DE3016304C2

DE3016304C2 -

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Publication number: DE3016304C2
Application number: DE3016304A
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Takarazuka Hyogo Jp Katoh; Hiromichi Mino Osaka Jp Oshio; Shunichi Toyonaka Osaka Jp Hashimoto; Yuzuru Nishinomiya Hyogo Jp Sanemitsu; Masato Takarazuka Hyogo Jp Mizutani; Seizo Nishinomiya Hyogo Jp Sumida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-04-27
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1989-02-02
Also published as: PL223795A1; FR2454760B1; US4297129A; AR227020A1; PL126703B1; IT1129082B; GB2050355A; FR2454760A1; DE3016304A1; IT8067673A0; CA1157677A

Description

Die Erfindung betrifft 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, herbizide Mittel mit einem Gehalt an diesen Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen.

In den letzten Jahren sind die Ernten auf Weizen- und Gerstenfeldern merklich zurückgegangen, was auf das überhandnehmende Wachstum von wilden Haferarten zurückzuführen ist; (vgl. D. P. Jones u. Mitarb., Wild Oats in World Agriculture, 1976). Da Wildhafer zu den Gramineen gehört, zu denen auch Weizen zu zählen ist, bestehen zwischen beiden ökologische und morphologische Gemeinsamkeiten, insbesondere im Stadium vor der Ährenbildung, so daß es nicht leicht ist, Wildhafer selektiv zu beseitigen.

Zur Beseitigung von Wildhafer auf Weizenfeldern soll die Bekämpfung und die Vorbeugung in einem frühen Wachstumsstadium des Weizens vorgenommen werden, damit eine Ernteverringerung vermieden werden kann. Ferner soll ein wirksames Herbizid etwa zum Zeitpunkt der Beendigung der Keimung von Wildhafer angewendet werden, da dessen Keimvorgang etwas ungleichmäßig verläuft.

Aufgabe der Erfindung ist es, herbizide Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine Foliarbehandlung in einem frühen Wachstumsstadium des Weizens ermöglichen und eine selektive Bekämpfung und Verhinderung des Wachstums von Hafer ermöglichen, ohne daß der Weizen in irgendeiner Weise chemisch geschädigt wird.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die nachstehend angegebenen Wirkstoffe in freier Form oder in Form ihrer Salze eine hochselektive, stark herbizide Wirkung auf Wildhafer unter Schonung von Weizen ausüben.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoffe 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I eingesetzt

in der

(1) -X-Y- die Gruppierung -N=CH- bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe, einen Aminomethylrest der allgemeinen Formel (wobei R³ und R⁴ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₁₂-Alkylreste, Allyl-, Propargyl-, Cyanoäthyl-, Phenylgruppen oder C₃-C₁₀-Cycloalkylreste darstellen oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 3- bis 13gliedrigen, gesättigten, stickstoffhaltigen, hetercyclischen Rest bilden, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom oder ein zusätzliches Stickstoffatom enthält und/oder gegebenenfalls höchstens 3 Methyl- oder Äthylgruppen trägt), einen Acyloxymethylrest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁵ (wobei R⁵ einen C₁-C₉-Alkyl-, C₂-C₅-Alkenyl-, C₂-C₅-Alkinyl- oder Cyclohexylrest [diese Reste gegebenenfalls durch höchstens 5 Halogenatome, C₁-C₅-Alkoxyreste, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituiert], einen Phenyl-, Naphthyl-, Nicotinyl- oder Isonicotinylrest [diese Reste gegebenenfalls substituiert durch höchstens 5 Halogenatome, Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Trihalogenmethylgruppen oder durch eine 3,4-Methylendioxygruppe] darstellt) oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei Z die Gruppierung -CH₂CH₂- darstellt und m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist oder Z die Gruppierung -CHX′CH₂-, CHX′CHX′- oder -CH=CH- (X′ ist ein Halogenatom) darstellt und m den Wert 1 hat) bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, eine Aminomethylgruppe der allgemeinen Formel (wobei R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben) oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei Z′ die Gruppierung -CH₂CH₂- darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist oder Z die Gruppierung -CHY′CH₂- (Y′ ist ein Halogenatom) darstellt und n den Wert 1 hat) bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R² ein Wasserstoffatom bedeutet, R¹ eine Hydroxymethylgruppe, einen Acyloxymethylrest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁵ oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel darstellt, wenn R² einen Aminomethylrest der allgemeinen Formel bedeutet, R¹ einen Aminomethylrest der allgemeinen Formel darstellt oder, wenn R² einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel darstellt, oder
(2) -X-Y- die Gruppierung -NH-CH₂- bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, einen Acyloxymethylrest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁶ (wobei R⁶ einen C₁-C₉-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest [diese Reste gegebenenfalls durch höchstens 5 Fluor- oder Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Trihalogenmethylgruppen oder durch eine 3,4- Methylendioxygruppe substituiert] darstellt) oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei p eine ganze Zahl mit dem Wert 3 oder 4 ist) bedeutet und R² ein Wasserstoffatom oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei p die vorstehende Bedeutung hat) bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R² einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel darstellt.

Auf jeden Fall kann der cyclische Ätherrest der allgemeinen Formel

nicht die allgemeine Formel

aufweisen. Ferner kann der cyclische Ätherrest der allgemeinen Formel

nicht die allgemeine Formel

aufweisen.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel

und R² einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben.

Weiterhin sind bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel I in denen -X-Y- die Gruppierung -N=CH- und R¹ einen Rest der allgemeinen Formel -CH₂OOC-R⁵ bedeutet, wobei R⁵ die vorstehende Bedeutung hat, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel I in denen -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel

und R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei Z, Z′, m und n die vorstehende Bedeutung haben.

Als Verbindungen, die den 3,5-Dioxo-1,2,4-triazinen der allgemeinen Formel I strukturell ähnlich sind, sind aus der DE-PS 20 28 552 3,5-Dioxo-2-methyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (nachstehend als "Vergleichsverbindung (a)" bezeichnet) und aus der US-PS 31 16 994 3,5-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (nachstehend als "Vergleichsverbindung (b)" bezeichnet) bekannt.

Aus der genannten DE-PS geht hervor, daß die Vergleichsverbindung (a) das Wachstum von Pflanzen bekämpft und einen wertvollen Pflanzenwuchsregler darstellt. Ferner wird dort ausgeführt daß 3,5-Dioxo-2-propyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (nachstehend als "Vergleichsverbindung (c)" bezeichnet) eine stärkere Wirkung als die Vergleichsverbindung (a) aufweist. Vergleichsversuche haben nunmehr ergeben, daß die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I eine wesentlich stärkere Wirkung bei der Bekämpfung von Wildhafer, Hühnerhirse, Rettich, Gurken und dergleichen aufweisen als die Vergleichsverbindungen (a) und (c).

Aus der genannten US-PS geht hervor, daß die Vergleichsverbindung (b) eine starke Hemmwirkung gegen Pflanzen aufweist und einen wertvollen Pflanzenwuchsregler darstellt. Die erfindungsgemäß durchgeführten Vergleichsversuche haben ergeben, daß sowohl die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I als auch die Vergleichsverbindung (b) eine beträchtliche herbizide Wirkung gegen Wildhafer zeigen. Bei einer Foliarbehandlung rufen jedoch die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I keine phytotoxischen Wirkungen auf Gramineen, wie Weizen, hervor, während die Vergleichsverbindung (b) eine beträchtliche Phytotoxizität aufweist.

Ferner zeigen die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I eine bemerkenswerte herbizide Wirkung bei einer Bodenbehandlung vor dem Keimen. Beispielsweise können sie Trichterwinden, Hafer, Labkraut und dergleichen beseitigen, ohne eine chemische Schädigung an Baumwolle, Reis, Zuckerrüben, Weizen und dergleichen hervorzurufen. Ihre Langzeit-Restwirkung ist beträchtlich. Abgesehen von bestellten Feldern können diese Wirkstoffe auch auf Obstgärten, Wälder, Wiesen, nicht bestellten Feldern und dergleichen für herbizide Zwecke angewendet werden. Da sie auf eine Reihe von Pflanzen eine wachstumskontrollierende Wirkung aufweisen, kann durch ihre Anwendung in ausreichend niedrigen Konzentrationen das Wachstum von Rasen und Gartenpflanzen unterdrückt werden, ohne daß eine phytotoxische Wirkung hervorgerufen wird.

Unter die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I fallen bekannte und neue Verbindungen. Bekannt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der

(a) -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ eine Hydroxymethylgruppe und R² ein Kaliumatom bedeutet,
(b) -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ eine Hydroxymethylgruppe und R² ein Wasserstoffatom bedeutet,
(c) -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ eine Gruppe der Formel und R² eine Gruppe der Formel bedeutet,
(d) -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ eine Gruppe der Formel -CH₂-OOC-CH₃ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet,
(e) -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ eine Gruppe der Formel und R² ein Wasserstoffatom bedeutet und
(f) -X-Y- die Gruppierung -NH-CH₂-, R¹ ein Wasserstoffatom und R² ein Wasserstoffatom bedeutet. Die biologische Aktivität dieser Verbindungen war jedoch nicht bekannt. Bei den übrigen Verbindungen handelt es sich um neue Verbindungen. Die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I können in freier Form oder in Form ihrer Salze vorliegen. Beispiele für Salze sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Aminsalze. Wenn sowohl R¹ als auch R² Wasserstoffatome bedeuten, kann nur R² in Salzform vorliegen.

Spezielle Beispiele für neue 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I sind nachstehend aufgeführt.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für bekannte 3,5- Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I angegeben.

Die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Nachstehend sind einige typische Verfahrensvarianten angegeben.

Verfahren 1

3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I, in der -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel

und R² einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel Ia

in der R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben, lassen sich herstellen, indem man ein 3,5-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin der allgemeinen Formel II

mit Formaldehyd oder einem chemischen Äquivalent davon und einem Amin der allgemeinen Formel III

in der R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.

Als chemisches Äquivalent von Formaldehyd können Produkte verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzen. Spezielle Beispiele dafür sind Formalin, Paraformaldehyd und s-Trioxan. Das Molverhältnis bei der Umsetzung von Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, Formaldehyd oder dessen chemischem Äquivalent und Amin der allgemeinen Formel III beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 4 : 2 bis 4 und vorzugsweise 1 : 2 bis 2,5 : 2 bis 2,5. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Äthylenglykol, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen innerhalb von 10 Minuten bis 20 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 150°C und vorzugsweise von 40 bis 100°C erreicht.

Verfahren 2

3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I, in der -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁵ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel Ib

in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion bedeutet und R⁵ die vorstehende Bedeutung hat, lassen sich herstellen, indem man 2-Hydroxymethyl-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin oder ein Salz dieser Verbindung der allgemeinen Formel IV

in der M die vorstehende Bedeutung hat, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel V

R⁵-COOH (V)

in der R⁵ die vorstehende Bedeutung hat, oder einem reaktiven Derivat dieser Verbindung in bezug auf die Carboxylgruppe, umsetzt.

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel IV kann in freier Form oder in Form eines Salzes eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Salzes kommen Alkalimetallsalze, wie das Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz, oder Erdalkalimetallsalze, wie das Calciumsalz, in Frage. Beispiele für reaktive Derivate der Verbindung der allgemeinen Formel V in bezug auf die Carboxylgruppe sind Säurehalogenide und Säureanhydride.

Bei Umsetzung der Ausgangsverbindung IV mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel V selbst, wird die Umsetzung im allgemeinen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie N,N-Dicyclohexylcarbodiimid, und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Pyridin, durchgeführt. Die Umsetzung wird im allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 50°C und vorzugsweise von 15 bis 30°C durchgeführt.

Bei Umsetzung der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid der Carbonsäure der allgemeinen Formel V, wird im allgemeinen in Gegenwart einer Base, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin, oder in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Dimethylformaldehyd, Dimethylsulfoxid oder Pyridin, gearbeitet. Die Reaktion wird im allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 50°C und vorzugsweise von 15 bis 30°C durchgeführt.

Verfahren 3

3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I, in der -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel

(wobei Z die Gruppierung -CH₂CH₂- darstellt und m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist oder Z die Gruppierung CHX′CH₂ (X ist ein Halogenatom) darstellt und m den Wert 1 hat) und R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel

(wobei Z und m die vorstehende Bedeutung haben), bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R² ein Wasserstoffatom bedeutet, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel

(wobei Z die Gruppierung -CHX′CH₂- darstellt und m den Wert 1 hat) darstellt, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formeln Ic, Ic′ und Ic′′

in denen Z und m die vorstehende Bedeutung haben, lassen sich herstellen, indem man 3,5-Bis-(trimethylsilyloxy)-1,2,4-triazin der Formel VI

mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel VII

in der X′′ ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, einen niederen Alkoxyrest, beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten Phenoxyrest, beispielsweise die p-Nitrophenoxygruppe, oder einen niederen Alkanoyloxyrest, beispielsweise die Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe, bedeutet und Z und m die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Bis-(trimethylsilyloxy)-triazin der Formel VI läßt sich erhalten, indem man 3,5-Dioxo- 2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin mit Trimethylchlorsilan nach einem üblichen Verfahren silyliert; vgl. W. W. Zorbach, Synthetic Procedure in Nucleic Acid Chemistry, Bd. 1 (1968), S. 347.

Beispiele für cyclische Äther der allgemeinen Formel VII sind 2-Acetoxytetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 2-tert.- Butoxytetrahydrofuran, 2-Chlortetrahydrofuran, 2-(p-Nitrophen oxy)-tetrahydrofuran, 2,3-Dichlortetrahydrofuran, 2-Acetoxy tetrahydropyran, 2-Methoxytetrahydropyran, 2-Chlortetrahydropyran und 2-(p-Nitrophenoxy)-tetrahydropyran.

Die Umsetzung zwischen dem Bis-(trimethylsilyloxy)-triazin der Formel VI und dem cyclischen Äther der allgemeinen Formel VII wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Lewis-Säure, durchgeführt. Das Molverhältnis von Bis-(trimethylsilyloxy)-triazin der Formel VI zum cyclischen Äther der allgemeinen Formel VII kann bei der Umsetzung 1 : 1 bis 1 : 3 betragen. Beispiele für entsprechende Lewis-Säuren sind Zinntetrachlorid, Bortrifluoridätherat, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid und Titantetrachlorid. Die Umsetzung wird im allgemeinen 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise 15 bis 24 Stunden bei Temperaturen von -50 bis 100°C und vorzugsweise von 0 bis 25°C durchgeführt.

Als Reaktionsprodukt erhält man ein Gemisch aus N²-monosubstituierten, N⁴-monosubstituierten und N²,N⁴-disubstituierten Verbindungen, die nach an sich üblichen Verfahren, beispielsweise auf chromatographischem Wege, in die einzelnen Komponenten getrennt werden können. Unter diesen Komponenten werden die N²- monosubstituierten Verbindungen am leichtesten gebildet, anschließend folgen die N⁴-monosubstituierten Verbindungen. Die Bildung der N²,N⁴-disubstituierten Verbindungen erfolgt am schwersten, so daß zur Herstellung dieser disubstituierten Verbindungen höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten erforderlich sind.

Verfahren 4

(wobei m den Wert 1 hat und Z die Gruppierung -CHX′CHX′- oder -CH=CH- darstellt) und R² ein Wasserstoffatom bedeutet, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel Id

in der Z die Gruppierungen -CHX′CHX′- oder -CH=CH- bedeutet, lassen sich herstellen, indem man eine N²-monosubstituierte Verbindung der allgemeinen Formel VIII

in der Y′′ ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, der Dehydrohalogenierung unter Bildung eines N²-(2,5-Dihydro-2-furanyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro- 1,2,4-triazins der allgemeinen Formel IX

unterwirft. Durch Halogenierung der letztgenannten Verbindung erhält man ein N²-(3,4-Dihalogentetrahydrofuranyl-2)-3,5-dioxo- 2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin der allgemeinen Formel X

in der X′ die vorstehende Bedeutung hat.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten N²-monosubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel VIII werden gemäß den Angaben in Verfahren 3 erhalten.

Die Dehydrohalogenierung kann durch Umsetzung der N²-monosubstituierten Verbindung VIII mit einem Dehydrohalogenierungsmittel, beispielsweise einem Alkalihydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, einem Alkalihydrid, wie Natrium- oder Kaliumhydrid, oder einem Alkalialkoholat, wie Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat, in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, 3 bis 6 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt werden.

Die Halogenierung wird im allgemeinen durch Umsetzung des gebildeten N²-(2,5-Dihydro-2-furanyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazins der allgemeinen Formel IX mit einem Halogen, wie Brom oder Chlor, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Toluol, 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von -5 bis 10°C durchgeführt.

Verfahren 5

3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I, in der -X-Y- die Gruppierung -NH-CH₂- bedeutet, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel Ie

in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, lassen sich herstellen, indem man die entsprechende 1,6-Dehydroverbindung der allgemeinen Formel XI

in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, der Reduktion unterwirft.

Die Reduktion kann nach einem an sich üblichen Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen durchgeführt werden. Beispiele dafür sind die katalytische Hydrierung und die Reduktion mit einem Metall in Gegenwart einer Säure.

Bei der katalytischen Hydrierung können Platinoxid, Palladium und dergleichen als Reduktionskatalysatoren verwendet werden. Beispiele für Reaktionsmedien sind Wasser, organische Lösungsmittel und deren Gemische. Besonders bevorzugt werden Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und deren Gemische. Die Reduktion wird im allgemeinen 1 bis 12 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 50°C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 5 at durchgeführt. Bei Reduktion mit einem Metall in Gegenwart einer Säure können beispielsweise Metalle, wie Zink, Eisen, Nickel oder Zinn, mit organischen Säuren, wie Essigsäure oder anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, verwendet werden. Als Reaktionsmedium kommen Wasser, organische Lösungsmittel und deren Gemische, vorzugsweise Wasser, Methanol, Äthanol und deren Gemische, in Frage. Die Reduktion wird im allgemeinen 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt.

Durch Reduktion einer 1,6-Dehydroverbindung der allgemeinen Formel XI, in der R¹ oder R² ein Wasserstoffatom bedeutet, die aber in der Salzform vorliegt, erhält man die entsprechende hydrierte Verbindung der allgemeinen Formel Ie, in der R¹ oder R² ein Wasserstoffatom bedeutet, die aber in der Salzform vorliegt.

Die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I, in der R¹ oder R² ein Wasserstoffatom bedeutet, lassen sich leicht nach an sich üblichen Verfahren, beispielsweise durch Behandlung mit einem Metallisierungsmittel oder einem Amin, in die entsprechenden Salze überführen.

Beispiele für Metallisierungsmittel sind Metallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Metallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat und Kalium-tert.-butylat, Butyllithium, Natriumhydrid und metallisches Magnesium. Je nach Art des Metallisierungsmittels werden entsprechende Reaktionsmedien verwendet. Bei Verwendung eines Metallhydroxids wird vorzugsweise Wasser eingesetzt. Bei Verwendung von Metallalkoholaten werden Alkohole bevorzugt. Im Fall von Butyllithium oder metallischem Magnesium werden vorzugsweise Äther eingesetzt. Bei Verwendung von Natriumhydrid wird vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet. Die Behandlung mit dem Metallisierungsmittel wird vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 80°C und insbesondere von 0 bis 30°C durchgeführt.

Beispiele für entsprechende Amine sind Isopropylamin, Cyclohexylamin, Diäthylanilin, Morpholin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und Anilin. Als Reaktionsmedien können Methanol, Äthanol, Äthylenglykol oder dergleichen verwendet werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen 30 Minuten bis 12 Stunden bei Temperaturen von 50 bis 200°C und insbesondere von 60 bis 150°C durchgeführt.

Wie vorstehend erwähnt, erhält man die Salze der 3,5-Dioxo- 1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I, in der -X-Y- die Gruppierung -NH-CH₂- bedeutet, auch durch Reduktion der entsprechenden 1,6-Dihydroverbindungen der allgemeinen Formel XI in der Salzform in der 2- oder 4-Stellung.

Ferner ist es möglich, die auf diese Weise hergestellten Salze in die entsprechenden freien Formen überzuführen, beispielsweise durch Behandlung mit organischen Säuren, wie Essigsäure und Ameisensäure, oder mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Die Behandlung wird einige Minuten bis 1 Stunde bei Temperaturen von -70 bis 50°C durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 4,00 g 3,5-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin, 2,33 g p-Formaldehyd, 6,21 g Diäthylamin und 30 ml Methanol wird 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter vermindertem Druck erhält man 9,51 g (94,9 Prozent d. Th.) 2,4-Bis-(diäthylaminomethyl)- 3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 7) als blaßgelbe Flüssigkeit. n 1,5075.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 2,26 g 3,5-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin, 1,32 g p-Formaldehyd, 2,48 g n-Propylamin und 30 ml Äthanol wird 3 Stunden unter Rückfluß behandelt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nach dem Abdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird mit 70 ml Essigsäureäthylester und 20 ml Wasser versetzt. Die Essigsäureäthylesterphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 2,4-Bis-(n-propylaminomethyl)-3,5- dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 9) als blaßgelbe Flüssigkeit, die nach Zusatz von Petroläther zu einem glasartigen Feststoff erstarrt. Die Ausbeute beträgt 2,57 g (50,3 Prozent d. Th.). Erweichungstemperatur 62 bis 72°C.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 2,00 g 3,5-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin, 1,06 g p-Formaldehyd, 3,51 g 3-Methylpiperidin und 20 ml Äthanol wird 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck erhält man 5,84 g 2,4-Bis-(3-methylpiperidin-1-ylmethyl)- 3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 31) als blaßgelbe Flüssigkeit, die spontan erstarrt. Der Feststoff wird aus einer Mischung von Äthanol und n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 4,79 g (80,6 Prozent d. Th.) weiße Kristalle vom F. 134,1°C.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4,00 g 2,3,4,5-Tetrahydro-3,5-dioxo-1,2,4-triazin, 6,48 g p-Formaldehyd, 3,24 g Morpholin und 30 ml Äthanol wird 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck erhält man 2,4-Bis-(morpholin-4-ylmethyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro- 1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 37) in Form von weißen Kristallen, die aus Äthanol umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 9,04 g (82 Prozent d. Th.). F. 140,4°C.

Beispiel 5

4,00 g 2-Hydroxymethyl-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin und 4,36 g Propionsäureanhydrid werden in 20 ml Pyridin gelöst. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Der nach dem Abdampfen des Pyridins unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird mit 70 ml Essigsäureäthylester und 20 ml Wasser versetzt. Die Essigsäureäthylesterphase wird abgetrennt, mit 20 ml Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält 4,82 g (93 Prozent d. Th.) 2-Propionyloxymethyl-3,5-dioxo- 2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 40) in Form von weißen Kristallen vom F. 111,3°C.

Beispiel 6

1,00 g 2-Hydroxymethyl-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin, 0,95 g p-Methylbenzoesäure und 2,90 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid werden in Pyridin gelöst. Das Gemisch wird sodann über Nacht stehengelassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird zu einem Öl eingeengt, das dünnschichtchromatographisch an Kieselgel gereinigt wird. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Äthanol und n-Hexan erhält man 1,01 g (56 Prozent d. Th.) 2-(p-Methylbenzoyloxymethyl)-3,5- dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 42) vom F. 139,3°C.

Beispiel 7

1,81 g Kaliumsalz von 2-Hydroxymethyl-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin werden in 20 ml Pyridin suspendiert. Das Gemisch wird mit Eis gekühlt und tropfenweise mit 2,48 g 1-Naphthylcarbonylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Sodann wird das Pyridin unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit Essigsäure angesäuert. Die saure wäßrige Lösung wird mit 50 ml Essigsäureäthylester und 20 ml Wasser versetzt. Die Essigsäureäthylesterphase wird abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,44 g (82 Prozent d. Th.) 2-(1-Naphthylcarbonyloxymethyl)-3,5- dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 43) vom F. 134,0°C.

Beispiel 8

1 g (8,8 mMol) 3,5-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin und 1,9 g (13,2 mMol) 2-tert.-Butoxytetrahydrofuran werden in 3 ml Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 160 bis 165°C gerührt. Der nach dem Entfernen des Dimethylformamids aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Rückstand wird der Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches aus Aceton und n-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel unterworfen. Die erste Hauptfraktion ergibt 0,2 g (12 Prozent d. Th.) 2,4-Bis-(tetrahydro-2-furanyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 85). Die zweite Hauptfraktion ergibt 0,6 g (36 Prozent d. Th.) 3,5-Dioxo- 4-(tetrahydro-2-furanyl)-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 86). Die dritte Hauptfraktion ergibt 0,4 g (24 Prozent d. Th.) 2-(Tetrahydro-2-furanyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 101). Die Verbindung Nr. 85 weist einen F. von 67 bis 68°C auf. Die Verbindung Nr. 86 schmilzt bei 87°C.

Beispiel 9

2,5 g (10 mmMol) 3,5-Bis-(trimethylsilyloxy)-1,2,4-triazin und 1,8 g (15 mMol) 2-Chlortetrahydropyran werden in 1 ml Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird der Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches aus Aceton und n-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel unterworfen. Die erste Hauptfraktion ergibt 1,0 g (36 Prozent d. Th.) 2,4-Bis-(tetra hydro-2-pyranyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 87). Die zweite Hauptfraktion ergibt 0,8 g (40 Prozent d. Th.) 3,5-Dioxo-4-(tetrahydro-2-pyranyl-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 88). Die dritte Hauptfraktion ergibt 0,6 g (30 Prozent d. Th.) 2-(Tetrahydro-2- pyranyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 100). Der F. der Verbindung Nr. 87 beträgt 32°C und der von Verbindung Nr. 88 116°C.

Beispiel 10

0,8 g (3,7 mMol) 2-(3-Chlor-tetrahydro-2-furanyl)-3,5-dioxo- 2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin und 0,7 g (6,2 mMol) Kalium- tert.-butylat werden zu 3 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Das Gemisch wird mit Essigsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der rohe Rückstand wird aus Äthanol kristallisiert. Man erhält 0,5 g (76 Prozent d. Th.) 2-(2,5-Dihydro-2-furanyl)-3,5-dioxo- 2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 81) vom F. 147 bis 148°C.

Beispiel 11

1 g (5,5 mMol) 2-(2,5-Dihydro-2-furanyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin werden in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Durch die Lösung wird unter Kühlung auf 0°C 1 Stunde Chlorgas geleitet. Sodann wird zusätzlich 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches zur Trockne erhaltene Rückstand wird aus einer Mischung von Essigsäureäthylester und n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 1 g (78 Prozent d. Th.) 2-(3,4-Dichlor-tetra hydro-2-furanyl)-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 82) vom F. 174 bis 175°C.

2,0 g 2-Acetyloxymethyl-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin werden in 100 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit 400 mg Platinoxid versetzt und 4 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einer blaßgelben Flüssigkeit eingedampft. Diese Flüssigkeit wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches aus Chloroform und Methanol als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 1,42 g (70,3 Prozent d. Th.) 2-Acetyloxymethyl-3,5-dioxo-hexahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 72) als farblose, durchsichtige, viskose Flüssigkeit n 1,5008.

Beispiel 13

2,1 g 2-(4-Methylbenzoyloxymethyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetra hydro-1,2,4-triazin werden in 100 ml Äthanol gelöst. Das Gemisch wird mit 400 mg Platinoxid versetzt und 3 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltene blaßgelbe Flüssigkeit wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches aus Chloroform und Methanol als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2-(4-Methyl benzoyloxymethyl)-3,5-dioxo-hexahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 73) in Form von weißen Kristallen. Das Produkt wird aus einer Mischung von Äthanol und n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 1,35 g (62,2 Prozent d. Th.) Produkt vom F. 163,5°C.

Beispiel 14

1,9 g (9,6 mMol) N²-(Tetrahydro-2-pyranyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin und 0,5 Zink werden zu einer Mischung aus 6 ml Essigsäure und 6 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1,5 g (78 Prozent d. Th.) rohes N²-(Tetrahydro-2-pyranyl)-3,5-dioxo-hexahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 90) vom F. 205 bis 206°C.

Beispiel 15

2,5 g (9,9 mMol) N²-(Tetrahydro-2-furanyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit 1 g Platinoxid versetzt und 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,1 g (85 Prozent d. Th.) N²- (Tetrahydro-2-furanyl)-3,5-dioxo-hexahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 91) vom F. 197°C.

Beispiel 16

84 mg metallisches Natrium werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die erhaltene Natriumäthylatlösung in Äthanol wird mit 1,14 g 2-(1-Naphthylcarbonyloxymethyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro- 1,2,4-triazin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen weißen Kristalle von 2-(1-Naphthylcarbonyloxymethyl)-4-natrium-3,5- dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 44) werden abfiltriert. Das Produkt wird gründlich mit 50 ml Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,07 g (92 Prozent d. Th.) F. 201,1°C (Zers.).

Beispiel 17

1,0 g 2-(4-Methylbenzoyloxymethyl)-3,5-dioxo-hexahydro-1,2,4-triazin werden in 60 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 0,21 g Natriummethylat versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die nach dem Abdampfen des Methanols unter vermindertem Druck erhaltenen weißen Kristalle werden gründlich mit Äthanol gewaschen. Man erhält 0,84 g (77,8 Prozent d. Th.) 2-(4-Methylbenzoyloxymethyl)-3,5-dioxo-4-natrium- hexahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 74) vom F. 225 bis 235°C (Zers.).

Beispiel 18

770 mg 3,5-Dioxo-4-natrium-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin-monohydrat werden in 60 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird in Gegenwart von 100 mg Platinoxid 4 Stunden bei Raumtemperatur hydriert. Das nach dem Abfiltrieren des Katalysators erhaltene Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einer farblosen, transparenten Flüssigkeit eingeengt. Diese Flüssigkeit wird in 30 ml Äthanol gelöst. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 850 mg (98,2 Prozent d. Th.) 3,5-Dioxo- 4-natrium-hexahydro-1,2,4-triazin-dihydrat (Verbindung Nr. 4) in Form eines amorphen Feststoffs mit einer Erweichungstemperatur von 122,3°C.

Beispiel 19

500 mg 2-(4-Methylbenzoyloxymethyl)-3,5-dioxo-4-natrium- hexahydro-1,2,4-triazin, erhalten gemäß Beispiel 17, werden in 15 ml 1prozentiger Salzsäure gelöst. Das Gemisch wird sodann in 20 ml Essigsäureäthylester extrahiert. Der Essigsäureäthylesterextrakt wird mit 5 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 450 mg (97,8 Prozent d. Th.) 2-(4-Methylbenzoyloxymethyl)-3,5-dioxo-hexahydro-1,2,4-triazin (Verbindung Nr. 73) in Form von weißen Kristallen.

Bei der praktischen Anwendung können die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I in freier Form oder in Form ihrer Salze direkt oder in Form von beliebigen Präparaten, beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Granulaten, feinen Granulaten oder Stäubemitteln, angewendet werden.

Zur Herstellung derartiger Präparate können feste oder flüssige Trägerstoffe verwendet werden. Beispiele für feste Trägerstoffe sind mineralische Pulver, wie Kaolin, Bentonit, Ton, Montmorillonit, Talcum, Diatomeenerde, Glimmer, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat und Apatit, Pulver pflanzlichen Ursprungs, wie Sojabohnenmehl, Weizenmehl, Holzmehl, Tabakmehl, Stärke und kristalline Cellulose, hochmolekulare Verbindungen, wie Petroleumharz, Polyvinylchlorid, Dammarharz und Ketonharz, Aluminiumoxid und Wachs.

Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und Benzylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol und Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und Äthylenglykolacetat, Säureamide, wie Dimethylformamid, Nitrile, wie Acetonitril, Ätheralkohole, wie Äthylenglykoläthyläther, und Wasser.

Zum Emulgieren, Dispergieren oder Verteilen können nicht-ionogene, anionaktive, kationaktive oder amphotere grenzflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispiele für grenzflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Oxyäthylen-Oxy propylen-Polymerisate, Polyoxyäthylenalkylphosphate, Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyäthylenalkylsulfate, quaternäre Ammoniumsalze und Oxyalkylamine. Gegebenenfalls können als Hilfsstoffe Gelatine, Casein, Natriumalginat, Stärke, Agar, Polyvinylalkohol oder dergleichen zugesetzt werden.

In den herbiziden Mitteln der Erfindung kann der Gehalt an der Verbindung der allgemeinen Formel I 1 bis 95 und vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent betragen.

Die 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I können zusammen mit anderen Herbiziden zur Erhöhung der herbiziden Aktivität verwendet werden. In einigen Fällen läßt sich eine synergistische Wirkung erwarten. Beispiele für andere Herbizide sind 1,1-Dimethyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff, 3-(3,4- Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Natriummethanarsonat, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyltetrahydro-1,2,4-oxathiazol- 3,5-dion, 2-Methylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure, S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat, 3,4-Dichlorpropionanilid, 3-(2,4-Dichlor-5- isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl-,1,3,4-oxathiazol-2(3H)-on, 3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, 5-Amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3(2H)-on, 3-Cyclohexyl- 5,6-trimethylenuracil, 4-Amino-4,5-dihydro-3-methyl-5-phenyl- 1,2,4-triazin-5-(4H)-on, 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1,-dimethylharnstoff, 3-(2-Benzo thiazolyl)-1,3-dimethylharnstoff und 3-(4-Isopropylphenyl)- 1,1-dimethylharnstoff.

Die Dosierung der Verbindung der allgemeinen Formel I hängt von der Art der Verbindung, der Art der Kulturpflanzen, der Anwendungsart und ähnlichen Faktoren ab. Im allgemeinen beträgt die Dosierung 2 bis 200 g und vorzugsweise 5 bis 50 g Wirkstoff pro 1 Ar.

Nachstehend sind Beispiele für heribizide Mittel angegeben. Teil- und Prozentangaben beziehen sich das Gewicht.

Präparat 1

80 Teile der Verbindung Nr. 11, 5 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther und 15 Teile synthetisches Siliciumoxid-hydrat werden gründlich vermischt und pulverisiert. Man erhält ein benetzbares Pulver.

In entsprechender Weise werden die Verbindungen Nr. 34, 37, 40, 72, 84, 87, 95, 98, 99 und 101 zu benetzbaren Pulvern verarbeitet.

Präparat 2

30 Teile der Verbindung Nr. 8, 7 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther, 3 Teile Alkylarylsulfonat und 60 Teile Xylol werden gründlich vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.

In entsprechender Weise werden die Verbindungen Nr. 30, 37, 57, 73, 81, 85, 90, 96, 98, 99 und 100 zu emulgierbaren Konzentraten verarbeitet.

Präparat 3

1 Teil der Verbindung Nr. 9, 1 Teil "white carbon", 5 Teile Ligninsulfonat und 93 Teile Ton werden gründlich vermischt und pulverisiert. Das Gemisch wird sodann mit Wasser angeknetet, granuliert und getrocknet. Man erhält ein Granulat.

In entsprechender Weise werden die Verbindungen Nr. 32, 39, 64, 77, 80, 82, 87, 93, 98 und 99 zu Granulaten verarbeitet.

Präparat 4

40 Teile Bentonit, 5 Teile Ligninsulfonat und 55 Teile Ton werden gründlich vermischt und pulverisiert. Das Gemisch wird sodann mit Wasser angeknetet, granuliert und getrocknet. Man erhält ein wirkstofffreies Granulat. Das Granulat wird sodann mit 5 Teilen der Verbindung Nr. 9 unter Bildung eines wirkstoffhaltigen Granulats imprägniert.

In entsprechender Weise werden die Verbindungen Nr. 31, 38, 69, 78, 83, 85, 91, 98, 99 und 100 zu Granulaten verarbeitet.

Präparat 5

3 Teile der Verbindung Nr. 13, 0,5 Teile Isopropylphosphat, 66,5 Teile Ton und 30 Teile Talcum werden gründlich vermischt und pulverisiert. Man erhält ein Stäubemittel.

In entsprechender Weise werden die Verbindungen Nr. 33, 38, 53, 75, 80, 81, 89, 92, 98 und 99 zu Stäubemitteln verarbeitet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der 3,5- Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I als herbizide Wirkstoffe. Dabei wird die phytotoxische Wirkung auf die Kulturpflanzen und die herbizide Wirkung gegenüber den Unkrautpflanzen folgendermaßen bewertet: Die überirdischen Teile der Testpflanzen werden abgeschnitten und gewogen (Frischgewicht). Das Verhältnis des Frischgewichts der behandelten Pflanzen zum Frischgewicht der unbehandelten Pflanzen wird als prozentualer Wert angegeben, wobei das Frischgewicht der unbehandelten Pflanzen mit 100 bewertet wird. Die Schädigung der Kulturpflanzen und die herbizide Wirkung wird mit dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bewertungsschema bewertet. Bei der phytotoxischen Wirkung werden im allgemeinen Werte von 0 oder 1 und bei der herbiziden Wirkung Werte von 5, 4 oder 3 als zufriedenstellend in bezug auf den Schutz der Kulturpflanzen bzw. in bezug auf die Bekämpfung der Unkrautpflanzen angesehen.

Bewertung
Frischgewicht, % (unbehandelte Pflanze=100)

Kulturpflanzen und Unkrautpflanzen
5
0
4	1-19
3	20-49
2	50-79
1	80-99
0	100

Beispiel 20 Anwendung nach dem Auflaufen (im Freien)

Kunststoffschalen mit einem Durchmesser von 10 cm und einem Fassungsvermögen von 0,5 Liter werden mit Erdreich von normalen Feldern gefüllt. In den Schalen werden Samen von Weizen und Wildhafer getrennt ausgesät und 20 Tage im Freien gezogen. Die erforderliche Menge der zu untersuchenden Verbindungen wird auf das Blattwerk der zu untersuchenden Pflanzen mit Hilfe einer kleinen Handspritze von oben her aufgespritzt. Nach dem Spritzen werden die zu untersuchenden Pflanzen weitere 40 Tage im Freien gezogen. Sodann wird die herbizide und die phytotoxische Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Für die vorstehende Anwendung auf das Blattwerk werden die zu untersuchenden Verbindungen jeweils zu emulgierbaren Konzentraten verarbeitet. Die erforderliche Menge an emulgierbarem Konzentrat wird in Wasser dispergiert. Das Spritzvolumen beträgt 5 Liter pro 1 Ar. Zur Anwendung wird ein Netzmittel zugesetzt. Zum Anwendungszeitpunkt befindet sich der Weizen im 3blättrigen Zustand und weist eine Höhe von 13 bis 14,5 cm auf. Der Wildhafer befindet sich ebenfalls im 3blättrigen Zustand und weist eine Höhe von 8 bis 13,0 cm auf.

Tabelle I

Beispiel 21 Anwendung nach dem Auflaufen (Gewächshaus)

Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) werden jeweils mit Erdreich aus Sumpffeldern gefüllt. In den Töpfen werden Samen von Hühnerhirse, Wildhafer, Rettich und Gurken getrennt ausgesät und 2 bis 3 Wochen im Gewächshaus gezogen. Die erforderliche Menge der zu untersuchenden Verbindungen wird auf das Blattwerk der zu untersuchenden Pflanzen mit Hilfe einer kleinen Handspritze von oben her aufgespritzt. Nach dem Spritzen werden die zu untersuchenden Pflanzen weitere 3 Wochen im Gewächshaus gezogen. Sodann wird die herbizide Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei der vorstehenden Anwendung auf das Blattwerk werden die zu untersuchenden Verbindungen jeweils zu emulgierbaren Konzentraten verarbeitet. Die erforderliche Menge an emulgierbaren Konzentraten wird in Wasser dispergiert. Das Spritzvolumen beträgt 5 Liter pro 1 Ar. Zur Anwendung wird ein Netzmittel zugesetzt.

Tabelle II

Beispiel 22 Anwendung vor dem Auflaufen

Kunststoffschalen der Abmessungen 35 cm×25 cm×10 cm (Höhe) werden mit Erdreich von normalen Feldern gefüllt. In den Schalen werden sodann Samen von Baumwolle, Ipomoea purpurea, Amaranthus retroflexus, Reis, Echinochloa crus-galli, Weizen, Avena fatua, Zuckerrüben, Setaria viridis, Chenopodium album und Galium aparine getrennt ausgesät. Die erforderliche Menge an benetzbarem Pulver wird in Wasser dispergiert. 40 g Wirkstoff werden in einem Volumen von 5 Liter pro 1 Ar auf die gesamte Bodenoberfläche mit Hilfe einer kleinen Handspritze aufgebracht. Nach dem Spritzen werden die Schalen 20 Tage in ein Gewächshaus gebracht. Die phytotoxischen und herbiziden Wirkungen werden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 23 Behandlung nach dem Auflaufen (auf Feldern)

Samen von Weizen, Gerste und Wildhafer werden gleichzeitig in einem Bereich (1 m×1 m) eines Feldes ausgesät. Wenn der Wildhafer das 2blättrige bzw. 4blättrige Stadium erreicht hat, wird die erforderliche Menge der zu untersuchenden Verbindungen auf das Blattwerk der zu untersuchenden Pflanzen mit Hilfe einer kleinen Handspritze von oben her aufgespritzt. Nach dem Spritzen werden die Pflanzen 5 Wochen gezogen. Die herbiziden und phytotoxischen Wirkungen werden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Bei der Behandlung des Blattwerks werden die zu untersuchenden Verbindungen jeweils zu emulgierbaren Konzentraten verarbeitet. Die erforderliche Menge an emulgierbarem Konzentrat wird in Wasser dispergiert und in einer Menge von 5 Liter pro Ar unter Zusatz eines Netzmittels aufgespritzt.

Tabelle IV

Claims

1. 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine der allgemeinen Formel I in der

(1) -X-Y- die Gruppierung -N=CH- bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe, einen Aminomethylrest der allgemeinen Formel (wobei R³ und R⁴ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₁₂-Alkylreste, Allyl-, Propargyl-, Cyanoäthyl-, Phenylgruppen oder C₃-C₁₀-Cycloalkylreste darstellen oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 3- bis 13gliedrigen, gesättigten, stickstoffhaltigen, hetercyclischen Rest bilden, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom oder ein zusätzliches Stickstoffatom enthält und/oder gegebenenfalls höchstens 3 Methyl- oder Äthylgruppen trägt), einen Acyloxymethylrest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁵ (wobei R⁵ einen C₁-C₉-Alkyl-, C₂-C₅-Alkenyl-, C₂-C₅-Alkinyl- oder Cyclohexylrest [diese Reste gegebenenfalls durch höchstens 5 Halogenatome, C₁-C₅-Alkoxyreste, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituiert], einen Phenyl-, Naphthyl-, Nicotinyl- oder Isonicotinylrest [diese Reste gegebenenfalls substituiert durch höchstens 5 Halogenatome, Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Trihalogenmethylgruppen oder durch eine 3,4-Methylendioxygruppe] darstellt) oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei Z die Gruppierung -CH₂CH₂- darstellt und m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist oder Z die Gruppierung -CHX′CH₂-, -CHX′CHX′- oder -CH=CH- (X′ ist ein Halogenatom) darstellt und m den Wert 1 hat) bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, eine Aminomethylgruppe der allgemeinen Formel (wobei R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben) oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei Z′ die Gruppierung -CH₂CH₂- darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist oder Z die Gruppierung -CHY′CH₂- (Y′ ist ein Halogenatom) darstellt und n den Wert 1 hat) bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn R² ein Wasserstoffatom bedeutet, R¹ eine Hydroxymethylgruppe, einen Acyloxymethylrest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁵ oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel darstellt wenn R² einen Aminomethylrest der allgemeinen Formel bedeutet, R¹ einen Aminomethylrest der allgemeinen Formel darstellt oder, wenn R² einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel darstellt, oder
(2) -X-Y- die Gruppierung -NH-CH₂- bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, einen Acyloxymethylrest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁶ (wobei R⁶ einen C₁-C₉-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest [diese Reste gegebenenfalls durch höchstens 5 Fluor- oder Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Trihalogenmethylgruppen oder durch eine 3,4-Methylendioxygruppe substituiert] darstellt) oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei p eine ganze Zahl mit dem Wert 3 oder 4 ist) bedeutet und R² ein Wasserstoffatom oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel (wobei p die vorstehende Bedeutung hat) bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R² einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen cyclischen Ätherrest der allgemeinen Formel darstellt,

mit Ausnahme folgender Fälle:

(a) -X-Y- bedeutet die Gruppierung -N=CH-, R¹ eine Hydroxymethylgruppe und R² ein Kaliumatom,
(b) -X-Y- bedeutet die Gruppierung -n=CH- R¹ eine Hydroxymethylgruppe und R² ein Wasserstoffatom,
(c) -X-Y- bedeutet die Gruppierung -N=CH-, R¹ die Gruppe der Formel und R² die Gruppe der Formel
(d) -X-Y- bedeutet die Gruppierung -N=CH₂-, R¹ die Gruppe der Formel -CH₂-OOC-CH₃ und R² ein Wasserstoffatom,
(e) -X-Y- bedeutet die Gruppierung -N=CH-, R¹ eine Gruppe der Formeln und R² ein Wasserstoffatom und
(f) -X-Y- bedeutet die Gruppierung -NH-CH₂-, R¹ ein Wasserstoffatom und R² ein Wasserstoffatom,

sowie die Salze dieser Verbindungen.

2. 2,4-Bis-(N-n-butyl-N-methylaminomethyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5- tetrahydro-1,2,4-triazin.

3. 2,4-Bis-(N-N-dimethylaminomethyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetra hydro-1,2,4-triazin.

4. 2-(3-Methylbenzoyloxymethyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro- 1,2,4-triazin oder ein Salz davon.

5. 3,5-Dioxo-4-(tetrahydro-2-furanyl)-2,3,4,5-tetrahydro- 1,2,4-triazin oder ein Salz davon.

6. Verfahren zur Herstellung der 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine nach Anspruch 1, bei denen -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel und R² einen Rest der allgemeinen Formel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3,5-Dioxo- 2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin der Formel II mit Formaldehyd oder einem chemischen Äquivalent davon und einem Amin der allgemeinen Formel III umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung der 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine nach Anspruch 1, bei denen -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel -CH₂-OOC-R⁵ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxymethyl-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro- 1,2,4-triazin oder ein Salz davon der Formel IV in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion bedeutet, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VR⁵-COOH (V)in der R⁵ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, oder einem in bezug auf die Carboxylgruppe reaktiven Derivat davon umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine nach Anspruch 1, bei denen -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel (wobei Z die Gruppierung -CH₂CH₂- darstellt und m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist und Z die Gruppierung -CHX′CH₂- (X′ ist ein Halogenatom) darstellt und m den Wert 1 hat) und R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel (wobei Z und m die vorstehende Bedeutung haben) bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R² ein Wasserstoffatom bedeutet, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel (wobei Z die Gruppierung -CHX′CH₂- darstellt und m den Wert 1 hat) darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3,5-Bis-(trimethylsilyloxy)-1,2,4-triazin der Formel VI mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel VII in der X′′ ein Halogenatom einen niederen Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenoxyrest oder einen niederen Alkanoyloxyrest bedeutet, umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung der 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine nach Anspruch 1, bei denen -X-Y- die Gruppierung -N=CH-, R¹ einen Rest der allgemeinen Formel (wobei m den Wert 1 hat und Z die Gruppierung -CHX′CHX′- oder CH=CH- darstellt) und R² ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine N²-mono substituierte Verbindung der allgemeinen Formel VIII in der Y′′ ein Halogenatom bedeutet, der Dehydrohalogenierung unterwirft und das erhaltene N²-(2,4-Dihydro- 2-furanyl)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin der allgemeinen Formel IX gegebenenfalls halogeniert, wodurch man ein N²-(3,4- Dihalogentetrahydropyranyl-2)-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetra hydro-1,2,4-triazin der allgemeinen Formel X erhält.

10. Verfahren zur Herstellung der 3,5-Dioxo-1,2,4-triazine nach Anspruch 1, bei denen -X-Y- die Gruppierung -NH-CH₂- bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine 1,6- Dehydroverbindung der allgemeinen Formel XI reduziert.

11. Herbizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1, einschließlich der dort ausgenommenen Fälle (a) bis (f) in einer herbizid wirksamen Menge und mindestens einen inerten Trägerstoff und/oder ein Verdünnungsmittel.