R⁷ -CH(R⁹)OH ist, mit Mesylchlorid zur Bildung des Meoylates und Behandlung des Mesylates mit Kaliumcyanid hergestellt. Verbindungen, in denen R⁷ -CH(P')(R³) ist und R' Halogen ist, werden durch die Behandlung einer passenden Verbindung der Formel I worin R⁷ -CH('V)OH i' ί, mit einem Kohlenstofftetrarnlogenid in Gegenwart von Triphenylphosphin hergestellt. Verbinungen der Fcrme'i. I Z und I D, worin R⁸ eine der def.nierten funktionellen Komponenten ist, können durch die Behandlung

einer entsprechenden Verbindung der Formel I, wo.'n R⁵ Wasserstoff und R³ Hydroxyl ist, mit Hilfe herkömmlicher Verfahren und

Reaktionsmittel, wie oben für die Komponente R⁷ beschrieben wurde, hergestellt werden. So kann die Verbindung der Formel I C

oder I D, wenn R⁵ Wasserstoff und R⁸ -OH ist, zu einem Keton oxydiert werden, rlas in ein Oxim umgewandelt werden kann oder indas Mesylat umgewandelt wird, das als Vorläufer für die Herstellung eines Nitrils, einer Carbonsäure eines Säurechlorids, Estersoder Amids eingesetzt werden kann.

Verbindungen der Unterklassen I C und I D, worin R⁵ Wasserstoff und R⁸ Hydroxyl ist, können in diejenigen umgewandelt werden, in

denen R^s und R⁸ zusammen ein Oxo (= O)-Sauerstoffatom darstellen, indem die Verbindung, in der R⁵ Wasserstoff und R⁸ Hydroxylist, mit Jones Reagens behandelt wird.

Verbindungen der Formel I können mit Hilfe der folgenden allgemeinen Methoden hergestellt werden: J = J-I, J-2 (Z = Kohlenstoff oder R" und R'³ vervollständig3n einen Ring): Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Verfahren

können diese Verbindungen durch die Behandlung eines passenden Phthal-, Tetrahydrophthal- oder Maleinsäureanhydrids miteinem entsprechenden Anilin hergestellt werden, indem die beiden Reaktionsmittel bei einer Temperatur von 120 bis 220 ⁰C

verschmolzen werden oaer indem ein Gemisch der Reaktionsmittel in einem Lösungsmittel wie Essigsäure, Toluen oder Xylen am

Rückfluß gekocht wird. Dia Reaktion kann in Xylen oder Toluen durch ein Amin wie Triethylamin oder DBU (1,8-Diazabicyclo 5,4,0

undec-7-en) katalysiert werden. Die Produkte, in denen eines oder beide von X und Y Schwefel ist (sind), können durch die

Behandlung (d. h. Thionierung) eines Produktes, in dem X und Y beide Sauerstoff sind, mit Phosphorpentasulfid oder Lawesson's Reagens (2,4-B>3-(4methoxyphenyl)-1-,3-dithia-2,4diphosphetan-2,4disulfid) in einem inerten Lösungsmittel wie Benzen, Toluen, Xylen oder Chloroform bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur hergestellt werden. Wenn Z = Stickstoff, wird ein passendes Chinolisäureanhydrid mit einem entsprechenden Anilin in zwei Schritten behandelt: (α) Verführen der Reaktionsmittel in einem

inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur zur Gewinnung der

Zv/iscl.f ovarbindung Amid/Säure, danach (b) Dehydrierung der Zwischenverbindung mit Essigsäureannydrid bei 80°C bis Rückflußtemperatur. Alternativ werden die beiden Reaktionsmittul bei Raumtemperatur in Toluen zur Bildung der Zwischenverbindung verrührt, die anschließend mit 0,1 bis J.5 Äquivalenten von Triethylamin als Katalysator behandelt wird, worauf

azeotrope Destillation zur Gewinnung des Produktes Olgt. Bezugnahmen: US-PS 4.406.690; 4 439.229; GBPS 2.1S0.929.

J - J-3: Diese werden mit Hilfe des oben für die Herstellung der J-I und J-2 Verbindungen, worin Z = Stickstoff, beschriebenen Verfahrens hergestellt, nur wird die Amid/Säure-Zwischenverbindung durch die Anwendung von DCC (1 ,S-Dicyclohexylcarbodiimid)

oder einem ähnlichen DohyJrierungs/Kondensationsmittel dahydratisisrt. Bezugnahmen: US-PS 4.472.190.

J = J-4, Z = Stickstoff, X - O, Y = O oder S: !-(Ethoxycarbonyl)piperidazin wim mit einem aus einem passenden Anilin hergestellten

lso(thio)cyanat mit Hilfe herkömmlicher Verfahren behandelt, und das resultierend Zwibchenverbindungsprodukt wird mit

Natriumhydrid behandelt. Alternativ wird ein entsprechendes N(Alkoxycarbonyl)hydrozin mit einem passenden lso(thio)cyanat

behandelt, und die resultierende Zwischenverbindung wird mit einer Base zur Gewinnung eines Urazols cyclisiert. Durch die

Alkylierung des Dinatriumsalzes des Urazols mit 1,4-Dibrombutan entsteht das verlangte Produkt. Bezugnahme EU-PS 104484; Deutsche Offenlegungsschrift 3.504.051. J-4 Verbindungen, in denen Z - Kohlenstoff, X = O oder S, Y = O: Ethylpipecolinat wird mit

dem aus dem entsprechenden Anilin erzeugten lso(thio)cyanat in einem inerten Lösungsmittel wie THF behandelt, und dieresultierende (Thio)harnstoffzwischenverbindung wird unter Rückfluß mit ethanolischem Chlorwasserstoff behandelt.

Bezugnahmen: US-PS 4.560.752. Die für J = J-I beschriebene Thionierung ergibt diejenigen Verbindungen, in denen X und Y beide

= S sind.

J = J-5: Diese Verbindungen werden durch Verfahren hergestellt, die den für J = J-4, Z = Stickstoff, beschriebenen analog sind, nur

wird die (Thio)harnstoffzwischenverbindung entweder mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure oder Natriummethoxid in Methanolbehandelt. Bezugnahme: EU-PS 70.389.

J = J-6: Ein entsprechendes Anilin wird diazotiert und mit Pipecolinsäure in Gegenwart von Triethylamin gekoppelt. Bezugnahme

US-PS 4.599.104; 4.002.636; 3.939.174.

J = J-7: Ein entsprechendes Anilin wird diazotiert, und das Produkt wird mit Zinn(ll)-chlorid zur Gewinnung eines Hydrazins

reduziert. Das Hydrazin wird mit einem 2-(Alkoxycarbonyl)cyclohexanon unter Dehydratisierungsbedingungen zur Gewinnung des

Hexahydroindazol-3-on behandelt, das, wahlweise in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels, chloriert wird, um die J-7-Verbindung zu gewinnen, in der R'⁴ Halogen ist. Bezugnahme: EU-PS 152.890. Die Herstellung solcher Verbindungen und

derjenigen, in denen R" kein Halogen ist, wird in EU-PS 138.527 beschrieben. Diese Patente beschreiben auch Verfahren zur

Herstellung von J-7-Verbindungen, in denen R'⁵ und R¹⁵ je nach Art verschieden sind. J = J-8: Ein entsprechendes Anilin wird in. ein Hydrazin umgewandelt, das mit 6-(Hydroxyimino)-1-morpholinocyclohexan behandelt

wird, und das resultierende Produkt wird mit Kupfer(l)-sulfid in Pyridin oxydiert. Bezugnahme: EU-PS 142.769.

J = J-9: Ein entsprechendes Anilin wird in ein Hydrazin umgewandelt, das mit einem Acylhalogenid zur BiHung des Acylhydrazids

behandelt wird, das mit Trichlormethylchloroformiat oder Phosgen, wahlweise in Gegenwart von Triethylamin, behandelt wird.

J - J-10: Ein entsprechendes Anilin wird in ein Hydrazin umgewandelt, das mit einer Alpha-Ketosäure zur Bildung eines Hydrazone

kondensiert wird. Das Hydrazon wird mit Diphenylphosphorylazid in Gegenwart von Triaihylamin zur Gewinnung einer

J-10-Verbindung behandelt, in der X = O, R" = Wasserstoff, die mit Phosphorpentasulfid zu X = S thionitrt werden kann. Derartige Verbindungen können zur Bildung derjenigen, in denen R" = Alkyl ist, mit Hilfe herkömmlicher Verfahren alkyliert werden. Bezugnahmen: US-PS 4.213.773; 4.315.767; WIPOPatent WO 85/01637. J=J-II: Ein aus dem entsprechenden Anilin hergestelltes lso(thio)cyanat wird mit Trimethylsilylazid (R²⁰ = Wasserstoff) behandelt,

das mit Hilfe herkömmlicher Maßnahmen alkyliert werden kann. Bezugnahme: WIPO Patent WO 85/01939.

J = J-12: Ein entsprechendes Anilin wird diazotiert und mit Malonyldiurethan behandelt. Das resultierende Produkt wird cyclisiert,

indem es zuerst mit ethanolischem Kaliumhydroxid in THF, danach mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure zur Gewinnung e;:;er

Triazindioncarbonsäure behandelt wird, die in Gegenwart von Mercaptoessigsäure und Xylen decarboxyliert wird, um J 12 zu

gewinnen, worin R" = Wasserstoff, das zu R²' = einer der definierten Komponenten außer Wasserstoff umgewandelt werden kann.

Alternativ wird ein entsprechend substituiertes Anilin mit Natriumnitrit und Zinn(ll)-chlorid in wäßriger Chlorwasserstoffsäure zur Erzeugung des entsprechenden Hydrazins behandelt, das durch die Behandlung mit Aceton in Schwefelsäure und THF zu Hydrazon

umgewandelt wird. Durch die Behandlung des Hydrazons mit Kaliumcyanat in wäßriger Essigsäure entsteht ein Triazolidinon, dasnach der Behandlung mit R²²COCO₂H und Schwefelsäure in Dioxan J-12 ergibt, worin R²¹ = Wasserstoff. Bezugnahme: WIPO Patent

WO 86/00072. In dem Patent werden auch noch andere geeignete Verfahren beschrieben. J = J-13: Diese werden durch die Behandlung von Tetrahydrohomopthalsäure2-Carboxycyclohexen-1 -essigsäure: (R. Grewe und A. Mondon, Chemische Berichte, Band 81, Seiten 279-286 [1948], auf Seite 283) mit einem passenden Anilin in zurückfließendem Essigsäurelösungsmittel hergestellt. J = J-14: Ein aus einem entsprechenden Anilin erzeugtes Isocyanat wird mit Sarcosinmethylesterhydrochlorid in Gegenwart von Triethylamin behandelt, worauf die Behandlung des resultierenden Harnstoffes mit wäßrigem ethanolischem Chlorwasserstoff folgt. Bezugnahme: US-PS 4.560.752. Ein angemessenes Anilin- oder Isocyanatreaktionsmittel kann aus einer Verbindung der Formel I oder einer Verbindung der Formel I,

worin J etwas anderes als eine der darin definierten Gruppen darstellt, hergestellt werden, die nach einem der darin beschriebenen

Verfahren eueugt wurde. In einem derartigen Fall könnte die Komponente J zweckmäßigerweise eine von Benzhydrylamino, Benzoylamirt, oder Acetylamino, Benzylamino, Allylamine· und Trichloracetylamino sein. Wie in den Beispielen gezeigt wird, kann

das Anilin oder Isocyanat durch herkömmliche Maßnahmen aus der J-Verbindung hergestellt werden.

Die folgenden Klassen von Verbindungen sind als neuartig anzusehen und stellen Aspekte der Erfindung dar.

(1) Verbindungen der Formel I, einschließlich derjenigen, in denen J eines von J-1 bis J-14 ist, derjenigen, in denen J eine der im vorhergehenden Abschnitt oben beschriebenen Komponenten ist, und derjenigen, in denen J Amino (-NH]) oder Isocyanat (-NCCj ist;

(2) Verbindungen der Formel II;

(3) Verbindungen der Formel III;

(4) Verbindungen der Formel IV;

(5) Verbindungen der Formel V; (0/ Verbindungen der Formel Vl; (7) Verbindungen der Formel IX.

Die He; stellung. Isolierung und Prüfung typischer einzelner Arten der Verbindungen der Formel I werden in den rclgendoii Beispielen beschrieben. Die angefahrten Verbindungen besitzen die Formel IA, worin R* Wasserstoff ist, und im Interesse der Kürze und Deutlichkeit und um die Wiederholung von manchmal langen chemischen Namen zu vermeiden, worden d'ese Arten in bezug auf Formel IA und die anderen darin verwendeten Symbole identifiziert.

Verbindung	R	R1	R	R'	Ϊ* R7	R	R1	R·
A	ri	Cl	H	Cl	Mdthyl Methyl	H	Cl	Isopropyl
B	F	Cl	H	Cl	Methyl Methyl	H	Cl	-CH,C(0)0-
C	F	Methyl	H	Cl	H Methyl			ethyl
D	H	Br			H Methyl	H	Cl	-CH(CH3)C(-
E	F	Cl	H	Cl	H Ethyl			O)-ethyl
F	F	Cl			H Isopropyl	H	Cl	Allyl
G	Cl	Cl	H	Cl	Methyl Methyl	H	Cl	Methallyl
Die folgenden Verbindungen sind	H	Cl	Beispiele für diejenigen dt	F	Cl	Isopropyl
Verbindung			R10	H	Br	Isopropyl
H	F	Cl	Phenyl-C(O)-
I	F	Cl	Isopropyl
J	F	Cl	tert-Butyl-
			C(O)-
K	F	Cl	Methylcyclo-
			propyl-C(O)-
L	H	Br	Methyl-NH-
M	H	Br	4-Chlorphe-
	H	Br	OyI-S(O)1-
N			Ethyl
O	H	Methyl	t-Butyl
P	F	Methyl	Methylcyclo-
	Cl	Cl	propyl-C(O)-
Q	Cl	Cl	Methyl-NH-
	H	Cl	C(O)-
R			Methyl-SOj-
S	H	Cl	t-Butyl
T			Methylcyclo-
			propyl-C(O)-
U	H	Cl	Isopropyl
V			Methyl
W	Methyl-C(O)-
X	Isopropyl
Y	(Methyl)2N-
	C(O)-
7	(Methyl)(me-
	thoxy)N-
	C(O)-
AA	4-Chlorphe-
	nyl-C(O)-
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für diejenigen d<
Verbindung
AB
AC
AD
AE
AF
AG
AH

Al	H	Methyl	lsopropyl
AJ	F	Methyl	lsopropyl
AK	Cl	Cl	lsopropyl
AL	F	Cl	-CH2C(O)O-
			ethyl

Die fügenden Vorbindungen sind Beispiele fur diejenigen der f- ormel IA, worin R⁵ Wasserstoff und R⁷ - C(O)OR* ist.

Verbindung	R	R1	R"
AM	H	Cl	Allyl
AN	H	Cl	Methallyl
AO	H	Cl	Propargyl
AP	K	Cl	-CH(CH3)C(
			O)OC2H5
AQ	F	Cl	Allyl
AR	F	Methyl	Allyl
AS	Cl	Cl	Allyl
AT	H	Methyl	Allyl
AU	F	Cl	Propargyl
AV	F	Methyl	-CH(CHj)C(
			O)OC2H5

AW F Methyl Propargyl

In allen Fällen werden diejenigen Verbindungen, in denen J = J-I, m = NuII₁Z= C ui d diejenigen, in denen J = J-2, R" + R" = -(CH₂),- besonders bevorzugt.

Von Verbindungen der Formel I wurds festgestellt, daß sie das Wachstum einiger Pflanzen nachteilig beeinflussen, von denen viele gewöhnlich als Unkräuter angesehen werden, und daher sind diese Verbindungen für d.'e Bekämpfung des Wachstums solcher unerwünschten Pflanzen nützlich. Bei Verbindungen der Formel I wurde ermittelt, daß sit' Selektivität in bezug auf einige Kulturpflanzen besitzen, - d. h. sie vernichten Unkräuter bei Anwendungsmengen, durch i'ie die Kulturpflanzen nicht nennenswert geschädigt werden. Wenn auch Verbindungen der Formel I bei Vorlaufaufbringung oder Anwendung vor der Bepflanzung (in den Boden vor dem Keimen der Pflanzen eingebracht) aktiv sind, scheinen die meisten wirksamer zu sein, wenn sie als Nachauf lauf mittel angewandt werden (auf das Blattwerk der wachsenden Pflanze aufgebracht).

Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, bei dem eioe wirksame Menge einer Verbindung der Formel I auf den Standort aufgebracht wird. In den Fällen, in denen Unkräuter in Kulturpflanzungen bekämpft, werden sollen, ist es natürlich besser, die geringste Menge, die die Unkräuter vernichten wird, anzuwenden, weil dadurch jede ' mögliche schädliche Wirkung der Verbindung auf die Kulturpflanzen auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Für die Anwendung wird eine Verbindung der Formel I gewöhnlich am wirksamsten eingesetzt, indan sie mit einem geeigneten inerten Trägermittel oder oberflächenaktiven Mittel oder beiden formuliert wird. Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen, die sich für die Bekämpfung unerwünschter Pflanzen eignen, wobei solche Zusammensetzungen ein inertes Trägermittel oder oberflächenaktives Mittel oder beide und als Wirkstoff mindestens eine Verbindung dei Formel I enthalten. Im hier gebrauchten Sinne ist unter .Trägermittel" ein inertes festes oder flüssiges Material zu verstehen, a<is anorganisch oder organisch und synthetisch hergestellt oder natürlicher Herkunft sein kann, mit dem die aktive Verbindung zur Erleichterung ihrer Aufbringung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder ein anderes zu behandelndes Objekt oder seine Lagerung, Beförderung und/oder Handhabung vermischt oder formuliert werden kann. Alle Substanzen, die normalerweise für die Forn.uliorung von Pestiziden, Herbiziden oder Fungiziden eingesetzt werden - d. h. im Gartenbau annehmbare Trägermittel - sind ^'eeignot. Geeignete feste Trägermittel sind natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliciumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, zum Beispiel Talkaiten; Magnesiumaluminiumsilicate, zum Beispiel Attapulgito und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonate Calciumsulfat; synthe iische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff oder Schwefel; natürliche und synthetische Harzartsn, wie zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid um' Styrenpolymore und -copolymere; Bitumen; Wachsarten wie be spielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und riilorierte Mineralwachse; feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate; und gemahlene, in der Natui vorkommende faserige Stot,'« wie gemahlene Maiskolben.

Beispiele für geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser, Alkohole wie Isopropylalkohol und Glycole; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether wie Cellosolves; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen und Xylen; Erdölfraktionen wie Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohienstoffteirachio.iu, Perchlorethylen und Trichlormethan. Ebenfalls geeignet sind verflüssigte, normalerweise dampfförmige oder gasförmige Verbindungen. Mischungen von verschiedenen Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Es können alle normalerweise bei der Formulierung von Herbiziden oder Insektiziden eingesetzten oberflächenaktiven Mittel angewandt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- und Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Anrden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerol, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser mit Ethvlenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate und Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureester:), die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzensulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propyler.oxiden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestallt werden. Oberflächenaktive Pulver werden gewöhnlich so formuliert, daß sie 25 bis 75 Ma.·% aktive Verbindung aufweisen und im allgemeinen neben dem festen Trägermittel 3 bis 10 Ma. % eines Dispergiermittels, 2 bis 15 Ma. % eines oberflächenaktiven Mittels, und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Ma. % Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel enthalten. Stäubemittel werden normalerweise als Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver besitzt, aber kein Dispergiermittel oder oberflächenaktives Mittel enthält, und sie werden am Anwendungsort mit weiterem festen Trägermittel verdünnt, um eine Zusammensetzung herzustellen, die normalerweise 0,5 bis 10 Ma.·% aktive Verbindung enthält. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie eine Größe zwischen 10 und 100 BS Mesh (1,676 bis 0,152 mm) haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerations- und Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 0,5 bis 25 Ma.-% aktive Verbindung, 0 bis 1 Ma. % Zusatzmittel wie Stabilisierungsmittel, Modifikatoren für verzögerte Freisetzung und Bindemittel enthalten. Emulgierbare Konzentrate enthalten in der Regel neben dem Lösungsmittel und, wenn erforderlich Verschnittmittel, 10 bis 50 Ma.-%/Volumen aktive Verbindung, 2 bis 20 Ma.-%/Volumen Emulgiermittel und 0 bis 20 Ma.-%/Volumen entsprechende Zusaizmittol wio Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden so gemischt, daß ein haltbares, nicht-ausfällendes, fließfähiges Produkt gewonnen wird, und sie enthalten gewöhnlich 10 bis /5 Ma. % aktive Verbindung, 0,5 bis 5 Ma. % Dispergiermittel, 1 bis 5 Ma. % oberflächenaktives Mittel, 0,1 bis 10 Ma.-% Suspendiermittel wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel und als Trägermittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der die aktive Verbindung im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Trägermittel gelöst sein um die Vorhinderung der Sedimentation zu unterstützen oder um als Frostschutzmittel für Wasser zu dienen.

Von besonderem Interesse für die heutige Praxis sind wasser-dispergierbare granuläre Formulierungen. Sie liegen in Form von trockenen, harten Granulaten vor, die im wesentlichen staubfrei sind und bei der Verwendung abriebfest sind, so daß die Staubbildung ouf ein Mindestmaß beschränkt ist. Bei der Berührung mit Wasser zerfallen die Granulate ohne Schwierigkeit, so daß haltbai-e Suspensionen der Wirkstoffpartikel gebildet werden. Derartige Formulierungen enthalten 90 oder mehr (bis zu 95) Ma.·% feinverteiltes aktives Material, 3 bis 7 Ma. % eines Verschnittes von oberflächenaktiven Mitteln, die als Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Bindemittel wirken, und sie können bis zu 3 Ma. % eines feinverteilten Trägermittels enthalten, das als (^suspendiermittel wirkt.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen wurden, liegen auch innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wdsserinöl- oder vom ÖI-in-Wasser-Typ sein, und können eine dick» mayonnaiseartige Konsistenz haben.

Es wird aus dem Vorstehenden klar geworden sein, daß die Erfindung Zusammensetzungen einschließt, die von nur etwa 0,5 Ma.-% bis zu etwa 95 Ma.-% einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die pestizide, vor allem insektizide, akarizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften, wie sie für den vorgesehenen Zweck erwünscht sind, besitzen.

Der Schutz eines Standortes oder einer Fläche vor unerwünschten Pflanzen erfolgt durch die Aufbringung einer Verbindung der Formel I, normalerweise als eine Zusammensetzung in einer der oben erläuterten Formen, auf den Boden, in dem die Samen der unerwünschten Pflanzen vorhanden sind, oder auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen. Die aktive Verbindung wird selbstverständlich in einer Menge aufgebracht, die zur Erzielung der vorgesehenen Wirkung ausreicht.

Die für die Bekämpfung unerwünschter Pflanzen verwendete Menge der erfindungsgemäßen Verbindung wird natürlich von dem Zustand der Pflanzen, dem Crad der gewünschten Aktivität, der angewandten Formulierung, der Anwendungsart, dem Klima, der Jahreszeit und anderen Variablen abhängen. Empfehlungen hinsichtlich der genauen Mengen sind daher nicht möglich. Im allgemeinen wird jedoch dio Anwendung von 0,02 bis 10,0 kg der Verbindung der Formel I pro Hektar des zu schützenden Standorts zufriedenstellend sein.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung, Isolierung und physikalischen Eigenschaften typischer einzelner Verbindungen der Formel I in bestimmten Fällen beschrieben. In jedem Fall wurde die Identität jedes Produktes und aller beteiligten Zwischenverbindungen durch entsprechende chemische und Spektralanalysen bestätigt.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1 N-(2,3-Dihydro-2-methyl-6-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalirnid(1) Ein Gemisch aus 25,0 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA), 17,9 g 3-Aminophenol und 350 ml Eisessig wurde 1 Stunde

am Rückfluß gekocht, anschließend gekühlt und langsam in 1400 ml Eiswasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde filtriert.

Die gesammelten Feststoffe wurden mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet (Ofen, reduzierter Druck), um N-(3-Hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (1A) in Form gelber Kristalle zu gewinnen. Schmelzpunkt: 196 bis 197,5⁰C.

3,0 g pulverisiertes Kaliumcarbonat, danach 2,6 g Allylbromid wurden zu einer gerührten Suspension von 5,0 g 1A in 25 ml Acetongegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang am Rückfluß gekocht, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das

Lösungsmittel wurde verdampft, Wasser zu dem Rückstand gegeben, und der pH-Wert des Gemischs wurde durch die Zugabe von

10%igem wäßrigen Natriumhydroxid auf 11 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, der Extrakt mit

Salzlösung gewaschen und getrocknet (Na₃SO₄), das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand auf Silicagel mit einem 1:9 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flash-chromatographiert, um N-(3-Allyloxyphenyl)-3,4,5.6-tetrahydrophthalimid (1 B) in Form p?lber Kristalle zu erhalten, Schmelzpunkt: 88 bis 90⁰C.

1 g von 1B wurde 5 Stunden lang auf einem Ölbad auf 200 bis 210°C erwärmt, und das Produkt wurde auf Silicagel mit einem 1:4 V/V

Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flash-chromatographiert. Es wurden zwei Produkte isoliert, N-(4-Allyl-3-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (IC) in Form gelber Kristalle. Schmelzpunkt: 147 bis 148⁰C. und N-(2-Allyl-3-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (ID) in Form eines weißen Feststoffes Schmelzpunkt: 72 bis 75⁰C.

Ein Gemisch aus 0,20 g IC, 100 mg p-Toluensulfonsäure (PTSA) und 10 ml Xylen wurde 24 Stunden lang am Rückfluß gekocht, danach gekühlt und in eine gesättigte wäßrige Lotung von Natriurnhydrogencarbonat gegossen. Das resultierende Gemisch wurde mit Ethylacotat extrahiert, und die Extrakte wurden nacheinander mit Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet (Na₁SO₄) und filtriert. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand mit einer Chromatotron-Platte chrometographiert, wobei mit einem 3:17 V/V Gemisch v-n Ethylacetat und Hexan als Eluierungsinittel begonnen und der Ethylao?tatgehalt in dem Eluierungsmittel allmählich erhöht wurde, um 1 in Form von gelben Kristallen zu gewinnen, Schmelzpunkt: 114 bis'18⁰C.

Beispiel 2N-(2,3Dihydro-2-methyl-4benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (2)

2 wurde in Form eines gelben Öls hergestellt, indem 0,48 g von 1D nach der in Beispiel 1 für die Herstellung von 1 aus1Cbesr'. riebenen Verfahrensweise behandelt wurden.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 7,4 g 2-Chlor-5-nitrophenol, 5,4 g Allylbromid, 5,9 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 50 ml trockenem

Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) wurde über ein Wochenende bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch in Wassergegossen, und das resultierende Gemisch wurde zweimal mit Ethylacetat und zweimal mit Ether extrahiert. Diezusammengenommenen Extrakte wurden mit Wasser, danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (Na₂SC₄), filtriert und von den

Lösungsmitteln getrennt. Der Rückstand wurde aus Hexan rekristallisiert, um l-(Allyloxy)-2-chlor-5-nitrobenzen (3A) in Form von

orangefarbenen Nadeln zu gewinnen. Schmelzpunkt: 58 bis 59,6 "C.

Eine Suspension von 1,0 g von 3A und 5,3 g Zinn(l!)chloriddihydrat in 10 ml absolutem Ethanol wurde 1 Stunde lang erhitzt. Das

resultierende Gemisch wurde in 100 g Eis gegossen, danach wurde ausreichend 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung unter

Rühren zugegeben, um den pH-Wert des Gemischs auf 10 einzustellen. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat, danach mit Ether

extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte wurden mit Wasser, anschließend Salzlösung gewaschen, danach getrocknet(Na]SO₄) und von den Lösungsmitteln getrennt, um 3-(Allyloxy)-4-chloranilin 3B) in Form eines braunen Öls zu gewinnen.

Ein Gemisch von 4,4 g THPA, 5,3 g 3B und 60 ml Eisessig wurde 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht und danach in 300 ml Eiswassor

gegossen. Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten stehen gelassen, danach filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde mitkaltem Wasser gewaschen, unter reduziertem Druck getrocknet und aus Ethylacetat/Hexan rekristallisiert, um

N(3Allyloxy)-4 chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (3C) in Form von gelben Kristallen zu gewinnen, Schmelzpunkt: 118,5 bis

7,2 g von 3C wurden 1,5 Stunden lang auf 210°C gehalten, danach wurde das Produkt gekühlt und auf Silicagel mit einem 1:5 V/V

Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flash-chromatographiert, um ein viskoses gelbes öl zu erhalten, das beim Stehen fest wurde und N-(2-Allyl-4-chlor-3-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophth8limid (3D) ergab, Schmelzpunkt: 80 bis 82,5⁰C.

3 wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 134 bis 137⁰C, aus 3D mit Hilfe der in Beispiel 1 für die Herstellung von 1 aus 1Cbeschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.

Beispiel 4 N-(7-Chlor-2,3-dihydro-2-(hydroxymethyl)-4-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (4)

Eine Lösung von 0,37 g m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) in 5 ml Methylenchlorid wurdo tropfenweise zu einer Lösung von 0,5 g 3D in 10 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gegeben. Das resultierende Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß gekocht, gekühlt und mit einigen Millilitern gesättigter wäßriger Natriumsulfitlösung gerührt, bis keine Reaktion auf Stärke/Jodid-Papier mehr eintrat. Die organische Phase wurde abgetrennt. int gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde über Silicagel mit einem 2:3 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flashchromatoß'aphiert, um 4 in Form gelber Kristalle zu gewinnen. Schmelzpunkt 196 bis 197,5°C.

Beispiel 5 N-(2,3-Dihydro-2,7-dimethyl-4-benzofuranyl)-3.4,5,6-tetrahydrophthalimid (B)

N-(2-Allyl-3-liydroxy-4-methylphenyl)-3.4,5.6-tetrahydiophthalimid (6A) wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 141 bis 143 "C₁ aus 2-Methyl-5 nitrophenol und Allylbromid nach den in Beispiel 3 für die Herstellung von 3D aus 2-Chlor-5-nitrophenc! und Allylbromid beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.

5 wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 158 bis 160⁰C, aus 5A nach den in Beispiel 1 für die Herstellung von 1 aus 1C beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.

Beispiel 6 N-(2,3-Dihydro-2(hydroxymethyl)-7-methyl-4-benzofuranyl)-3,4,5.6-tetrahydrophthalimid (6)

6 wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 177 bis 179⁰C, aus 5A nach den in Beispiel 4 für die Herstellung von 4 aus 3D beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.

Beispiel 7

N-^HAIIyloxyiminoJmethylJ^-chlor^.Sdihydro^-benzofuranylJ-SAS.e-tetrahydrophthalimidp) Eine Lösung von 40 Mikrolitern Oxalylchlorid in 4 m! Methylenchlorid wurde bei -60⁰C unter Argon gerührt. 65 Mikroliter Dimethylsulfoxid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuton lang gerührt. Eine Lösung von 0,1 g von 4 in 4 ml Methylenchlorid wurde zugegeben und das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. 0,28 ml Triethylamin wurden zugegeben, und das Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen. 4 ml trockenes Pyridin und 40 mg Allyloxyaminhydrochlorid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation mit Toluen entfernt; der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat auf einer Chromatotron-Platte chromatographiert; durch die Anwendung eines 1:9 V/V Gemischs von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel zu Beginn und allmähliche Erhöhung des Ethylacetatgehaltes wurde 7 in Form eines gelben Öls gewonnen.

Beispiele

Der p-Toluensulfonsäureester von 4, - d. h. 8 - wurde als gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 188 bis 190°C, durch Rückflußkochen einer Lösung von 4 und p-Toluensulfonsäure in Xylen hergestellt.

Beispiel 9

N^-AcetüxymethylJ^-chlor^.Sdihydro^-benzofuranylJ-SAS.etetrahydrophthalirnid (9) 9, der fssigsäureester von 4, wurde in Form von gelbem Glas durch die Behandlung von 4 mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) und Pyridin erhalten.

Beispiel 10

N(2-Carboxy-7-chlor-2,3-dihydro-4benzofuranyl)-3.4,5,6-tetrahydrophthalimid(10) Der Alkohol, 4, wurde in die Säure umgewandelt, 10, die als beigefarbener Feststoff, Schmelzpunkt: 21S bis 217⁰C, durch die Behandlung des Alkohols mit Jones' Reagens gewonnen wurde.

Beispiel 11

N^-BrommethylJ-Vchlor^.S-dihydro^benzofuranylJ-SAS.etetrahydrophthalimidJII) 1,67 g von 4 wurden in einer minimalen Menge Methylenchlorid gelöst. 2,07 g Kohlenstofftetrabromid wurden zugegeben, anschließend wurde die Lösung bei 5°C unter Stickstoff gerührt, wobei 2,0 g Triphenylphosphin portionsweise im Laufe von 10 Minuten zugegeben wurden. Das Gamisch wurde 10 Minuten lang in einem Eisbad gerührt, anschließend 4 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde verdampft, der Rückstand wurde mit einem 9:1 V/V Gemisch von Ether und Hexan trituriert. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wurde auf Silicagel unter Verwendung eines 1:4 V/V Gemischs von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel fiashchromatographiert, um 11 in Form von weißen Kristallen zu gewinnen. Schmelzpunkt: 134 bis 136°C.

Beispiel 12

N(2-tert-Butoxycarbonyl)-2,3-dihydro-7-chlor-4-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (12) 0,33 g von 4 wurden in einer minimalen Menge Methylenchlorid gelöst. 1,6 g tert-Butylalkohol, 1,0 ml Essigsäureanhydrid und 0,75 g Pyridiniumdichromat wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde durch Silicagel gespült, die Säule mit Methylenchlorid ausgespült, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand auf Silicagel unter Verwendung eines 1:4 V/V Gemischs von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert, um 12 in Form von gelbem Glas zu erhalten.

Beispie! 13 Der Essigsäureester von 6, -d. h. 13-, wurde als gelbar Feststoff gewonnen. Schmelzpunkt: 130 bis 132°C indem 6 mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von DMAP und Pyridin behandelt wurde.

Beispiele 14 und Der Methylester, - d. h. 14 -, gewonnen als gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 121 bis 123°C - und der Ethylester, - d. h. 15 -, gewonnen als gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 71 bis 76°C - von 10, wurden durch die Behandlung von 10 mit Methanol bzw. Ethanol i.i Gegenwart von FTSA hergestellt.

Beispiele 16 und Das Ammoniumsalz - d. h. 16 -, gewonnen als weißes Pulver, Schmelzpunkt: 197 bis 198°C (unter Zersetzung) - und das Isopropylaminsalz - gewonnen als gelbbrauner Feststoff, Schmalzpunkt: 211 bis 213°C (unter Zersetzung) - von 10 wurden durch d.e Behandlung von 10 mit Ammoniakgas bzw. Isopropylamin hergestellt.

Beispiel 18

Das Natriumsalz von 10 wurde in Form eines gelben Pulvers, Schmelzpunkt* 280 bis 284⁰C (unter Zersetzung) durch die Behandlung von 10 in Ethanol mit einer Wasserlösung von Natriumhydrogencarbonat hergestellt.

Beispiel 19

Der Alkohol 6 wurde in die Säure umgewandelt, 19, die als gelbbrauner Feststoff, Schmelzpunkt: 229 bis 231 °C (unter Zersetzung) durch die Behandlung des Alkohols mit Jones' Reagens gewonnen wurde.

Beispiel 20

3-(Allyloxy)-4-chlor-6-fluoranilin (20A) wurde als braunes Öl aus 2-Ch₁. /-4-fluorphenol und Allylbromid nach in der US-PS 4.452.981 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Ein Gsmisch von 9,0 g 2OA, 6,8 g THPA und 100 ml Eisessig wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Das resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in 450 m! Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extraktphase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat verdampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel mit einem 15:85 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flosh-chromatographiert, um N-(3-(Allyloxy)-4-chlor-6-fluorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (20B) als orangefarbenes Öl zu gewinnen.

9,8 g 20B wurden eine Stunde lang in einem ölbad auf 200°C erwärmt. Das resultierende rohe Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und auf Silicagel unter Verwendung eines 5:95 V/V Gemischs von Aceton und Toluen als Lösungsmittel flssh-chromatographiert, um N-(2-Allyl-4-chlor-6-fluor-3-hydroxyphenyl)-3,» ,5,6-tetrahydrophthalimid (20C) in Form eines gelbbraunen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 109 bis 111 °C.

Ein Gemisch von 80 ml Xylen und 0,5 g PTSA-Monohydrat wurde durch 30 Minuten Azeotropieren dehydratisiert. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 170 g von 2OC wurden zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden

lang am Rückfluß gekocht, danach über Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumhydrogencorbonat, danach mit Wasser, dann mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (Na]SO₄), filtriert und vom Lösungsmittel getrennt. Oer Rückstand wurde auf f.ilicagel unter Verwendung eines 1:4 V/V Gemische /on Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flashihromatographiert, um 20 in Form grauweißer Kristalle zu gewinnen. Schmelzpunkt: 169 bis 171⁰C.

Beispiel 21 N(7Chlor-2,3dihydro-5-fluor-2(hydroxymethyl)-4-benzofuranvl)-3,4,6,6tetrahvdrophthaiimid(21)

Eine Lösung von 0,67 g 2OC und 475 mg 80%iger MCPBA in 15 m! 1,2-Dichlorethan wurde 2,5 Stunden lang auf einem Ölbad auf 70°C erwärmt. Einige Milligramm PTSA wurden zugegeben, das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfit, anschließend einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen, getrocknet (Na₃SO₄), filtriert und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde a·..·' ailicagel mit einem 40:60 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flash-chromatographiert, um 21 in Form w tißer Kristalle zu gewinnen. Schmelzpunkt: bis 195 "C.

Beispiet 22

N(2Acetoxymethyl)-7-chlor-2,3-dihydro-5-fluor-4-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(22)

22, der Essigsäureester von 21, wurde in Form grauweißer Kristalle, Schmelzpunkt: 129 bis 131' ü, durch die Behandlung von 21 mit

Essigsäureanhydrid in Gegenwart von DMAP und Pyridin gewonnen.

Beispiel 23 N-(2-Carboxy-7-chlor-2,3-dihydro-5-fruor-4benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthaliinid(23)

23 wurde in Form eines weißen Pulvers, Schmelzpunkt: 209 bis 211⁰C (unter Zersetzung), durch die Behandlung von 21 mit Jones' Reagens gewonnen.

Beispiel 24 N-(7-Chlor-2,3-dihydro-5-fluor-2-(methoxycarbonyl)-4-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (24)

24 wurde in Form eines gelben Halbfeststoffes durch die Behandlung von 23 mit Methanol in Gegenwart von PTSA hergestellt.

Beispiel 25* N-(7-Chlor-2,3-dihydro-2-(1-ethoxycarbonyl)ethoxycarbonyl)-5-fluor-4-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (25) Ein Gemisch von 0,300 g 23,120 Mikrolitern Ethyl-3-brompropiat, 0,136 g Kaliumcarbonat, 0,136 g Kaliumiodid und 8 ml Acetonitril

wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Gemisch wurde auf Ether und Wasser aufgetoilt° die Etherphasewurde abgetrennt, mit Wasser, danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO₄), filtriert und vom Lösungsmittel getrennt.

Der Rückstand wurde auf Silicagel unter Verwendung eines 1:3 V/V Gemische von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel

flash-chromatographiert, um 25 in Form eines gelben Halbfeststoffes zu gewinnen.

Beispiel 26

Ί (7Chlor-2,3-dihydro-2-(hydroxymethyl)-4benzotui anyl)phthalimid (26)

26 wurde in Form eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt: 181 bis 183°C, aus 3B und Phthalsäureanhydrid in drei Schritten nachden für die Herstellung von 4 aus 3D beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.

Baispiel 27

N-(2-Carboxy-7chlor-2.3dihydro-4benzofurany!)phthalimid (27) wurde in Form beigefarbener Kristalle, Schmelzpunkt: 236 bis 239⁰C (unter Zersetzung), durch die Behandlung von 26 mit Jones Reagens hergestellt.

Beispiele 28 bis 31 Mit Hilfe der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen wurden die folgenden Verbindungen der Formel I

hergestellt:

28 der Ethylester von 27 in Form eines gelben Feststoffes. Schmelzpunkt: 134 bis 136°C;

29 der Methylester von 27 in Form eines gelben Feststoffes, Schmelzpunkt: 136 bis 138⁰C;

30 das Natriumsalz von 27 in Form eines gelben Feststoffes, Schmelzpunkt: nicht bestimmt (Zersetzung über 300⁰C);

31 das Ammoniumsalz von 27 in Form ei"is gelben Pulvers, Schmelzpunkt: 220 bis 223 ⁰C (unter Zersetzung).

Beispiel 32 N-(7-Chlor-2,3dihydro-2methyl-4-benzofuranyl)phthalimid(32)

32 wurde in Form eines beigefarbenen Feststoffes, Schmelzpunkt: 197 bis 198⁰C av, 3B und iphthalsäureanhydrid mit Hilfe der für die Herstellung von 3 aus 3B beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.

Beispiel 33

2(7Chlor-2,3 dihydro-2-methyl 4benzofuranyl)-2,3,4,5tetrahydro-3,5dioxo 1,2,4triazin-6carbonitril (33)15 g Hydrazin wurden zu einem Gemisch von 30 g 32 und 120 g Dimethylsulfoxid unter Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben. Das

Gemisch wurde 16 Stunden lang gerührt, danach wurden 600 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert, der Extrakt wurde mit Wasser, anschließend mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel getrennt, um

4-Arnino-7-chlor-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (33A) in Form eines Feststoffes zu gewinnen, Schmelzpunkt: 70⁰C.

Ein Gemisch von 9,18 g 33A, 10 ml 12N Chlorwasserstoffsäure und 10 r.il Wasser wurde auf einem Dampfbad 1 Stunde lang

erwärmt, danach wurden 10 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danachwurden 30 ml Wasser zugesetzt, das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt und gerührt, wobei eine Lösung von 3,45 g Natriumnitrat in10 ml Wasser im Laufe von 15 Minuten tropfenweise zugegeben wurde, anschließend wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt. Dasresultierende Gemisch wurde langsam zu einem gerührten Gemisch von 7,8 g N-Cyanoacetylurethan, 25 ml Pyridin und 900 ml

Wasser bei 0°C gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1,5 Stunden lang boi O⁰C gerührt und filtriert. Die gesammelte teste

Phase wurde mit Wasser gewaschen, unter reduziertem Druck getrocknet und aus Aceton/Petrolether rekristallisiert, um Ethyl N-((7-chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4-benzofuranylhydrazono)cyanoacetyl)carbamat (33B) in Form eines Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 175 bis 177⁰C (unter Zersetzung).

Ein Gemisch von 12,5 g 33B und 600 ml Xylen wurde über Nacht unter einem Soxhlet-Extraktor, der mit 4A Molekularsieben zum Sammeln des gebildeten Alkohols gefüllt war, bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert; das feste Produkt wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 33 in Form eines gelbbraunen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 244 bis 245 ⁰C.

Beispiel 34

2(7-Chior-2,3dihydro-2 methyl-4-benzofuranyl)-2,3,4,5tetrahydro-3,5dioxo-1,2,4-triazine-carbonsäure(34)

Ein Gemisch von 9,0 g 33,150 ml p-Dioxan und 100 ml 6N Chlorwaserstoffsäure wurde über Nacht bei Rückflußtemperatur gerührt.

20 ml 12N Chlorwasserstoffsäure wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur gerührt undvom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, die Lösung mit Wasser, anschließend mit Salzlösunggewaschen, getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Petrolether rekristallisiert,um 34 in Form eines bernsteinfarbenen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 235 bis 236⁰C (unter Zersetzung).

Beispiel 35

2-(7-Chlor-2.3-dihydro-2-methyl-4benzofuranyl)-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)dion(35)

Ein Gemisch von 8,0 g 34 und 80 ml Dowtherm wurde 2 Stunden lang auf 200 bis 250⁰C erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt, mit Petrolether verdünnt und filtriert. Die gesammelte feste Phase wurde unter reduziertem Druck getrocknet, aus Ethylacetat/Petrolether rekristallisiert, um 35 in Form eines gelbbraunen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 184 bis 186 ⁰C. Beispiel 36

2-(7-Chlor-2,3·dihydro-2-methyl·4 benzofuranyl)·4-methyl-3,5·dioxo 1,2,4-trίazin·3,5(2H,4H) dion(36) 2,8 g 35 wurden im Laufe von 15 Minuten zu einem gerührten Gemisch von 0,5 g hexan gewaschenem Natriumhydrid, 1,6 g Methyljodid und 30 ml trockenem DMF unter Stickstoff bei O⁰C gegeben. Nach Beendigung der Gasentwicklung (30 Minuten) wurde das Gemisch 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen, und das resultierende Gemisch wurde filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst; die resultierende Lösung wurde mit Wasser, anschließend mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Hexan rekristallisiert, um 36 in Form eines gelbbraunen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 131 bis 132 ⁹C.

Beispiele 37 und 38

2-(7-Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4 benzofuranyl)-4(difluormethyl)-5-methyl-2H-1,2,4triazol-3(4H)-on (37);2(7Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4benzofuranyl)-1-(difluormethyl)-5methyl-1H-1,2,4triazol-3(2H)on(38)5,5 g 33A wurden mit Hilfe der in Beispiel 33 beschriebenen Verfahrensweise diazotiert. Das Diazotuationsgemisch wurde auf-25⁰C gekühlt, und eine Lösung von 19,7 g Zinn(ll)chloriddihydrat in 25 ml 12N Chlorwasserstoffsäure wurde im Laufe von20 Minuten tropfenweise zu dem gerührten Gemisch gegeben, das anschließend 4 Stunden lang bei -25⁰C gerührt wurde. Danachwurde eine Lösung von 2,82 g redestillierter Brenztraubensäure in 20 ml Wasser bei -25 "C tropfenweise dem gerührten Gemischzugesetzt, das sich unter Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmen konnte und über ein Wochenende gerührt wurde.

Anschließend wurde das Gemisch filtriert, und das feste Material wurde mit Wasser gewaschen und in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gelöst. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die wäßrige Phase mit 12N Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der zuletzt genannte Extrakt wurde mit Wasser, danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Hexan

rekristallisiert und ergab 2-((7-Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4-benzofuranyl)hydrazono)propanssure (37A), ein Gemisch von Isomeren,

Schmelzpunkt: 155 bis 157⁰C.

5,1 g Triethylamin wurden zu einem gerührten Gemisch von 5,0 g 37A und 100 ml Toluen gegnben, danach wurden 1,9 g

Diphenylphosphorylazid zugesetzt, und das Gemisch wurde zwei Stunden lang erhitzt und euf Rückflußtemperatur gehalten. Das

resultierende Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf dieser gehalten. Das resultierende Gemisch wurde in 100 ml10%ige M/V wäßrige eiskalte Kaliumhydroxidlösung gegossen. Es entstanden zwei flüssige Phasen, die getrennt wurden. Diewäßrige Phase wurde mit 12N Chlorwasserstoffsäure angescuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser,danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde aus

Ethylacetat/Hexan rekristallisiert, um 2-(7-ΰηΙθΓ·2,3·α^γαΓο-2^β%Ι-4^βηζοτυΓβηνΙ)-5-ΓηθΐΓΐγΙ'2Η-1,2,4-Ιη3ζοΙ·3(4Η)·οη (37B) in Form eines farblosen Feststoffes zu gewinnen, Schmelzpunkt: 208 bis 209⁰C. Ein Gemisch von 0,6 g hexan-gewaschenem Natriumhydrid und 30 ml THF wurde mit Freon 22 (Chlordifluormethan) bei J⁰C

gesättigt, danach wurde ein Geniisch von 1,33 g 37B und 10 ml THF zugesetzt und das Gemisch θ Stunden lang bei Raumtemperaturgerührt, wobei Freon 22 während dieses Zeitraumes in das Gemisch geblasen wurde. Das Gemisch wurde eine Woche lang bei

Raumtemperatur gerührt, 15 ml Wasser wurden tropfenweise zugegeben, und das Lösungsmittel wurde ausgetrieben. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, die Lösung mit Wasser, danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde auf Silicagel mit einem 1:3 V/V Gemisch von Hexan und Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert, um zwei Fraktionen zu erhalten, die zwei isomere Produkte ergaben: 37 in Form eines farblosen Feststoffes, Schmelzpunkt: 122.5 bis 123.5⁰C, und 38 in Form eines cremefarbenen Feststoffes, Schmelzpunkt: 78 bis 79⁰C. Beispiel 39

2-(7-Chlor-2,3dihydro 2-methyl 4benzofuranyl)hexahydro 1H-imidazo[3,4 a]pyridin-1,3(2H) dion (39)6,07 g Triethylamin wurden einem Gemisch von 9,18 33A, Γ ,87 g Trichlormethylchloroformiat und 250 ml Dioxan zugesetzt, und dss

Gemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat vom Lösungsmittel getrennt,

um 7-Chlor-4-isocyanat-2-methylbenzofuran (39A) als braune Flüssigkeit zu erhalten.

Eine Lösung von 2,36 g Ethyipipecolinat in 20 ml trockenem THF wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur zu einem Gemisch von

2,10 g 39A und 60 ml trockenem THF gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gewählt wurde, daß die Temperatur des

Gemische auf 25 bis 32⁰C gehalten wurde, anschließend wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit 250 ml Hexan verdünnt und filtriert. Die gesammelte feste Phase wurde als Ethyl

! (((TChlor^.a-dihydro^-methyl^benzofuranyllaminoJcarbonylJ^piperidincarboxylat (39B) identifiziert. Schmelzpunkt: 169 bis 171⁰C.

Ein Gemisch von 2,0 g 39B, 25 ml Ethanol und 25 ml 2N Chlorwasserstoffsäure wurde 2 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß gekocht. Danach wurde das Lösungsmittel verdampft, der Rückstand mit 50 ml Wasser vermischt und das resultierende Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet (MgSO₄) und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde durch Filtration durch eine kurze Unterlage von Silicagel mit einem 1:1 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel gereinigt, um 39 ah Feststoff zu gewinnen. Schmelzpunkt: 145 bis 148 ⁰C.

Beispiel 40

3(7Chlor-2,3dihydro-2-methyl-4benzofuranyl)-1 methylimidazolidin-2,4-dion (40)2,30 g Sarcosinethylesterhydrochlorid wurden im Laufe von 5 Minuten zu einem Gemisch von 2,10 g 39A, 1,52 g Triethylamin und 60 ml Methylenchlorid unter Stickstoff bei 25 bis 30⁰C gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser, anschließend mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgLO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde in 70 ml eines 1:1 V/V Gemische von Ethanol und 2N Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, das resultierende Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, von flüchtigen Bestandteilen getrennt, mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet (MgSO₄) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde über 50-60 Mesh Silicagel mit einem 1:2 V/V Gemisch von Hexan und Ethylacetat als Eluierungsmittel durch Flasch-Chromatographie gereinigt, um 40 in Form eines glasartigen/klebrigen Feststoffes zu gewinnen.

Beispiel 41 Herbizide Wirksamkeit In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Pflanzenarten getestet:

	- Echinochloa crus-galli	Abkürzungen
Hühnerhirse	- Bromus tectorum	BYGR
Dachtrespe	- Setaria glauca	DOBR
Gilb-Fennich	- Cassia obtusifolia	YEFT
Sichelschote	- Abutilon theophrasti	SIPO
Wolliges Honiggras	- Lepidium sativum	VELE
Gartenkresse	- Sorghum halepense	GACR
Suuangras	- Ipomea sp.	JOGR
Winde	- Convolvulus arvensis	MOGL
Ackerwinde	- Solanum sp.	FIBW
Nachtschatten	- Alopecurus myosuroides	NISH
Fuchsschwanzgras	- Panicum miliceum	BLGR
Gelbhirse	- Digitaria sanguinalis	YEMI
Große Bluthirse	- Amaranthus retroflexus	LACG
Bogenamarant	- Sesbania exaltata	RRPW
Hanfnessel	- Sida spinosa	HESE
Stechpappel	PRSI

Testverfahren

Die herbizide Vorauflauf-(Boden) Wirksamkeit von Verbindungen der Formel I wurde durch Einlegen von Samen von Dachtrespe, Sudangras, Gilb-Fennich, Hühnerhirse, Gelbhirse, Fuchsschwanzgras, Hanfnessel, Wolligem Honiggras, Winde, Stechpappel, Stichelschote und Gartenkresse in Teströhrchen mit einer Nennabmessung von 25 x 200 Millimetern, die zu etwa Dreivierteln mit unbehandelter Erde gefüllt waren und in jedem Fall oben mit etwa 2,5 Kubikzentimeter Erde abgedeckt wurden, die mit 0,1 Milligramm der Testverbindung behandelt worden war, so daß eine Menge von 1,12 kg/ha Testverbindung (1,0 Pound pro Acre) erzielt wurde, beurteilt. Die Samen wurden oben auf die behandelte Erde gelegt und mit etwa 1,5 Kubikzentimeter unbehandelter Erde bedeckt. Die bepflanzte Erde wurde unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Licht Gehalten. Nach 10 Tagen wurde das Ausmaß der Keimung und das Wachstum in jedem Röhrchen nach einer Skala von 0 bis 9 bereitet, wobei die Zahlenangaben folgende Bedeutung haben:

Bewertung Bedeutung

9 Kein lebendes Gewebe

8 Pflanze schwer geschädigt, stirbt vermutlich ab

7 Pflanze ernstlich geschädigt, wird aber vermutlich überleben

6 Mäßige Schädigung, vermutlich aber vollständige Erholung

5 Geringe Schädigung (wird aber für Kulturpflanzen unannehmbar sein)

3-4 Sichtbare Schäden

1-2 Pflanze leicht angegriffen, vermutlich durch chemische, vermutlich durch biologische Veränderlichkeit

0 Keine sichtbare Wirkung

Die herbizide Nachauflauf-(Blatt) Wirksamkeit der Verbindungen dar Formel I wurde bewertet, indem 9 Tage alte Bluthirsepflanzen,

9 Tage alte Bogenamarantpflanzen, 6 Tage alte Sudangraspflanzen, 9 Tage alte Pflanzen von Wolligem Honiggras, 8 Tage alte Pflanzen von Gilb-Fennich, 9 Tage alte Sichelschotenpflanzen, 5 Tage alte Windenpflanzen, 5 Tage alte Hühnerhirsepflanzen, 6 Tage alte Gelbhirsepflanzen, 9 Tage alte Nachtschattenpflanzen, 9 Tage alts Stechpappelpflanzen und 7 Tage alte Ackerwindepflanzen mit 2,4 Millilitern einer flüssigen Formulierung bis zum Ablaufen gespritzt wurden, die 0,5 Milligramm der Testverbindung enthielt

(1,12 kg Testverbindung pro Hektar). Die gespritzten Pflanzen wurden 7 bis 8 Tage untt. kontrollierten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Licht gehalten, wonach die Wirksamkeit der Testverbindung visuell beurteilt wurde und die Ergebnisse auf der oben beschriebenen Skala von 0 bis 9 eingestuft wurden

Die Ergebnisse der herbiziden Nachauflauf- und Vorauflauf-Wirksamkeittests sind in den Tabellen I und Il enthalten.

Tabelle I. Herbizide Vorauflauf-Wirksamkeit Verbindung Nr. DOBR JOGR YEFT BYGR YEMI BLGR HESE VELE MOGL PRSI SIPO GACR

1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	4
2	0	6	3	7	5	0	0	0	0	6	0	5
3	4	6	4	6	0	7	8	9	4	9	0	9
4	6	7	4	7	7	7	8	8	8	9	3	g
5	0	0	0	0	0	0	a)	3	0	3	0	9
6	Ol	6	6	6	6	OI	8	6	6	8	3	g
7	0	3	0	4	0	4	OI	7	0	8	0	6
9	7	7	6	8	7	6	8	9	9	9	7	g
10	CJl	3	2	3	3	2	8	9	9	8	2	g
11	3	0	0	5	0	0	8	9	3	4	0	g
12	3	0	0	5	0	3	3	7	5	9	0	g
13	5	4	CJl	6	6	3	7	7	3	8	0	g
14	5	4	5	6	0	3	4	9	9	9	0	g
15	3	0	4	4	3	0	3	9	9	9	3	g
16	CJl	3	4	5	0	3	0	9	9	9	0	g
17	CJl	3	3	Ol	3	3	0	9	9	9	3	g
19	0	0	0	0	0	0	0	4	6	3	0	6
20	5	6	9	9	7	7	9	9	6	9	8	g
21	CJl	6	7	7	9	7	9	9	9	9	9	9
22	9	6	8	8	9	7	9	9	9	9	9	9
23	7	5	CJl	7	8	3	9	9	9	9	0	9
24	7	3	7	9	9	3	9	9	9	9	0	g
26	0	5	3	3	0	3	3	9	8	9	0	g
27	3	3	4	4	3	3	3	9	7	9	0	9
28	0	0	0	0	0	0	0	3	Ol	8	0	8
29	0	0	0	0	0	0	2	Ol	4	8	2	9
30	0	0	Ol	8	0	0	0	9	8	9	0	g
31	0	4	6	Ol	6	0	0	9	9	9	3	8
32	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Tabelle II. Herbizide Nachauflauf-Wirksamkeit Verbindung Nr. LACG JOGR YEFT BYGR YEMI RRPW NISH VELE MOGL PRSI SIPO FIBW

1	3	4	3	3	5	3	9	4	8	5	3	5
2	3	3	3	3	5	'Ζ	9	7	8	6	3	9
3	8	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
4	CJl	9	9	8	8	9	9	9	9	9	8	9
5	2	7	7	7	7	6	8	7	9	8	7	7
6	3	CJl	CJl	3	3	7	9	CJl	9	6	0	9
7	7	9	9	9	9	9	9	9	9	9	8	9
9	7	6	9	6	7	9	9	9	9	9	9	9
10	3	5	9	3	4	9	9	9	9	9	3	9
11	6	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
12	8	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
13	3	4	5	3	3	5	9	3	8	7	3	9
14	6	9	9	9	9	9	9	9	9	9	7	9
15	6	9	9	6	7	9	9	9	9	9	8	9
16	6	8	9	6	6	9	9	9	9	9	6	9
17	5	8	9	6	7	9	9	9	9	9	3	9
19	4	7	6	3	CJl	9	9	6	9	8	4	9
20	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
21	7	9	9	9	7	9	9	8	9	9	9	9
22	7	8	9	9	7	9	9	9	9	9	9	9
23	9	CJl	9	9	8	9	9	9	9	9	7	9
24	7	7	9	8	7	9	9	9	9	9	7	9
25	5		9	9	8		9	9	9	9	6	9
26	3	2	2	3	3	6	7	3	9	6	4	9
27	8	9	9	9	8	9	9	9	9	9	3	9
28	6	5	8	7	6	9	9	8	9	9	CJl	0
29	8	9	9	8	8	9	9	9	9	9	4	9
30	8	9	8	7	7	9	9	8	9	9	7	9
31	7	8	9	8	8		9	7	9	9	6	9
32	CJl	3	4	3	4	CJl	9	5	6	6	4	5

705 3

R⁵

VJ.

R'

° ν

IAIB

R⁶ R³

R'

ICID

3-1

)l

3-2

Ν —

3-3

I N-

3-6

3-7

R¹

R¹

N-

.0

N'

R¹

N-

"J-9

20

N

N-

^!N'

22

1-11 3-12

CH₃ -N

J-13

Ν —

O -14

J-I (J-2)

OH C—C=C

R^u R⁵

I A

3-1 (3-2)

Λ

C — C=C

OH

I B

J-) (3-2)

3-1 (D-2)

Π Β

3-1 (3-2)

3-1 (3-2)

3-1 (3-2

3-1 (3-2)

R² R³

IED

J-I (J-2)

ο —c —c-c —

R³ R⁵

OH

halogen C —C=C

H₉N

OH

VTTT

H₂N

0-

I -C-

C=C R

R^

as \r4.

ΊΣ.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von N-hetarocyclisch substituierten Benzofuranon und Benzopyranen der Formeln IA, IB, IC oder ID, worin

R und R¹ unabhängig ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom; eine Cyanogruppe; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Trihalogenmethylgruppe oine Hydroxymethylgruppe; eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkanoyloxymethylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; oder -OCF_nH₃..,, darstellt, worin η eine, zwei oder drei ist; jedes von R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyfgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe ist; unur der Voraussetzung, daß R⁵ und R⁶ zusammen ein Oxo (=·Ό)·- Sauerstoffatom oder eine Komponente = N0{R⁸) sein können; und unter der weiteren Voraussetzung, daß, wenn R⁵ «in Wasserstoff atom ist, R⁶ -CN, -C(O)CI, -C(O)R⁸, -C(O)O(R⁸) oder -C(O)N(R⁸J(R⁸) ist;

R⁷ eine Gruppe -CN, -CH(R⁹JCN, -CH(R²J(R³), -C(O)CI, -C(O)R⁸, -C(O)O(R⁸), -CH(R⁹)-O(R¹⁰), -C(O)N(R⁸J(R⁸) oder -C(R⁹)=NO(R⁸), worin R² und R³Je unabhängig ein Wasserstoffatom bedeuter:; eine Alkyl-, oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe; oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁸ ein Wasserstoff atom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe mit 7 bis IO Kohlenstoffatomen; eine Heteroaryl- oder Heteroaralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

R¹⁰ ein Wasserstoff atom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl, Halogenalkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Heteroalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder jede der vorstehenden an eine an das Sauerstoffatom gebundene Carbonylkornponente gebunden ist; eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylsulfonylgruppe, die am Ring durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Carbamoylgruppe oder eine Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und J eine der Komponenten J-1 bis J-14 ist,
in denen

X und Y je 0 oder S sind;
Z C oder N ist;
W S oder SO₂ ist;
m Null, eines oder zwei ist;

R" ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R¹² und R¹³ je unabhängig ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R¹² und R¹³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden, der durch eine bis drei Methylgruppen substituiert sein kann;

R^M ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Alkyl- oder Alkyi-S(O)„-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, worin a Null, 1 oder 2 ist;

R¹⁵ ein Wasserstoff- oder Halogenatom; oder ein« Alkyl-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R'^e eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder

R¹⁵LOd R¹⁸ zusammen die Komponente -(CHj)₆- bilden, worin b 3 oder 4 ist, die durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann;

R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyldlkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder jede dieser Gruppen durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; R¹⁸1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl·, Alkenyl-, Alkynyl- oder Alkyl-S(O)_a-alkylgruppe ist, in der a Null, 1 oder 2 ist; R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R¹⁸ nach obiger Definition ist, oder R¹⁸ und R¹⁹ zusammen eine Alkylenkomponente -(CHjJb^-. ^w'e oben fü R'⁶ definiert, oder eine Komponente -(CH₂)_c-U-(CH₂)_d-, in der c und d jo Null, 1, 2 oder 3 sind und c und d = 2 oder 3 und U

Sauerstoff ist, -S(O),- oder -NR-Alkyl-, worin a Null, 1 oder 2 ist, darstellen, unter der Voraussetzung, daß, wenn U -S(O),- ist, c nicht NuI! ist;

R²⁰1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cyanoalkyl·, Halogenolkoxyalkyl-, Alkenyl- und Halogenalkenylgruppe ist;

R²' ein Wasserstoffatom ist oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxyalkyl-, Amino- oder Alkoxycarbonylgruppe ist;

R²² eine Gruppe R²⁰ nach obiger Definition oder eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe ist; oder J Benzhydryiamino, Benzoylamino, Acetylamino, Benzylamino, Allylamino, Trichloracetylamino, Amino oder Isocyanato ist;

und Salzen der sauren Arten mit Alkalimetallbasen, Ammoniak und Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung einer der Formeln MA und MB, worin J J-1, J-2 oder eine Amino- oder substituierte Aminogruppe ist, entweder direkt oder über eine Epoxidzwischenverbindung cyclisiert wird, um eine Verbindunf ainer der Formeln I zu erhalten, worin J J-I, J-2 oder eine Amino- oder substituierte Aminogruppe ist, R⁷ -CH(R¹J(R³) ist und R^e ein Wasserstoffatom ist; diese Verbindung der Formel I, in der R⁷ -CH(R^?)(I-{³) ist und R⁸ ein Wasserstoff atom ist, wahlweise weiter zur Gewinnung von weiteren Verbindungen der Formel I umgesetzt wird, in denen R⁸ und R⁷ wie im Oberbegriff definiert sind, und/oder, wenn J eine Amino- oder substituierte Aminogruppe ist, die Aminogruppe anschließend, wahlweise nach Derivatisierung, mit einem geeigneten Reaktionsmittel zur Gewinnung einer Gruppe J nach der Definition für jede von J-1 bis J-14, umgesetzt wird; und, wenn X und/oder Y Sauerstoff ist, der Sauerstoff wahlweise in Schwefel umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel IA hergestellt wird, in der J für J-1 oder J-2 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel IA J J-1 und m Null oder Y Y-2 und R¹² + R¹³ - (CH₂J₄- sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Halogen ist.

5. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel IA, IB₁ IC oder ID zusammen mit mindestens einem Trägermittel enthält.

6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses auf einem Standort, dadurch gekennzeichnet, daß der Standort mit einer Verbindung der Formel IA, IB, IC ode.· ID oder mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 in Kontakt gebracht wird.

7. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß man sie als Herbizid verwendet.