KR20010079778A - 제초제로 유용한 융합-벤젠 유도체 - Google Patents

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마사미쓰 쓰카모토
산디프 굽타
사오 융 우
바이 핑 잉
데이비드 에이. 풀만
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이시하라 겐조
이시하라 산교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 융합-벤젠 유도체, 그의 염 및 조성물, 중간체, 이들의 제조방법 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

제초제로 유용한 융합-벤젠 유도체{Fused-benzene derivatives useful as herbicides}
미국 특허 제4,859,229호는 기술된 화합물의 페닐 환이 2,6-이중치환체를 갖지 않는 우라실 유도체의 제초 활성을 기술하고 있다. 최근에는 국제 공개 공보 제98/38188호 및 제99/31091호에 발아전 및 발아후 시용에서 잠재적 제초 활성을 갖는 벤족사졸 및 벤조티아졸 유도체를 개시하고 있다.
화학식은 다음과 같다.
위의 화학식에서,
Q는 우라실이고, D는 산소 또는 황이다. 미국 특허 제5,169,431호는 Q가 우라실이고 D가 탄소인 벤조푸란 또는 벤조티오펜 형 유도체를 기술하고 있다. 국제 공개 공보 제97/29105호는 Q가 우라실이고 D가 산소인 벤조푸란 유도체를 기술하고 있다. 국제 공개 공보 제93/14073호는 Q가 우라실 또는 트리아진 유도체이고 D가 탄소인 치환된 디하이드로벤조푸란 형 화합물을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,521,147호는 Q가 우라실이고 D 또는 M이 산소인 디하이드로벤조푸란, 디하이드로벤조피란 및 디하이드로벤조푸란-3-온 형 유도체를 기술하고 있다. 유럽 특허 제0,271,170호는 Q가 많은 종류의 헤테로사이클이고 D 또는 M이 탄소인 디하이드로벤조푸란 및 디하이드로벤조피란 유도체를 기술하고 있다. 국제 공개 공보 제95/33746호는 Q가 우라실을 포함하는 많은 종류의 헤테로사이클이고 D가 탄소인 환형 술폰아미드 유도체를 기술하고 있다. 미국 특허 제5,346,881호는 Q가 우라실이고, M이 산소인 벤조디옥신 또는 벤조디옥솔 유도체를 기술하고 있다. 일본 특허 제09301973호는 Q가 우라실을 포함하는 많은 종류의 헤테로사이클이고 M이 산소인 2H-크로멘(chromene) 형 유도체를 기술하고 있다. 국제 공개 공보 제97/12886호는 Q가 우라실을 포함하는 많은 종류의 헤테로사이클이고 D가 산소인 벤즈이속사졸 또는 벤즈이속사졸리디논 유도체를 기술하고 있다.
국제 공개 공보 제97/42188호는 Q가 우라실이고, D 또는 U가 질소인 인돌 형 유도체를 개시하고 있다. 이들 특허의 범위가 넓음에도 불구하고, 본 발명의 일반식은 개시된 바 없었다.
아래에 기술된 화학식(Ia) 및 화학식(Ib)를 갖는 특정 융합-벤젠 화합물은 신규하며 다양한 종의 활엽수 또는 녹(綠)엽수를 효과적으로 제어하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 신규의 융합-벤젠 유도체, 그의 염 및 조성물, 중간체, 이들의 제조방법 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 본원에 기술된 유효량의 화합물을 농작지에 시용함으로써 재배 작물에서 바람직하지 않은 식생을 제어하는 방법을 기술하고 있다. 본원은 모든 기하이성질체, 호환이성질체 및 입체이성질체를 포함하는 화학식(Ia) 및 화학식(Ib)의 임의의 제초성 융합 벤젠 유도체 및 이의 염 뿐만 아니라 이를 포함하는 조성물 및 당해 화합물의 제조방법을 기술하고 있다.
위의 화학식에서,
X, Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-4)알킬, (C1-4)알콕시, (C1-4)할로알킬 또는 (C1-4)할로알콕시이고,
A는 산소, 질소, NR1, CR3, CR3R4, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR1)이며,
D는 질소 또는 NR2이고,
M은 CR5, CR5R6, 질소, NR2, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이며(여기서, A가 산소이면, M은 질소, NR2, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이다),
E 및 L은 각각 독립적으로 CR7, CR8, CR7R8, 산소, 질소, NR7, S(O)n*, C(=O), C(=S), C(=NR7) 또는 CR7R8로부터 선택될 수 있고,
U는 CR9, 산소, 질소, NR2, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이며(여기서, U가 CR9이면, E는 질소이다),
{여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 (C1-6)알킬, (C2-6)알케닐, (C2-6)알키닐, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)사이클로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)알콕시카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고(여기서, 이들 그룹 중 몇몇이 임의로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, (C3-6)사이클로카보닐, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-6)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알킬설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐,(C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 시아노, 니트로, 아미노, 카복시, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 할로아릴, 알콕시아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
n*는 0 내지 2의 정수이다.},
Q는
으로부터 선택된다{여기서, A1및 A2는 독립적으로 산소 또는 황이고, R10은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 포르밀, (C1-4)알킬, (C1-4)할로알킬, 아미노, (C1-4)알킬아미노, (C1-4)할로알킬아미노, (C1-4)알콕시아미노, (C1-4)할로알콕시아미노, (C1-4)알킬카보닐, (C1-4)할로알킬카보닐, (C1-4)할로알콕시카보닐, (C1-4)알킬카보닐아미노, (C1-4)할로알킬카보닐아미노, (C1-4)알콕시카보닐아미노, (C1-4)할로알콕시카보닐아미노, (C1-6)알콕시알킬, (C1-6)할로알콕시알킬, (C1-6)알킬티오, (C1-6)할로알킬티오, (C2-6)알케닐, (C2-6)할로알케닐, (C2-6)알키닐 또는 (C2-6)할로알키닐이며, R11, R12및 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, (C1-4)알킬, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시, (C1-4)할로알콕시, (C2-6)알케닐, (C2-6)할로알케닐, 하이드록시 또는 임의로 (C1-4)알킬 및 (C1-4)할로알킬로 치환될 수 있는 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될수 있고, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-3)알킬, (C1-3)할로알킬, 하이드록시, (C1-3)알콕시, (C1-3)할로알콕시, 시아노, 니트로, 아미노 또는 (C1-6)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, R13및 R14를 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취할때, 이들은 1 내지 3개의 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, 아미노, 카보닐, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 (C3-7)사이클로알킬과 같은 임의 치환체와 함께 임의로 산소, S(O)n***또는 질소를 포함하는 3원 내지 7원 치환 또는 비치환된 환을 나타낸다.),
G는 질소 또는 CR16이고,
G'는 NR15, 산소, S(O)n***또는 CR16R17이며,
G''는 질소, CR16, NR15, 산소, S(O)n***또는 CR16R17이고,
R15는 수소, (C1-6)알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로 부터 하나 이상 치환될 수 있다),
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, (C3-6)사이클로카보닐, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알키닐설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며(단, m+n은 2 내지 4이다),
n**은 0 또는 1이고,
n***은 0 내지 2의 정수이며,
Q가 Q1, Q3, Q4, Q13, Q18또는 Q19인 경우의 화학식(Ib)는 배제되고,
Q가 Q7일 때, U는 CR9, 질소, NR2, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이다}.
보다 뛰어난 제초 효능을 위해 바람직한 화합물은 화학식(Ia) 및 화학식(Ib)에서,
X, Y가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 시아노이고,
A가 산소, 질소, NR1이며,
D가 질소 또는 NR2이고,
M이 질소 또는 NR2이며,
E 및 L이 각각 독립적으로 CR7, CR8, CR7R8, 산소, 질소, S(O)n*, C(=O),C(=S), C(=NR7) 또는 CNR7R8로부터 선택될 수 있고,
U는 산소, 질소, NR2, S(O)n*이며,
{여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-6)알킬, (C2-6)알케닐, (C2-6)알키닐, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)사이클로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고(여기서, 이들 그룹 중 몇몇이 임의로 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 할로아릴, 알콕시아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐,(C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알킬설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 작용성 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
n*는 0 내지 2의 정수이다.},
Q가 Q1또는 Q3인 화학식(Ib)는 배제되고,
Q가 Q7일 때, U는 질소 또는 NR2이며,
Q는 Q1, Q2, Q3, Q7, Q9, Q10, Q16또는 Q17{여기서, A1및 A2는 독립적으로 산소또는 황이고, R10은 (C1-3)알킬, (C1-3)할로알킬 또는 아미노이며, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, (C1-4)알킬, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시, (C1-4)할로알콕시, (C2-6)알케닐, (C2-6)할로알케닐, 하이드록시 또는 (C1-4)알킬 또는 (C1-4)할로알킬로 치환될 수 있는 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-3)알킬, (C1-3)할로알킬, 하이드록시, (C1-3)알콕시, (C1-3)할로알콕시, 시아노, 니트로, 아미노 및 (C1-6)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며,
G는 질소 또는 CR16이고,
G'는 NR15, 산소, S(O)n***또는 CR16R17이며,
R15는 수소, (C1-6)알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고,
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알키닐설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 작용성 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고(단, m+n은 2 또는 3이다),
n**는 0 또는 1이며,
n***은 0 내지 2의 정수이다}인 화합물이다.
본 발명의 임의의 화합물은 신규하다. 이들은 다음 화학식으로 표현된다.
위의 화학식에서,
X는 수소 또는 할로겐이고,
Y는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-3)할로알킬 또는 (C1-3)알콕시알킬이며,
Q는 Q1, Q2, Q3, Q7, Q9, Q10, Q16또는 Q17이고,
R19는 수소, (C1-6)알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐, 헤테로아릴카보닐이며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
R20은 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-6)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알킬설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐이다(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬인 작용성 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다).
상기 정의에서, 알킬, 알케닐 및 할로겐에 대해 정의되거나 언급된 바 없다면, 용어 알킬은 단독으로 사용되든 "할로알킬" 또는 "알킬카보닐"과 같이 조합으로 사용되든 탄소수 1 내지 6을 포함하는 직쇄 또는 측쇄를 포함한다. 용어 알케닐 및 알키닐은 각각 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알켄 및 알킨을 포함하고,용어 할로겐은 단독으로든 할로알킬과 같이 조합으로든 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. 또한 할로알킬은 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환된 알킬을 의미한다. 용어 또는 용어의 일부인 "아릴" 또는 "헤테로아릴"은 모노사이클릭 또는 융합된 바이사이클릭 방향족 환을 나타내는 데, 여기서, 적어도 하나의 환은 휙켈(Huckel) 법칙을 만족하며 0 내지 4개의 헤테로원자, 예를 들면 페닐, 푸릴, 푸라자닐, 티에닐, 피롤일, 피라졸일, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 이미다졸일, 이속사졸일, 티아졸일, 티아디아졸일, 이소티아졸일, 테트라졸일, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 퀴놀일, 이소퀴놀일, 퀴녹살리닐, 벤조푸라닐, 2,3-디하이드로벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤조디옥솔일, 크로마닐, 인돌리닐, 이소인돌일, 나프틸, 티에노푸라닐 및 푸리닐을 포함한다. 이들 환은 임의의 적용가능한 탄소 또는 질소를 통해 결합될 수 있는 데, 예를 들면 방향족 환 시스템이 푸릴이면 이것은 2-푸릴 또는 3-푸릴일 수 있고, 피롤일에 대해서는 방향족 환 시스템이 1-피롤일, 2-피롤일 또는 3-피롤일일 수 있으며, 나프틸에 대해서는 카보바이사이클릭 방향족 환은 1-나프틸 또는 2-나프틸일 수 있고, 벤조푸라닐에 대해서는 방향족 환 시스템은 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸라닐이다.
<발명의 상세한 설명>
화학식(Ia) 및 화학식(Ib)로 표현된 화합물은 본원에 기술된 과정에 의해 제조될 수 있다. 시판가능한 출발 물질 또는 합성이 공지된 물질을 사용하여, 본 발명의 화합물을 다음 반응식에 기술된 방법을 사용하거나 기술 범위에 속하는 것을 변형하여 제조할 수 있다. 반응식(1) 중의 화학식(II)로 표현된 출발 페놀은 문헌[국제 공개 공보 제9722618호]의 과정에 따라 질화할 수 있다. 반응은 -30℃ 내지 50℃의 온도에서 0.5 내지 12시간 동안 질산 처리함으로써 수행된다. 반응 용액을 얼음-물속으로 쏟아 부은 다음 분리 정제한다. 화학식(IV)는 일반적으로 아세트산과 같은 산성 매질에서 철로 처리하거나 0℃ 내지 50℃에서 1 내지 24시간 동안 촉매적 수소화함으로써 화학식(III)을 환원시켜 제조할 수 있다. 화학식(IV)는 m-크실렌과 같은 불활성 용매에서 트리메틸아민과 같은 염기나 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(PPTS)와 같은 산의 존재하에 20 내지 250℃에서 1 내지 24시간 동안 산 클로라이드 또는 산 무수물로 처리하여 화학식(V)로 표현된 벤족사졸 형 화합물을 수득할 수 있다.
이들 화합물은 -10℃ 내지 50℃에서 0.5 내지 12시간 동안 질산과 같은 질화 시약으로 질화할 수 있다. 반응 용액을 얼음-물에 쏟아부운 다음 질화한다. 화학식(VI)은 화학식(VII)로 표현된 레지오이성질체(regio-isomer)와의 혼합물로 수득될 수 있다.
화학식(VI)을 화학식(VIII)로 표현된 아민 유도체로의 환원은 아세트산과 같은 산성 매질에서 철로 처리하거나 0 내지 30℃에서 1 내지 24시간 동안 촉매적으로 수소화함으로써 수행될 수 있다. 또한, 화학식(VIII)로부터 화학식(IX)로의 변형은 본원에 기술된 대로 수행할 수 있다.
화학식(XI)로 표현된 프탈이미드 유도체는 화학식(X)을 30 내지 200℃ 온도에서 1 내지 24시간 동안 아세트산과 같은 산성 매질에서 프탈산 무수물로 처리함으로써 제조할 수 있다.
질화는 황산과 질산의 혼합물을 -15 내지 50℃에서 0.5 내지 12시간 동안 첨가한 후 얼음-물을 첨가하여 화학식(XII)로 표현된 목적 화합물을 수득한다. 화학식(XII)를 탈보호하여 화학식(XIII)으로 표현된 아민 유도체를 수득할 수 있다. 보호 그룹의 제거는 디메틸설폭시드(DMSO)와 같은 극성 용매에서 하이드라진으로 처리하거나 에탄올 중의 메틸아민과 같은 유기 아민으로 처리하는 등의 몇몇 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 화학식(XIII)의 아미노 그룹은 본원에서 기술된 것처럼 화학식(XIV)로부터 제조될 수 있다.
반응식(3) 중의 화학식(XV)로 표현된 프탈이미드 유도체는 문헌[국제 공개 공보 제93/14073호]의 과정에 따라 제조될 수 있다. 질화는 -30 내지 30℃의 온도에서 0.5 내지 12시간 동안 질산과 같은 질화제로 처리함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 화학식(XVI)을 아세트산과 같은 산성 매질에서 예로 철에 의한 일반적인 환원 과정에 의하거나 촉매적 수소화에 의해 화학식(XVII)로 표현된 대응 아민으로 전환시킨다. 화학식(XVIII)로 표현된 벤족사졸 유도체는 반응식(1)에 기술된 일반 과정에 따라 제조할 수 있다. 반응식(2)에 기술된 일반 과정에 따라 프탈이미드 그룹을 제거함으로써 화학식(VIII)을 수득할 수 있다.
반응식(4) 중의 화학식(XXII)로 표현된 생성물은 공지 방법[일본 공개 특허 공보 제2-289573호]과 유사하게 제조할 수 있다. 화학식(XX)으로 표현된 우레아 유도체는 0 내지 30℃에서 1 내지 12시간 동안 에틸 아세테이트와 같은 불활성 용매중의 대응 아민과 커플링 반응으로 제조될 수 있다. 화학식(XXI)는 0 내지 150℃에서 1 내지 12시간 동안 디클로로메탄과 같은 불활성 용매에서 디포스진 또는 트리포스진과 같은 관련 시약을 사용하여 화합물(XX)로부터 제조할 수 있다. 화학식(XXII)로 표현된 최종 화합물은 20 내지 150℃에서 0.5 내지 12시간 동안 메탄올과 같은 극성 용매에서 촉매량의 소듐 메톡사이드와 같은 염기로 처리함으로써 화학식(XXI)로부터 제조할 수 있다.
반응식(5) 중의 화학식(XXIII)으로 표현된 생성물은 공지 방법[유럽 공개 공보 제688773호]과 유사하게 제조할 수 있다.
반응은 -78 내지 100℃에서 0.5 내지 24시간 동안 테트라하이드로푸란(THF) 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매에서 수행된다.
반응식(6) 중의 화학식(XXV)로 표현된 화합물은 아세톤 또는 아세토니트릴과 같은 불활성 용매에서 칼륨 카보네이트와 같은 염기의 존재하에 페나실 브로마이드와 같은 2-할로 케토-유도체로 처리함으로써 화학식(XXIV)로부터 제조할 수 있다.
반응식(7) 중의 화학식(XXVI)으로 표현된 화합물은 Y.마스오카(Y.Masuoka) 등의 문헌[Chem Pharm. Bull 34(1) 130-139(1986)]에 기술된 과정에 따라 제조할 수 있다. 화학식(XXIV)로 표현된 출발 화합물은 0 내지 100℃에서 1 내지 24시간 동안 메탄올과 같은 용매에서 나트륨 바이카보네이트와 같은 염기의 존재하에 메틸 4-브로모크로토네이트와 같은 알릴 할라이드로 처리하였다.
반응식(8) 중의 화학식(XXVII)로 표현된 생성물은 톨루엔 또는 THF와 같은 불활성 용매에서 메틸 피루베이트와 같은 1,2-디카보닐 유도체로 처리함으로써 화학식(XXIV)로부터 제조할 수 있다. 반응은 0 내지 150℃에서 0.5 내지 24시간 동안 수행되었다.
반응식(9) 중의 화학식(XXVIII)로 표현된 생성물은 에틸 2-브로모프로피오네이트와 같은 2-할로겐화된 에스테르와 폐환반응(cyclization reaction)에 의해 화학식(XXIV)로부터 제조할 수 있다. 반응은 25 내지 100℃에서 1 내지 24시간 동안 아세토니트릴과 같은 용매에서 칼륨 카보네이트와 같은 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
반응식(10) 중의 화학식(XXVI)으로 표현된 화합물은 아세톤과 같은 불활성 용매에서 칼륨 카보네이트와 같은 염기의 존재하에 1,2-디브로모에탄과 같은 1,2-디할로유도체를 사용하여 화학식(XXIV)로부터 제조할 수 있다.
반응은 20 내지 150℃에서 0.5 내지 24시간 동안 수행된다.
반응식(11) 중의 화학식(XXIX)로 표현된 아닐린 유도체는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에 포스진 또는 트리포스진을 사용하여 화학식(XXX)으로 표현된 대응 이소시아네이트로 전환될 수 있다. 반응은 0 내지 100℃에서 0.5 내지 24시간 동안 에틸 아세테이트와 같은 불활성 용매에서 수행될 수 있다.
화학식(XXXI)로 표현된 우라실 유도체는 공지 방법(미국 특허 제4,859,229)와 유사하게 제조될 수 있다.
반응식(12) 중의 화학식(XXXII)로 표현된 출발 피라졸 유도체는 -30 내지 50℃에서 0.5 내지 12시간 동안 황산과 같은 산성 매질에서 질산과 같은 질화제로 질화시킬 수 있다. 생성물(XXXIII)은 물을 첨가하여 단리하고 여과한다. 화학식(XXXIV)는 탄소상 팔라튬과 같은 촉매의 존재 하에 촉매성 수소화를 행하거나 아세트산과 같은 산성 매질에서 철로 처리함으로써 일반적으로 화학식(XXXIII)을 환원시켜 제조할 수 있다. 화학식(XXXIV)의 화학식(XXXV)로의 추가 변형은 반응식(1)에 기술된 일반적 과정에 따라 수행된다.
반응식(13) 중의 화학식(XXXVI)으로 표현된 출발 화합물은 공지 방법[국제 공개 공보 제97/07104호]과 유사하게 제조될 수 있다. 질화는 -30 내지 50℃에서 0.5 내지 12시간 동안 황산과 같은 산성 매질에서 질산과 같은 질화제로 수행하여 화학식(XXXVII)을 수득할 수 있다. 화학식(XXXVIII)로 표현된 아닐린 유도체는 아세트산과 같은 산성 매질에서 철로 처리하거나 촉매성 수소화에 의해 화학식(XXXVII)로부터 제조할 수 있다. 화학식(XXXIX)로 표현된 아미노페놀을 통한 화학식(XL)으로의 추가 전환은 반응식(1)에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다.
반응식(14) 중의 화학식(XLI)로 표현된 출발 화합물은 문헌[국제 공개 공보 제97/07104호]에 따라 제조될 수 있다. 질화는 질산과 같은 질화제로 수행할 수 있다. 반응은 -20 내지 100℃에서 0.5 내지 12시간 동안 수행하여 화학식(XLII)를 수득할 수 있다. 화학식(XLIII)으로 표현된 아닐린 유도체는 아세트산과 같은 산성 매질에서 철로 처리하거나 촉매성 수소화에 의해 화학식(XLII)로부터 제조될 수 있다. 화학식(XLIII)으로 표현된 아미노페놀로부터 화학식(XLIV)로의 추가 전환은 반응식(1)에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
반응식(15) 중의 화학식(XLV)로 표현된 출발 화합물은 미국 특허 제4,213,773호와 같은 문헌의 방법에 따라 제조될 수 있다. 질화는 -20 내지 50℃에서 0.5 내지 24시간 동안 황산과 같은 산성 매질에서 또는 산성 매질없이 질산과 같은 질화제로 수행함으로써 화학식(XLVI)을 수득할 수 있다. 화학식(XLVII)로 표현된 아미노페놀 유도체는 아세트산과 같은 산성 매질에서 철로 처리하거나 촉매성 수소화에 의해 화학식(XLVI)으로부터 제조할 수 있다. 반응은 0 내지 100℃에서 1 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 화학식(XLVIII)로 표현된 벤족사졸 유도체는 반응식(1)에 기술된 일반 과정에 따라 제조할 수 있다.
반응식(16) 중의 화학식(XLIX)로 표현된 출발 화합물은 문헌[국제 공개 공보 제92/06962호]의 방법에 따라 제조할 수 있다. 질화는 -20 내지 50℃에서 0.5 내지 24시간 동안 황산과 같은 산성 매질에서 또는 산성 매질없이 질산과 같은 질화제로 수행하여 화학식(L)을 수득할 수 있다. 화학식(LI)로 표현된 아미노페놀 유도체는 빙초산과 같은 산성 매질에서 철로 처리하거나 탄소상 팔라듐과 같은 촉매의 존재하에 촉매성 수소화에 의해 화학식(L)으로부터 제조할 수 있다. 반응은 0 내지 100℃에서 1 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 화학식(LI)의 화학식(LII)로의 추가 변형은 반응식(9)에 기술된 일반 과정에 따라 수행된다.
실시예 1
4-아미노-7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸(화합물 제14-3번)의 제조
단계 1: 중간체인 2-클로로-4-플루오로-6-니트로페놀의 제조
2-클로로-4-플루오로페놀(24g)을 0℃에서 질산(69%, 100ml)에 천천히 적가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반한 뒤 얼음-물(250ml)에 쏟아붓고, 형성된 황색 결정을 여과로 분리한 다음 냉수로 세척하고 진공 건조하여 표제 화합물을 수득하였다(29g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 7.53(1H, dd, J=3.0Hz, 7.2Hz), 7.79(1H, dd,J=3.1Hz, 8.0Hz), 10.78(1H, s)ppm.
단계 2: 중간체인 2-아미노-6-클로로-4-플루오로페놀의 제조
2-클로로-4-플루오로-6-니트로페놀(13.5g)을 활성 탄소 상 팔라듐(10%, 1.35g)을 포함하는 에틸 아세테이트(150ml)에 용해시켰다. 수소를 16시간 동안 현탁액을 통해 버블화하고 혼합물을 여과하였다. 용매를 증발시킨후 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다(10.4g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 3.99(2H, br s), 5.28(1H, br s), 6.37(1H, dd, J=2.9Hz, 8.3Hz), 6.47(1H, dd, J=2.9Hz, 8.3Hz)ppm.
단계 3: 중간체인 7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸의 제조
2-아미노-6-클로로-4-플루오로페놀(3g)을 프로피오닐 클로라이드(2.05g), 트리에틸아민(2.24g) 및 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(2.8g)를 포함하는 m-크실렌(150ml) 중에 용해시켰다. 혼합물은 N2존재하에 4시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 헥산 및 에테르(5:1) 혼합물로 용출된 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 표제 화합물을 연갈색 고체로서 수득하였다(2.85g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 1.45(3H, t, J=7.6Hz), 2.98(2H, q, J=7.6Hz), 7.07(1H, dd, J=2.3Hz, 9.2Hz), 7.27(1H, dd, J=2.4Hz, 8.1Hz)ppm.
단계 4: 중간체인 7-클로로-2-에틸-5-플루오로-4-니트로벤족사졸의 제조
7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸(0.9g)을 -40℃에서 황산(9ml) 및 질산(0.6ml)의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 드라이아이스-아세톤 욕을 제거하고 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 얼음-물을 첨가하고 혼합물을 에테르로 추출하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압하에 오일로 농축시켰다. 잔여물을 헥산 중의 5% 에테르를 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 부산물로 7-클로로-2-에틸-5-플루오로-6-니트로벤족사졸(0.49g)과 함께 목적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(0.35g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 1.48(3H, t, J=7.6Hz), 3.07(2H, q, J=7.6Hz), 7.27(1H, d, J=10.5Hz)ppm.
단계 5: 활성 탄소 상의 팔라듐(10%, 0.1g)을 에틸 아세테이트(80ml) 중의 7-클로로-2-에틸-5-플루오로-4-니트로벤족사졸(0.86g)의 용액에 첨가하고 수소를 5시간 동안 현탁액을 통해 버블화하였다. 여과 및 증발 후 4-아미노-7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸을 단일 생성물로 수득하였다(0.73g).
실시예 2
N-(2-t-부틸-7-클로로-5-플루오로벤족사졸-4-일)프탈이미드(화합물 제6-2번)의 제조
단계 1: 중간체인 N-(4-클로로-2-플루오로-5-하이드록시페닐)프탈이미드의 제조
5-아미노-2-클로로-4-플루오로페놀(3.0g) 및 프탈산 무수물(2.75g)을 아세트산(60ml) 중에 용해시키고 용액을 2시간 동안 환류시켰다. 상온에서 냉각시킨 후, 용액을 물에 첨가하고 침전물을 여과 분리하여 표제 화합물을 수득하였다(5.04g).
1H-NMR(CDCl3+CD3OD, 300MHz): 3.68(1H, s), 6.93(3H, d, J=6.6Hz), 7.27(1H, d, J=9.1Hz), 7.84(2H, dd, J=3.0, 5.5Hz), 7.97(2H, dd, J=3.0, 5.5Hz)ppm.
단계 2: 중간체인 N-(4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시-2-니트로페닐)프탈이미드의 제조
분말화된 N-(4-클로로-2-플루오로-5-하이드록시페닐)프탈이미드(5.0g)를 -10℃에서 HNO3(69%)에 천천히 첨가하였다. 용액을 실온으로 천천히 가온하고 0.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 얼음물에 첨가하고 형성된 침전물을 여과 분리하여 표제 화합물을 수득하였다(5.5g).
1H-NMR(CDCl3+CD3OD, 300MHz): 4.36(1H, br s), 7.61(1H, d, J=8.6Hz), 7.88(2H, dd, J=3.0, 5.5Hz), 7.99(2H, dd, J=3.0, 5.5Hz)ppm.
단계 3: 중간체인 N-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)프탈이미드의 제조
N-(4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시-2-니트로페닐)프탈이미드(5.5g)를 빙초산(55ml)에 용해시킨 후 철 분말(3.64g)을 서서히 가했다. 상기 용액을 상온에서 철야 교반하였다. 물을 첨가하고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 용액으로 세척한 후 물로 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하여 표제 화합물을 수득하였다(4.86g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 5.42(1H, br s), 6.58(1H, d, J=9.4Hz), 7.95(4H, m)ppm.
단계 4: 중간체인 N-(2-t-부틸-7-클로로-5-플루오로벤족사졸-4-일)프탈이미드의 제조
m-크실렌(65ml) 중의 N-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)프탈이미드(2g), 트리에틸아민(0.79g), 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.99g) 및 피발로일 클로라이드(0.95g) 용액을 8시간 동안 환류하였다. 이어서, 용매를 감압하에 증발시키고 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피하였다. N-(2-t-부틸-7-클로로-5-플루오로벤족사졸-4-일)프탈이미드를 염화 메틸렌을 용출액으로하여 용출하였다(2.17g).
실시예 3
8-(7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸-4-일)-1,6,8-트리아자바이사이클로[4,3,0]-2-노넨-9-온-7-티온(화합물 제8-1번)의 제조
단계 1: 중간체인 1-(7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸-4-일-티오카바모일)-1,4,5,6-테트라하이드로피리다진의 제조
1,4,5,6-테트라하이드로피리다진(0.3g) 및 실시예 15의 단계 1로부터 제조된 동량의 7-클로로-2-에틸-5-플루오로-4-이소티오시아노벤족사졸을 THF(30ml) 중에 혼합하고, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔여물을 헥산-에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물 0.36g을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 1.42(3H, t, J=7.5Hz), 1.97(2H, m), 2.28(2H, m), 2.97(2H, q, J=7.6Hz), 4.36(2H, m), 7.01(1H, m), 7.16(1H, d, J=10.0Hz), 9.30(1H, s)ppm.
단계 2: 중간체인 9-(7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸-4-일-이미노)-8-티아-1,6-디아자바이사이클로[4,3,0]4-노넨-7-온의 제조
1-(7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸-4-일-티오카바모일)-1,4,5,6-테트라하이드로피리다진(0.33g)을 염화 메틸렌(5ml)에 용해시켰다. 혼합물을 드라이아이스/아세톤 욕(-20℃)에서 냉각시키고 피리딘(0.23g) 및 디포스진(0.09ml)을 첨가하면서 교반하였다. 냉욕을 제거한 후, 혼합물을 4시간 동안 추가 교반한 후 헥산-에틸 아세테이트(3:1)를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물 0.2g을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 1.44(3H, t, J=7.5Hz), 2.54(2H, m), 2.98(2H, q, J=7.6Hz), 4.21(2H, t, J=5.8Hz), 5.36(1H, m), 6.93(1H, d, J=8.3Hz), 7.13(1H, d, J=10.6Hz)ppm.
단계 3: 9-(7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸-4-일-이미노)-8-티아-1,6-디아자바이사이클로[4,3,0]4-노넨-7-온(0.14g)을 소듐 메톡시드(0.03g)를 포함하는 메탄올(10ml)에 용해시켰다. 혼합물을 0.5시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔여물을 에테르로 용출하는 실리카 겔 칼럼을 통해 정제하여 8-(7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸-4-일)-1,6,8-트리아자바이사이클로[4,3,0]2-노넨-9-온-7-티온을 수득하였다(0.14g).
실시예 4
8-(7-클로로-2-에틸-5-플루오로벤족사졸-4-일)-1,8-디아조바이사이클로[4,3,0]노난-7-온-9-티온(화합물 제7-5번 및 제7-6번)의 제조
에틸피페콜리네이트(0.51g)를 에틸 아세테이트(25ml) 중에서 실시예 20의 단계 1을 통해 제조된 동량의 7-클로로-2-에틸-5-플루오로-4-이소티오시아노벤족사졸과 혼합하고 형성된 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔여물을 헥산-에틸 아세테이트(3:1)를 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2개의 부분입체이성질체 생성물을 수득하였다(총 0.4g).
실시예 5
3-(8-클로로-6-플루오로-3-페닐-2H-1,4-벤족사진-5-일)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(화합물 제1-3번)의 제조
아세톤(30ml) 중의 3-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-(1H, 3H)-피리미딘디온(0.5g), 브롬화페나실(0.29g) 및 칼륨 카보네이트(0.2g)의 혼합물을 1시간 동안 환류하면서 교반하였다. 이어서, 불용성 염을 셀라이트를 통해 제거하고 여과물을 감압하에 농축시켰다. 오일성 물질을 에틸 아세테이트-헥산(1:4)을 용출액으로 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 수득하였다(0.12g).
실시예 6
3-[8-클로로-6-플루오로-2-(메톡시카보닐)메틸-3,4-디하이드로-2H-1,4-벤족사진-5-일]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(화합물 제2-8번)의 제조
메탄올 중의 3-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(0.43g), 메틸 4-브로모크로토네이트(0.22g) 및 중탄산나트륨(0.3g)의 혼합물을 25℃에서 12시간동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 에틸 아세테이트(200ml)를 첨가하였다. 유기 상을 포화 염수로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 오일로 농축시켰다.
조 생성물을 에틸 아세테이트-헥산(1:2)을 용출액으로 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 수득하였다(0.097g).
실시예 7
3-(8-클로로-6-플루오로-3-메틸-2H-1,4-벤족사진-2-온-5-일)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(화합물 제3-1번)의 제조
3-[7-클로로-5-플루오로-2(3H)벤족사졸리논-4-일]-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(0.50g)을 무수 톨루엔(15ml)에 용해시키고 메틸 피루베이트(0.15g)를 첨가하였다. 용액을 2시간 동안 물의 공비 증류 제거로 환류한 후 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산-에틸 아세테이트(3:1)를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피하여 표제 화합물을 수득하였다(0.23g).
실시예 8
3-(8-클로로-6-플루오로-2-메틸-2H-1,4-벤족사진-3-온-5-일)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(화합물 제4-3번)의 제조
아세토니트릴(30ml) 중의 3-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(1.07g), 에틸 브로모프로피오네이트(0.61g) 및 칼륨 카보네이트(0.414g)의 혼합물을 실온에서 철야 교반하였다. 반응 혼합물을 물과 에틸 아세테이트 사이에서 분리하였다. 유기 상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 무정형을 수득하였다(0.95g). 무정형을 실리카 겔 칼럼 상에서 정제하고 염화메틸렌-에틸 아세테이트(19:1 및 9:1)로 용출하여 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다(0.86g).
실시예 9
3-(8-클로로-6-플루오로-3,4-디하이드로-2H-1,4-벤족사진-5-일)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(화합물 제2-1번)의 제조
아세톤(30ml) 중의 3-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(0.4g), 1,2-디브로모에탄(0.26g) 및 칼륨 카보네이트(0.312g)의 혼합물을 6시간 동안 환류하에 가열하였다. 불용성 침전물을 셀라이트를 통해 제거하고 여과물을 오일로 농축하였다. 오일성 물질을 에틸 아세테이트-헥산(1:2)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 수득하였다(0.028g).
실시예 10
3-(4-클로로나프탈렌-1-일)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온(화합물 제5-1번)의 제조
단계 1: 중간체인 4-클로로나프틸 이소시아네이트의 제조
무수 에틸 아세테이트(100ml) 중의 4-클로로나프틸 아민(5g) 및 트리에틸아민(5.65g)의 용액에 무수 에틸 아세테이트(100ml) 중의 트리포스진(8.35g) 용액을 0℃에서 적가하였다. 15분 후, 혼합물을 질소 대기하에서 1시간 동안 환류로 가열하였다. 형성된 혼합물을 상온으로 냉각하고 셀라이트를 통해 여과하여 불용성 침전물을 제거하였다. 여과물을 농축하여 표제 화합물을 흑색 고체로서 수득하였다.
단계 2: N,N-디메틸포름아미드(70ml) 중의 소듐 하이드라이드(1.23g)의 현탁액에 톨루엔(50ml) 중의 에틸 3-아미노-4,4,4-트리플루오로크로토네이트(5.6g)의 용액을 0℃ 질소 대기하에서 적가하였다. 30분 후, N,N-디메틸포름아미드(30ml) 및 톨루엔(50ml)의 혼합 용액 중의 4-클로로나프틸 이소시아네이트(28mmol) 용액을 동일 온도에서 적가하였다. 형성된 용액을 2시간 동안 상온에서 교반한 후 요오드화메틸(8g)을 첨가하였다. 12시간 후, 반응 혼합물을 물(200ml) 및 에틸 아세테이트 헥산의 혼합 용매(1:1, 300ml)으로 분리하였다. 유기 상을 염수로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압하에 제거하고 수득된 고체를 고온의 에틸 아세테이트로 세척하여 3-(4-클로로나프탈렌-1-일)-1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4(1H, 3H)-피리미딘디온을 갈색 고체로 수득하였다(6.6g).
실시예 11
2-(2-t-부틸-7-클로로-5-플루오로벤족사졸-4-일)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온의 제조
단계 1: 중간체인 2-(4-클로로-6-플루오로-3-메톡시-2-니트로페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온의 제조
2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온을 0℃에서 교반하면서 진한 황산(10ml) 및 질산(69%, 1ml)의 혼합물에 첨가하였다. 첨가후, 냉욕을 제거하고 형성된 혼합물을 상온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이 용액을 얼음-물에 첨가하고 난 후 여과하여 황색 침전물을 집적하였다. 조악한 고체를 에틸 아세테이트 및 헥산(1:9)을 사용하여 용출시킨 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 수득하였다(0.53g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 4.05(3H, s), 7.30(1H, m), 7.53(1H, d, J=8.7Hz), 8.01(1H, d, J=2.1Hz)ppm.
단계 2: 중간체인 2-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-메톡시페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온의 제조
아세트산(30ml) 중의 2-(4-클로로-6-플루오로-3-메톡시-2-니트로페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온(0.52g) 및 철 분말(0.4g)의 혼합물을 상온에서 철야 교반하였다. 반응 용액을 물에 쏟아붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 염수로 3회 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 제거하여 표제 화합물을 수득하였다(0.46g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 3.88(3H, s), 4.19(2H, br s), 6.67(1H, d,J=9.6Hz), 7.31(1H, m), 8.10(1H, d, J=2.2Hz)ppm.
단계 3: 중간체인 2-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온의 제조
디클로로에탄중의 2-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-메톡시페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온(0.39g) 및 보론트리브로마이드-메틸 설파이드 복합체(1.8g)의 혼합물을 질소 대기 하에서 1시간 동안 환류 온도에서 가열하였다. 혼합물을 물에 쏟아붓고 메틸렌 디클로라이드로 추출하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 농축하여 표제 화합물을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 4.61(3H, br s), 6.55(1H, d, J=9.4Hz), 7.30(1H, m), 8.05(1H, d, J=2.2Hz)ppm.
단계 4: m-크실렌(30ml) 중의 단계 3으로부터 형성된 2-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온, 트리메틸아세테이트 클로라이드(0.17g), 트리에틸아민(0.14g) 및 피리디늄 p-톨루엔설포네이트를 질소 대기 하의 환류 온도에서 철야 가열하였다. 혼합물을 상온으로 냉각시키고 에틸 아세테이트 및 염수로 분리시켰다. 유기 상을 무수 황산 나트륨으로 건조하고 오일로 농축하였다. 조 생성물을 에틸 아세테이트-헥산(1:8)으로 용출하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(2-t-부틸-7-클로로-5-플루오로벤족사졸-4-일)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온(0.26g)을 연황색 고체로서 수득하였다.
실시예 12
2-(2-t-부틸-7-클로로-5-플루오로벤족사졸-4-일)-3-클로로-4,5,6,7-테트라하이드로피라졸로[1,5-a]피리딘(화합물 제11-3번)의 제조
단계 1: 중간체인 3-클로로-2-(4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시-2-니트로페닐)-4,5,6,7-테트라하이드로피라졸로[1,5-a]피리딘의 제조
3-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-하이드록시페닐)-4,5,6,7-테트라하이드로피라졸로[1,5-a]피리딘(1.0g)을 0℃에서 교반된 HNO3(69%, 6ml)에 서서히 첨가하였다. 15분 후, 형성된 혼합물을 얼음 물에 쏟아붓고 생성 침전물을 여과 분리하여 표제 화합물을 수득하였다(1.1g).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 1.95(2H, m), 2.10(1H, m), 2.80(2H, t, J=6.3Hz), 4.17(2H, t, J=6.0Hz), 6.0(1H, br s), 7.52(1H, d, J=8.2Hz)ppm.
단계 2: 3-클로로-2-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-4,5,6,7-테트라하이드로피라졸로[1,5-a]피리딘의 제조
3-클로로-2-(4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시-2-니트로페닐)-4,5,6,7-테트라하이드로피라졸로[1,5-a]피리딘(1.1g)을 빙초산(20ml)에 용해시키고 철분말(0.55g)을 첨가하였다. 현탁액을 상온에서 철야로 격렬히 교반하였다. 형성된 용액을 물과 에틸 아세테이트로 분리하였다. 유기 상을 포화 염수로 2회, 포화 중탄산나트륨 용액으로 세척한 후 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 진공 제거하여 표제 화합물을 무정형 고체로서 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz): 1.68(2H, m), 1.82(2H, m), 2.54(2H, t, J=6.1Hz), 3.93(2H, t, J=5.7Hz), 4.96(2H, br s), 6.37(1H, d, J=9.5Hz), 8.82(1H, br s)ppm.
단계 3: m-크실렌(20ml) 중의 3-클로로-2-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-4,5,6,7-테트라하이드로피라졸로[1,5-a]피리딘(0.3g), 트리에틸아민(0.12g), 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.14g) 및 피발로일 클로라이드(0.14g)를 철야 환류시켰다. 이어서 용매를 감압하에 증발시키고 생성물을 에틸 아세테이트 및 헥산(1:2)으로 용출하여 실리카 겔 크로마토그래피하여 2-(2-t-부틸-7-클로로-5-플루오로벤족사졸-4-일)-3-클로로-4,5,6,7-테트라하이드로피라졸로[1,5-a]피리딘을 수득하였다(0.34g).
실시예 13
4-클로로-3-(8-클로로-6-플루오로-2-메틸-2H-1,4-벤족사진-3-온-5-일)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸(화합물 제10-8번)의 제조
단계 1: 중간체인 4-클로로-3-(4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시-2-니트로페놀)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸의 제조
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로-5-하이드록시페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸(2.8g)을 0℃의 HNO3(20ml)에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 동일 온도에서 30분 동안 교반하고 얼음-물에 쏟아 부었다. 여과로 황색 침전물을 집적하고 난 후 물(200ml)로 세척하여 표제 화합물을 수득하였다(2.95g).
단계 2: 중간체인 4-클로로-3-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸의 제조
아세트산(50ml) 중의 4-클로로-3-(4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시-2-니트로페놀)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸(2.0g) 및 철 분말(0.9g)의 혼합물을 상온에서 철야 교반하였다. 반응 용액을 물에 쏟아 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 염수로 3회 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 표제 화합물을 흑색 오일로서 수득하였다(1.9g).
단계 3: 아세토니트릴(30ml) 중의 4-클로로-3-(2-아미노-4-클로로-6-플루오로-3-하이드록시페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸(0.88g), 에틸 2-브로모프로피오네이트(0.70g) 및 칼륨 카보네이트(0.711g)의 혼합물을 상온에서 철야 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 쏟아 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 염수로 3회 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 오일성 생성물을 에틸 아세테이트 및 헥산(1:4)으로 용출시켜 실리카 겔 크로마토그래피를 행하여 4-클로로-3-(8-클로로-6-플루오로-2-메틸-2H-1,4-벤족사진-3-온-5-일)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸을 수득하였다(0.054g).
반응식(1) 내지 반응식(17) 및 실시예(1) 내지 실시예(12)에 기술된 과정을 사용하여, 본 발명의 화합물을 쉽게 제조할 수 있다. 표(1) 내지 표(17)은 본 발명의 대표적인 몇몇 화합물의 구조를 기술하고 있다.
다음의 약어가 아래 표에 사용되고 있다
Me: 메틸, Et: 에틸, Pr: 프로필, Bu: 부틸, Ph: 페닐, Ac: 아세틸.
제초 활성
본 발명의 화합물은 활성양의 제초제로 사용될 때 우수한 제초 효과를 나타낸다. 제초제는 넓은 시용범위, 예를 들면 경작지{예: 논, 고원농지, 과수원, 빈야드(vinyard) 및 뽕나무 재배지} 및 비경작지{예: 숲, 잔디밭, 도로(rights of way), 노변, 철로, 농로, 운동장 및 공장부지}에 사용될 수 있다. 시용 방법은 토양 처리 시용 및 엽면 시용중에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 화합물은 다음과 같은 유해성 잡초를 제어할 수 있다: 벼과(gramineae), 예를 들면, 돌피(Echinochloa crus-galli), 큰 바랭이(Digitaria sanguinalis), 강아지풀(Setaria viridis), 왕바랭이(Eleusine indica L.), 메귀리(Avena fatua L.), 수수(Sorghum halepense), 구주개밀(Agropyron repens), 알렉산더글래스(Brachiaria plantaginea), 기장(Panicum purpurascen), 스프랭레토프(Leptochloa chinensis) 및 붉은 스프랭레토프(Leptochloa panicea); 사초과(Cyperaceae), 예를 들면, 참방동사니(Cyperus iria L.), 갯뿌리방동사니(Cyperus rotundus L.), 올챙고랭이(Scirpus Juncoides), 너도방동사니(Cyperus serotinus), 알방동사니(Cyperus difformis) 쇠털골(Eleocharis acicularis) 및 올방개(Eleocharis kuroguwai); 택사과, 예를 들면, 올미(Sagittaria pygmaea), 벗풀(Sagittaria trifolia) 및 택사(Alisma canaliculatum); 물옥잠과, 예를 들면, 물달개비(Monochoria vaginalis) 및 물옥잠(Monochoria korsakowii); 현삼과, 예를 들면, 밭뚝외풀(Lindernia pyxidaria) 및 등에풀(Dopatrium Junceum); 부처꽃과, 예를 들면, 마디꽃(Rotala indica) 및 각시마디꽃(Ammannia multiflora); 및 광엽류, 예를 들면, 푸른 맨드라미(Amaranthus retroflexus), 어저귀(Abutilon theophrasti), 나팔꽃(Ipomoea hederacea), 명아주(Chenopodium album), 프리클리 시다(Sida spinosa L.),쇠비름(Portulaca oleracea L.), 가는 맨드라미(Amaranthus viridis L.), 식클레포드(Cassia obtusifolia), 검은 나이트쉐이트(Solanum nigrum L.), 마디풀(Polygomum lapaghifolium L.), 별꽃(Stellaria media L.), 도꼬마리(Xanthium strumarium L.), 좁쌀냉이(Cardamine flexuosa WITH.), 광대나물(Lamium amplexicaule L.) 및 쓰리시디드 카퍼리프(Acalypha australis L.). 따라서, 농작물, 예를 들면, 옥수수(Zea mays L.), 대두(Glycine max Merr.), 목화(Gossypium spp.), 밀(Triticum spp.), 쌀(Oryza sativa L.), 보리(Hordeum vulgare L.), 귀리(Avena sativa L.), 수수(Sorghum bicolor Moench), 카놀라(Brassica napus L.), 해바라기(Helianthus annuus L.), 사탕무우(Beta vulgaris L.), 사탕수수(Saccharum officinarum L.), 잔디(Zoysia Japonica stend), 땅콩(Arachis hypogaea L.) 또는 아마(Linum usitatissimum L.)의 경작시 비선택적으로나 선택적으로 독성 잡초를 제어하는 데 유용하다.
제초제로 사용하기 위해, 본 발명의 활성 성분은 목적 용도를 위해 활성 성분을 현탁, 용해 또는 유화되기 쉽게 하기 위해 제초적 활성양을 공지된 불활성 성분과 혼합하여 제초제 조성물로 제형화한다. 제조된 제제 유형은 제형, 농작물 패턴 및 사용 패턴 모두가 특정한 용도에서 활성 성분의 활성 및 유용성에 영향을 줄 수 있음을 인지한다. 그러므로, 농업적 용도를 위해, 본 발명의 제초제 화합물은 목적하는 잡초류, 농작물 및 시용 방법에 따라 수분산성 입자, 토양에 직접 시용을 위한 입자, 수용성 농축물, 습윤성 분말, 더스트, 용액, 유화성 농축물(EC), 미세유화액, 서스포에멀젼(suspoemulsion), 전화 에멀젼(invert emulsion) 또는 기타형태의 제제로 제형화될 수 있다.
제초성 제제는 (바람직하지 않는 식생 억제를 목적으로 하는) 목적지에 더스트, 입자, 물 또는 용매 희석 분무로서 시용될 수 있다. 이들 제제는 활성 성분을 적게는 0.1중량%에서 많게는 97중량%까지 포함할 수 있다.
더스트는 활성 성분과 활성 성분에 대한 분산제 및 담체로 작용하는 미(微)분쇄 물질, 예를 들면 클레이(clay, 몇몇을 예로 들면 카올린 및 몬트모리올나이트 클레이를 들 수 있다), 활석, 그래나이트 더스트 또는 기타의 유기 또는 무기 고체와의 혼합물이다; 상기의 미분쇄된 물질은 50마이크론 이하의 입도를 가진다. 일반적인 더스트 제제는 활성 성분 1% 및 담체 99%를 포함할 것이다.
습윤성 분말은 물이나 기타 분무 담체에 신속히 분산되는 미분쇄된 입자를 포함한다. 일반적인 담체는 카올린 클레이, 풀러토(Fullers earth), 실리카스 및 기타 흡습제, 습윤성 무기 물질을 포함한다. 습윤성 분말은 담체의 목적 용도 유형 및 흡습력에 따라 활성 성분을 1 내지 90% 포함하도록 제조할 수 있다. 습윤성 분말은 일반적으로 습윤제 또는 분산제를 포함하여 물 또는 기타 담체에의 분산을 도운다.
물 분산성 입자는 물에 혼합될 때 자유로이 분산되는 입자화된 고체이다. 이 제제는 전형적으로 활성 성분(0.1 내지 95중량%), 습윤제(1 내지 15중량%), 분산제(1 내지 15중량%) 및 불활성 담체(1 내지 95중량)로 이루어진다. 물 분산 입자는 성분들을 즉시 혼합한 후 회전 디스크상에 소량의 물을 첨가한 다음 응고된 입자를 집적함으로써 제조할 수 있다. 한편, 성분의 혼합물은 적당량의 액체(물또는 기타 액체)와 혼합하고 작은 사출 입자를 형성시키는 통로가 장착된 압출기(이 기계는 시판가능함)를 통과할 수 있다. 한편, 성분의 혼합물은 고속 혼합기(이 기계는 시판가능함)를 사용하여 소량의 액체를 첨가하고 고속으로 혼합함으로써 입자화하여 응고화에 영향을 줄 수 있다. 한편, 성분의 혼합물은 물에 분산될 수 있고, 분무 건조(분무 건조 장치는 시판가능함)와 같은 공지된 방법으로 가열 노즐을 통해 분산될 수 있다. 입자화후, 입자의 수분함량을 적정 수준(일반적으로 5% 이하)으로 하고 생성물을 목적하는 메쉬 크기로 사이징한다.
입자는 건조 입자 시용기를 사용하여 토양에 시용될 때 물에 쉽게 분산되지 않으나 대신 그들의 물리적 구조를 유지하는 입자화된 고체이다. 이들 입자화된 고체는 클레이, 채소류(예: 옥수수 대 석질), 응고된 실리카 또는 다른 응고된 유기 또는 무기 물질 또는 화합물(예: 황산칼슘)로부터 제조될 수 있다. 일반적으로 제형은 입상에 분산되거나 입자속으로 흡수된 활성 성분(1 내지 20%)으로 이루어져 있다. 입자는 활성 성분을 접착제가 있거나 없이 입자와 면밀히 혼합함으로써 제조되어 활성 성분을 입자 표면에 부착시키기 쉽게 하거나, 용매중에 활성 성분을 용해시키거나 용해된 활성 성분과 용매를 입상으로 분무한 후 용매를 건조 제거함으로써 제조할 수 있다. 입성 제제는 이랑 시용이 바람직한 곳에 유용하다.
유화성 농축물(EC)은 크실렌, 중 방향족 나프타스, 이소포론 또는 원유 증류물, 활성 성분 및 유화제(들)로부터 생성된 기타의 독점 시판 조성물과 같은 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하는 균질 액체이다. 제초 용도를 위해, EC를 물(또는 기타의 분무 담체)에 첨가하고 분무로서 목적지에 시용한다. EC 제제 조성물은 활성 성분 0.1 내지 95%, 용매 또는 용매 혼합물 5 내지 95% 및 유화제 또는 유화제 혼합물 1 내지 20%를 포함할 수 있다.
현탁 농축(유동성으로도 알려짐) 제제는 담체, 일반적으로 물 또는 오일과 같은 비수성 담체 중의 활성 성분의 미분쇄된 현탁액으로 이루어진 액상 제제이다. 현탁액 농축물은 일반적으로 활성 성분(5 내지 50중량%), 담체, 습윤제, 분산제, 냉동방지제, 점도 변형제 및 pH 변형제를 포함한다. 시용을 위해, 현탁 농축물은 일반적으로 물로 희석되고 목적지에 분무된다.
용액성 농축물은 필요한 양의 활성 성분을 용해시킬 정도의 충분한 용해성을 가진 용매중의 활성 성분(1 내지 70%)의 용액이다. 이들이 습윤제와 같은 기타의 불활성 성분이 없는 단순 용액이기 때문에, 일반적으로 분무하기 전에 분무 탱크 믹스에 추가 첨가제를 넣어 적절한 시용을 용이하게 한다.
미세에멀젼은 추가 용매와 함께 계면활성제 또는 유화제중에 용해된 활성 성분(1 내지 30%)으로 이루어진 용액이다. 가정용 잔디 시용과 같이 저취 제제가 필요할 때 미세에멀젼이 특히 유용하다.
서스포에멀젼은 두 활성 성분의 혼합물이다. 하나의 활성 성분은 현탁 농축물(활성 성분 1 내지 50%)로서 만들어 졌으며, 제2 활성 성분은 유화성 농축물(0.1 내지 20%)로서 제조된다. 이러한 종류의 제제를 제조하는 이유는 유기 용매 중의 낮은 용해도로 인해 제1 성분의 EC 제제를 제조할 수 없기 때문이다. 서스포에멀젼 제제는 두 활성 성분의 혼합물이 하나의 용기에 수용되게 하여 보관 손실을 최소화하고 소비자에게 보다 큰 잇점을 제공하게 된다.
본 발명의 제초성 화합물은 살충제, 살균제, 살비제, 살선충제, 비료, 식물 성장 조절제 또는 기타의 농업적 화학제와 함께 제형화되거나 시용될 수 있다. 임의의 탱크 혼합 첨가제, 예를 들면 스프레드, 접착제, 침투 보조제, 습윤제, 계면활성제, 유화제, 휴멕탄트 및 UV 차단제를 0.01 내지 5% 양으로 첨가하여 분무 탱크, 분무 시스템 또는 목적지 중의 활성 성분의 미생물 활성, 안정성, 습윤성, 엽면 도포성 또는 목적지에서 활성 성분의 포집을 증가시키거나 현탁성, 분산성, 재분산성, 유화성, UV 안정성 또는 기타 물리적 또는 물리화학적 성질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 기타의 농업적 화학제, 비료, 보조제, 계면활성제, 유화제, 오일, 중합체 또는 제초성 안정화제와 같은 식물 독성 감량제와 함께 혼합물로 또는 복합물로 사용될 수 있다. 이 경우, 이들은 보다 우수한 효과나 활성을 나타낼 수 있다. 다른 농업적 화학제로서, 제초제, 살균제, 항균제, 식물 호르몬제, 식물 성장 조절제, 살충제 또는 살비제가 언급될 수 있다. 특히 제초제 조성물이 하나 이상의 다른 제초제의 활성 성분과의 혼합물 또는 복합물로 사용된 본 발명의 화합물을 포함하면서, 제초 활성, 시용 시간 범위 및 시용 가능한 잡초 유형의 범위를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 및 다른 제초제의 활성 성분을 분리 제조하여 시용시 혼합하여 사용하거나 두 개를 함께 제조할 수 있다. 본 발명은 이러한 제초제 조성물을 포함한다.
기타 제초제의 활성 성분을 갖는 본 발명 화합물의 배합비율은 시간, 시용 방법, 기상 조건, 토양형 및 제제형에 따라 다양화되므로 일반적으로 한정할 수 없다. 그러나, 기타 제초제의 하나의 활성 성분은 일반적으로 본 발명 화합물의 중량당 0.01 내지 100중량부로 혼입될 수 있다. 또한 모든 활성 성분의 총량은 통상 1 내지 10000g/ha이며, 바람직하게는 5 내지 500g/ha이다. 본 발명은 이러한 제초제 조성물을 포함한다.
기타 제초제의 활성 성분으로서, 다음(일반명)을 언급할 수 있다. 기타 제초제와 함께 사용되는 본 발명의 화합물을 포함하는 제초제 조성물은 가끔 상승효과를 나타낼 수 있다.
1. 페녹시 아세트산 유형(예: 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, MCPA, MCPP, MCPB 또는 나프로아닐리드(유리산, 에스테르 또는 그의 염 포함)), 방향족 카복실산 유형(예: 2,3,6 TBA, 디캄바, 디클로로베닐), 피리딘 유형(피클로람(유리산 또는 그의 염 포함)), 트리클로피르 또는 클로피랄리드 및 기타(예: 나프탈람, 베나졸린, 퀸클로락, 퀸메락 또는 디플루펜조피르(BAS 654H))를 포함하여 식물의 옥신 활성을 교란시킴으로써 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
2. 우레아 유형(예: 디우론, 리누론, 이소프로투론, 클로로톨루론, 메토벤주론, 테부티우론 또는 플루오메투론), 트리아진 유형(예: 시마진, 아트라진, 시아나진, 테르부틸라진, 아트라톤, 헥사지논, 메트리부진, 시메트린, 아메트린, 프로메트린, 디메타메트린 또는 트리아지플람), 우라실 유형(브로마실, 테르바실 또는 레나실), 아닐리드 유형(예: 프로파닐 또는 시프로미드), 카바메이트 유형(예: 데스메디팜 또는 펜메디팜), 하이드록시벤조니트릴 유형(예: 브로목시닐 또는 이옥시닐) 및 기타(예: 피리데이트, 벤타존 및 메타졸)을 포함하여 식물의 광합성을 억제함으로써 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
3. 식물에서 활성 산소를 형성하여 빠른 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 4급 암모늄 염 유형(파라쿼트, 다이쿼트 또는 디펜조쿼트).
4. 디페닐 에테르 유형(니트로펜, 락토펜, 아시플루오르펜-소듐, 옥시플루오르펜, 포메사펜, 바이페녹스 또는 클로메톡시펜), 환 이미드 유형(예: 클로르프탈림, 플루미옥사진, 시니돈-에틸 또는 플루미클로락-펜틸) 및 기타(옥사디아존, 술펜트라존, 티디아지민, 아자페니딘, 카펜트라존, 이소프로파졸, 플루티아세트메틸, 펜톡사존, 피라플루펜-에틸 및 옥사디아르길)을 포함하여 식물에서 클로로필 생합성을 억제하고 일반적으로 식물체에서 광민감성 퍼록시드 물질을 축적함으로써 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
5. 피리다지논 유형(예: 노르플루라존, 클로리다존 또는 메트플루라존), 피라졸 유형(예: 피라졸레이트, 피라족시펜 또는 벤조페납) 및 기타(플루리돈, 플루라몬, 디플루펜캄, 메톡시페논, 클로마존, 아미트롤, 술코트리온, 메조트리온, 이속사플루톨 및 이속사클로르톨)을 포함하여 카로티노이드와 같은 식물의 크로모제네시스(chromogenesis)를 억제하여 백화시킴을 특징으로 하여 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
6. 아릴옥시페녹시프로피온산 유형(이성질체의 혼합물 또는 분할(resolved) 이성질체로서)(예: 디클로포프-메틸, 피로페놉-소듐, 플루아지포프 부틸 또는 플루아지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴잘로포프-p-에틸, 퀴잘라포프 p-테푸릴, 페녹사프로프 에틸 또는 페녹사프로프-p-에틸, 플람프로프-M-메틸 또는 플람프로프-m-이소프로필 또는 시할로포프-부틸) 및 사이클로헥산디온 유형(예: 알록시딤-소듐, 세톡시딤, 클레토딤, 테프랄록시딤 또는 트랄콕시딤)을 포함하여 특히 포아풀과 식물에 제초 효과를 나타내는 것들.
7. 설포닐우레아 유형(예: 클로리뮤론-에틸, 니코설푸론, 메트설푸론-메틸, 트리아설푸론, 프리미설푸론, 트리베뉴론-메틸, 클로로설푸론, 벤설푸론-메틸, 설포메투론-메틸, 프로설푸론, 할로설푸론 또는 할로설푸론-메틸, 티펜설푸론-메틸, 림설푸론, 아짐설푸론, 플라자설푸론, 이마조설푸론, 사이클로설파무론, 플루피르설푸론, 아이오도설푸론, 에톡시설푸론, 플루카바존, 설포설푸론, 옥사설푸론), 트리아졸로피리미딘술폰아미드 유형(예: 플루메툴람, 메토술람, 클로란술람 또는 클로란술람-메틸), 이미다졸리논 유형(예: 이마자피르, 이마제타피르, 이마자퀸, 이마자목스, 이마자메스, 이마자메타벤즈 메틸), 피리미딘살리실산 유형(예: 피르티오바크-소듐, 비스피리바크-소듐, 피리미노바크-메틸 또는 피리벤족심(LGC-40863)), 및 기타(예: 글리포세이트, 글리포세이트-암모늄, 글리포세이트-이소프로필아민 또는 설포세이트)를 포함하여 식물의 아미노산 생합성을 억제함으로써 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
8. 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 포스피노트리신 또는 바이알로포스와 같은 무기 질소 동화의 정상 대사를 방해함으로써 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
9. 디니트로아닐린 유형(예: 트리플루랄린, 오리잘린, 니트랄린, 펜다메탈린, 에타플루랄린, 베네핀 및 프로디아민), 아미드 유형(예: 벤술리드, 나프론아미드 및 프론아미드), 카바메이트 유형(예: 프로팜, 클로르프로팜, 바반 및 아술람), 유기인산 유형(예: 아미프로포스-메틸 또는 부타미포스) 및 기타(DCPA 및 디티오피르)를 포함하여 식물 세포의 세포 분화를 억제함으로써 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
10. 클로로아세트아닐리드 유형(예: 알라클로르, 메톨라코르(벤녹사코르와 같은 안정화제 또는 베녹사코르와 같은 안정화제를 포함하여 메톨라클로르의 분할 이성질체 혼합물과의 복합물을 포함), 프로파클로르, 아세토클로르(디클로르미드 또는 MON 4660과 같은 제초 안정화제 또는 디클로르미드 또는 MON 4660과 같은 안정화제를 포함하여 아세토클로르의 분할 이성질체 혼합물의 복합물을 포함), 프로피소클로르 또는 디메텐아미드)) 또는 옥시아세트아미드 유형(예: 플루펜아세트)를 포함하여 식물 세포의 단백질 합성을 억제함으로써 제초 효과를 나타낸다고 믿어지는 것들.
11. 디티오카바메이트(예: 티오벤카르브, EPTC, 다이알레이트, 트리알레이트, 몰리네이트, 페불레이트, 사이클로에이트, 부틸레이트, 베르놀레이트 또는 프로설포카르브) 및 여러가지 제초제(예: MSMA, DSMA, 엔도탈, 에토푸메세이트, 소듐 클로레이트, 펠라르곤산 및 포사민)를 포함하여 제초 효과를 유발하는 활성 형태가 잘 알려져 있지 않는 것들.
본 발명의 몇몇 제제 실시예는 다음과 같다.
제제 실시예 1. 유화성 농축물
성분의 상품명 화학명 공급체 기능 중량%/중량%
화합물 4-3 활성 성분 5.0
톡시물 H-A 황산 칼슘 및 비이온성 계면활성제의 배합물 슈테판 캄파니(Stepan Co.) 유화제 2.5
톡시물 D-A 황산 칼슘 및 비이온 계면활성제의 배합물 슈페탄 캄파니 유화제 7.5
아로마틱 200 방향족 탄화수소 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.) 용매 100%가 되는 충분량
제제 실시예 2. 현탁액 농축물
성분의 상품명 화학명 공급체 기능 중량%/중량%
화합물 2-1 활성 성분 10.00
프로필렌 글리콜 냉동 방지 5.00
안티폼 1530 실리콘 변형화제 다우 코닝(Dow Corning) 발포 방지 0.50
로도폴 23 잔탄 검 롱쁠랑(Rhone-Poulenc) 현탁 보조 0.25
모르베트 D-425 나프탈렌 포름알데히드 농축물 위트코 코포레이션(Witco Corp.) 분산제 3.00
이게팔 CA-720 옥틸페놀 에톡실레이트 롱쁠랑 습윤제 3.00
프록셀 GXL 1,2 벤지소티아졸린-3-온 ICI 아메리카스 보존제 0.25
물 희석제 68.00
제제 실시예 3. 습윤성 분말
성분의 상품명 화학명 공급체 기능 중량%/중량%
화합물 8-1 활성 성분 50.00
제로폰 T-77 소듐 N-메틸-N-올레오일 타우레이트 롱쁠랑 습윤제 3.00
로마르 PW 나프탈렌 설포네이트 헨켈 코포레이션(Henkel Corp.) 분산제 5.00
카올린 클레이 카올린 클레이 J.M.휴버(Huber) 충진제 42.00
제제 실시예 4. 물 분산성 입자
성분의 상품명 화학명 공급체 기능 중량%/중량%
화합물 10-8 활성 성분 50.00
모르베트 EFW 위트코 코포레이션 습윤제 2.00
모르베트 D-425 나프탈렌 포름알데히드 농축물 위트코 코포레이션 분산제 10.00
ASP 400 카올린 클레이 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.) 층진제 38.00
실험 실시예
표준 온실 제초 활성 스크리닝 시스템을 사용하여 제초 효능을 평가하고 실험 화합물의 농작물에 대한 안정성을 평가하였다. 일곱 종의 광엽 잡초, 예를 들면, 푸른 맨드라미(Amaranthus retroflexus, AMARE), 어저귀(Abutilon theophrasti, ABUTH), 시클레포드(Cassia obtusifolia, CASOB), 나팔꽃(Ipomoea hederacea, IPOHE), 명아주(Chenopodium album, CHEAL), 두드러기쑥(Ambrosia artemisiifolia L., AMBEL), 및 도꼬마리(Xanthium strumarium, XANST)가 실험 종으로 사용되었다. 네 종의 잡초, 예를 들면, 강아지풀(Setaria viridis, SETVI), 돌피(Echinochloa crus-galli, ECHCG), 수수(Sorghum halepense, SORHA) 및 바랭이(Digitaria sanguinalis, DIGSA)가 또한 사용되었다. 또한, 세 종의 농작물, 즉 옥수수(Zea mays L., var. Dekalb 527, CORN), 대두(Glycine max L., var. Pella 86, SOY) 및 쌀(Oryza sp., var. Tebonnet, RICE)가 포함되었다.
발아전 실험
모든 식물을 사질의 로움 토양 혼합물로 충진된 10㎠의 플라스틱 화분에 배양했다. 발아전 실험을 위해, 실험 화합물을 시용하기 하루 전에 종자를 뿌렸다. 발아후 실험을 위해, 실험 8 내지 21일 전에 종자를 뿌려 실험 물질을 시용하기 전에 발아 및 우수한 엽 성장이 가능하게 했다. 발아후 시용시, 모든 종의 식물은 통상 발달 2 내지 3 단계 잎이었다.
모든 실험 화합물을 아세톤에 용해시키고 1871/ha 용적 중의 실험 유니트에 시용했다. TJ8001E 일정 유동 평면 팬 분무 노즐(TJ8001E even flow flat fan spray nozzle)이 장착된 트랙 분무기를 사용하여 실험 물질을 활성 성분 15g/ha 내지 1000g/ha 범위로 시용하였다. 덮개(canopy) 상부(발아후) 또는 토양 표면 상부(발아전)가 노즐 아래 40 내지 45㎝에 위치하도록 식물을 선단에 배열하였다. 노즐이 모든 실험 식물/화분의 상부에 걸쳐 기계적으로 작동되었을 때 이 노즐을 통해 실험 용액이 분사되도록 가압 공기를 사용하였다. 이러한 시용은 전형적인 시판 제초제 시용에 자극을 가한다.
발아후 실험
발아후 실험에서, 시판가능한 비이온성 계면활성제를 또한 포함하여(0.25용적%/용적%) 목적 식물의 엽면의 습윤성을 증진시켰다. 시용후 즉시, 발아후 시용의 실험 유니트를 토양 표면에서 가수하여 실험 물질을 혼입시켰다.
실험 물질 시용 14일에, 식물 독성 비율을 기록하였다. 이전에 문헌[Research Methods in Weed Science, 2nd edition, B. Truelove, Ed.,Southern Weed Science Society, Auburn University, Auburn, Alabama, 1977]에 기술된 바와 같이 0 내지 100 비율 범위를 사용하였다. 간단히 말하면, "0"은 독성이 없음을 말하고 "100"은 실험 유니트 중의 모든 식물이 완전히 죽었음을 의미한다. 이러한 범위는 잡초 종에 대한 효능 및 농작물에 대한 피해를 측정하기 위해 사용되었다. 표(1) 내지 표(14)에 나타난 화합물 번호에서 보여지는 본 발명의 다양한 화합물에 대한 제초 활성 데이타는 표(16) 내지 표(17)에 나타나 있다. 이러한 데이타는 잡초에 대한 효능 및 농작물 종에 대한 선택성을 위한 화합물 간의 뚜렷한 차이를 보여주고 있다. 선택 화합물에 대해, 적어도 하나의 농작물 종에 대해 최소 피해를 통해 대부분의 잡초 종에 대한 우수한 활성을 관찰하였다.
표(16) 내지 표(17)은 본원 화합물의 몇몇 대표 예에 대한 발아전 및 발아후 각각에 대한 제초 활성 데이타를 나타낸다.
발아전 제초 활성
화합물 번호 비율 g ai/ha AMARE ABUTH CASOB IPOHE CHEAL AMBEL SETVI ECHCG SORHA DIGSA 대두 옥수수 쌀
1-3 250 100 80 80 0 100 --- 80 0 0 0 0 0 10
2-1 125 100 100 40 50 100 --- 100 50 95 100 50 20 70
2-8 250 100 100 100 100 100 --- 100 60 100 100 100 70 50
3-1 250 60 100 0 0 100 --- 20 0 0 0 0 0 0
3-5 250 50 65 0 0 70 --- 0 0 0 0 0 0 0
4-1 250 100 100 100 100 100 --- 100 70 95 100 100 90 90
4-2 250 100 100 100 100 100 --- 80 80 65 70 95 100 90
4-3 250 100 100 100 100 100 --- 100 99 100 100 100 99 99
5-1 500 100 100 60 60 100 --- 100 60 --- 98 70 70 70
7-5 250 50 30 0 0 60 --- 0 0 --- 0 0 0 0
7-9 250 100 50 10 20 100 --- 40 10 --- 30 15 0 10
8-1 250 100 100 90 60 100 --- 100 90 100 100 60 50 20
10-8 250 100 100 95 99 100 --- 100 100 99 100 15 0 40
12-1 250 100 100 90 99 100 --- 100 100 100 100 70 100 90
발아후 제초 활성
화합물 번호 비율 g ai/ha AMARE ABUTH CASOB IPOHE CHEAL AMBEL SETVI ECHCG SORHA DIGSA 대두 옥수수 쌀
1-3 250 60 90 0 30 20 --- 0 0 0 0 30 10 20
2-1 125 90 100 80 100 100 --- 50 10 0 0 90 20 40
2-8 250 100 100 50 100 100 100 100 80 95 50 100 70 90
3-1 250 70 95 0 50 60 20 0 0 0 0 30 0 0
3-5 250 20 60 0 0 0 --- 0 0 0 0 0 0 0
4-1 250 100 100 80 100 100 --- 10 30 40 30 100 70 65
4-2 250 100 100 90 100 100 --- 40 60 --- 20 100 90 90
4-3 250 100 100 95 100 100 --- 50 80 90 70 100 100 80
5-1 500 100 100 60 60 100 --- 100 70 --- 60 0 0 0
7-5 250 100 100 100 100 100 --- 60 0 0 10 80 20 10
7-9 250 30 90 30 70 60 --- 10 0 --- 0 50 30 10
8-1 250 100 100 100 100 99 --- 100 90 99 70 100 80 80
10-8 250 100 100 100 100 100 95 100 100 55 65 100 25 90
12-1 250 70 95 10 40 0 20 0 50 0 0 50 0 10

Claims (19)

  1. 화학식(Ia) 또는 화학식(Ib)로 표현된 제제 화합물 또는 이의 염.
    <화학식 Ia>
    <화학식 Ib>
    위의 화학식에서,
    X, Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-4)알킬, (C1-4)알콕시, (C1-4)할로알킬 또는 (C1-4)할로알콕시이고,
    A는 산소, 질소, NR1, CR3, CR3R4, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR1)이며,
    D는 질소 또는 NR2이고,
    M은 CR5, CR5R6, 질소, NR2, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이며(여기서, A가 산소이면, M은 질소, NR2, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이다),
    E 및 L은 각각 독립적으로 CR7, CR8, CR7R8, 산소, 질소, NR7, S(O)n*, C(=O),C(=S), C(=NR7) 또는 CR7R8로부터 선택될 수 있고,
    U는 CR9, 산소, 질소, NR2, S(O)n*, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이며(여기서, U가 CR9이면, E는 질소이다),
    {여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 (C1-6)알킬, (C2-6)알케닐, (C2-6)알키닐, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)사이클로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)알콕시카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고(여기서, 이들 그룹 중 몇몇이 임의로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, (C3-6)사이클로카보닐, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-6)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알킬설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 시아노, 니트로, 아미노, 카복시, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 할로아릴, 알콕시아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    n*는 0 내지 2의 정수이다.},
    Q는
    으로부터 선택된다{여기서, A1및 A2는 독립적으로 산소 또는 황이고, R10은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 포르밀, (C1-4)알킬, (C1-4)할로알킬, 아미노, (C1-4)알킬아미노, (C1-4)할로알킬아미노, (C1-4)알콕시아미노, (C1-4)할로알콕시아미노, (C1-4)알킬카보닐, (C1-4)할로알킬카보닐, (C1-4)할로알콕시카보닐, (C1-4)알킬카보닐아미노, (C1-4)할로알킬카보닐아미노, (C1-4)알콕시카보닐아미노, (C1-4)할로알콕시카보닐아미노, (C1-6)알콕시알킬, (C1-6)할로알콕시알킬, (C1-6)알킬티오, (C1-6)할로알킬티오, (C2-6)알케닐, (C2-6)할로알케닐, (C2-6)알키닐 또는 (C2-6)할로알키닐이며, R11, R12및 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, (C1-4)알킬, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시, (C1-4)할로알콕시, (C2-6)알케닐, (C2-6)할로알케닐, 하이드록시 또는 임의로 (C1-4)알킬 및 (C1-4)할로알킬로 치환될 수 있는 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될수 있고, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-3)알킬, (C1-3)할로알킬, 하이드록시, (C1-3)알콕시, (C1-3)할로알콕시, 시아노, 니트로, 아미노 또는 (C1-6)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, R13및 R14를 이들이 부착되어 있는 원자와 함께 취할때, 이들은 1 내지 3개의 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, 아미노, 카보닐, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 (C3-7)사이클로알킬과 같은 임의 치환체와 함께 임의로 산소, S(O)n***또는 질소를 포함하는 3원 내지 7원 치환 또는 비치환된 환을 나타낸다.),
    G는 질소 또는 CR16이고,
    G'는 NR15, 산소, S(O)n***또는 CR16R17이며,
    G''는 질소, CR16, NR15, 산소, S(O)n***또는 CR16R17이고,
    R15는 수소, (C1-6)알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로 부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, (C3-6)사이클로카보닐, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알키닐설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며(단, m+n은 2 내지 4이다),
    n**은 0 또는 1이고,
    n***은 0 내지 2의 정수이며,
    Q가 Q1, Q3, Q4, Q13, Q18또는 Q19인 경우의 화학식(Ib)는 배제되고,
    Q가 Q7일 때, U는 CR9, 질소, NR2, C(=O), C(=S) 또는 C(=NR2)이다}.
  2. 제1항에 있어서,
    X, Y가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 시아노이고,
    A가 산소, 질소, NR1이며,
    D가 질소 또는 NR2이고,
    M이 질소 또는 NR2이며,
    E 및 L이 각각 독립적으로 CR7, CR8, CR7R8, 산소, 질소, S(O)n*, C(=O),C(=S), C(=NR7) 또는 CNR7R8로부터 선택될 수 있고,
    U는 산소, 질소, NR2, S(O)n*이며,
    {여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-6)알킬, (C2-6)알케닐, (C2-6)알키닐, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)사이클로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고(여기서, 이들 그룹 중 몇몇이 임의로 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 할로아릴, 알콕시아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐,(C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알킬설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 작용성 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    n*는 0 내지 2의 정수이다.},
    Q가 Q1또는 Q3인 화학식(Ib)는 배제되고,
    Q가 Q7일 때, U는 질소 또는 NR2이며,
    Q는 Q1, Q2, Q3, Q7, Q9, Q10, Q16또는 Q17{여기서, A1및 A2는 독립적으로 산소또는 황이고, R10은 (C1-3)알킬, (C1-3)할로알킬 또는 아미노이며, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, (C1-4)알킬, (C1-4)할로알킬, (C1-4)알콕시, (C1-4)할로알콕시, (C2-6)알케닐, (C2-6)할로알케닐, 하이드록시 또는 (C1-4)알킬 또는 (C1-4)할로알킬로 치환될 수 있는 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-3)알킬, (C1-3)할로알킬, 하이드록시, (C1-3)알콕시, (C1-3)할로알콕시, 시아노, 니트로, 아미노 및 (C1-6)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며,
    G는 질소 또는 CR16이고,
    G'는 NR15, 산소, S(O)n***또는 CR16R17이며,
    R15는 수소, (C1-6)알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고,
    R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알키닐설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 작용성 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고(단, m+n은 2 또는 3이다),
    n**는 0 또는 1이며,
    n***은 0 내지 2의 정수이다}인 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    X, Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노이고,
    A 및 U는 산소이며,
    D 및 M은 질소 또는 NR2이고,
    E 및 L은 각각 독립적으로 CR7, CR8, CR7R8, C(=O), C(=S), C(=NR7) 또는 CNR7R8일 수 있으며,
    {여기서, R2는 수소, (C1-6)알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)사이클로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐 및 헤테로아릴카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고,
    R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알킬설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 치환되지 않거나 임의로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 카복시, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 작용성 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다)},
    A1및 A2는 산소이고,
    Q가 Q1또는 Q7일 때 구조(Ib)는 배제되며,
    Q는 Q1, Q7또는 Q17이고,
    R10은 메틸 또는 아미노이며,
    R11은 (C1-3)알킬, (C1-3)할로알킬, (C1-3)알콕시 또는 (C1-3)할로알콕시이고,
    R12는 수소, 할로겐 또는 (C1-3)알킬인 화합물.
  4. 화학식(a), 화학식(b), 화학식(c), 화학식(d), 화학식(e) 또는 화학식(f)로 표현된 화합물 또는 이의 염.
    <화학식 a>
    <화학식 b>
    <화학식 c>
    <화학식 d>
    <화학식 e>
    <화학식 f>
    위의 화학식에서,
    X는 수소 또는 할로겐이고,
    Y는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-3)할로알킬 또는 (C1-3)할로알콕시이며,
    Q는 Q1, Q2, Q3, Q7, Q9, Q10, Q16또는 Q17이고,
    R19는 수소, (C1-6)알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐, 아릴카보닐, 헤테로아릴카보닐이며(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 임의로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다),
    R20은 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알콕시, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)알콕시알킬, (C2-6)알키닐, (C2-6)알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, (C3-6)사이클로알킬, 카복시, (C1-6)알킬카보닐, 아릴카보닐, (C1-3)할로알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시카보닐, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬티오카보닐, (C1-6)할로알킬티오카보닐, (C1-6)알콕시티오카보닐, (C1-6)할로알콕시티오카보닐, (C1-6)알킬아미노, 아릴설포닐아미노, 아릴아미노, (C1-3)알킬티오, 아릴티오, (C2-6)알케닐티오, (C2-6)알키닐티오, (C1-6)알킬설피닐, (C2-6)알케닐설피닐, (C2-6)알키닐설피닐, (C1-6)알킬설포닐, (C2-6)알케닐설포닐, (C2-6)알키닐설포닐, 아릴설포닐이다(여기서, 이들 그룹 중 몇몇은 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, (C1-6)알킬, (C1-6)할로알킬, (C1-6)알킬카보닐, (C1-6)알킬카보닐옥시, (C1-6)할로알킬카보닐, (C1-6)할로알킬카보닐옥시, (C1-6)알콕시, (C1-6)알콕시카보닐, 아미노카보닐, (C1-6)알킬아미노카보닐, (C1-6)할로알콕시, (C1-6)할로알콕시카보닐, (C1-6)알킬설포닐, (C1-6)할로알킬설포닐, 아릴, 헤테로아릴 및 (C3-7)사이클로알킬인 작용성 그룹으로부터 하나 이상 치환될 수 있다).
  5. 제초적 유효량의 제1항의 화학식(Ia) 또는 화학식(Ib)의 화합물 또는 이의 염을 작물 서식처에 시용함을 포함하여 농작물에서 바람직하지 않은 식물 종의 성장을 제어하는 방법.
  6. 적어도 하나의 제1항에 따른 화합물을 포함함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 화학식(Ia) 또는 화학식(Ib)의 화합물 또는 이의 염과 같은 보조제와 적어도 하나의 계면활성제 또는 농업용 보조제, 고체 또는 액체 희석제를포함하는 제초제 조성물.
  8. 제초적 유효량의 제1항의 화합물을 보호되어야 할 작물 서식처에 시용함으로써 옥수수 또는 대두와 같은 작물 분야에서 바람직하지 않은 식생을 제어하는 방법.
  9. 제1항의 화합물을 사용한 감자 및 목화의 고엽 방법.
  10. 화학식(d)에 따른 화합물을 불활성 용매 또는 희석제 중의 폐환 촉매의 존재하에 산 클로라이드, 산 무수물 또는 산과 함께 폐환시킴을 포함하여 제1항의 화학식(Ib) 화합물의 제조방법.
    <화학식 d>
    위의 화학식(d)에서,
    X, Y 및 Q는 위에서 정의한 바와 같다.
  11. 화학식(VI)에 따른 화합물을 환원시킴을 포함하여 화학식(VIII)의 중간체의 제조방법.
    <화학식 VIII>
    <화학식 VI>
    위의 화학식에서,
    X, Y 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
  12. 화학식(V)에 따른 화합물을 질화시킴을 포함하여 제11항의 화학식(VI)의 중간체의 제조방법.
    <화학식 V>
    위의 화학식(V)에서,
    X, Y 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
  13. 화학식(IV)에 따른 화합물을 불활성 용매 또는 희석제 중의 촉매의 존재하에산 또는 산 클로라이드와 함께 폐환시킴을 포함하여 제12항의 화학식(V)의 중간체의 제조방법.
    <화학식 IV>
    위의 화학식(IV)에서,
    X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다.
  14. 화학식(III)에 따른 화합물을 환원제로 환원시킴을 포함하여 제13항의 화학식(IV)의 중간체의 제조방법.
    <화학식 III>
    위의 화학식(III)에서,
    X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다.
  15. 화학식(XVIII)에 따른 화합물을 탈보호화시킴을 포함하여 제11항의 화학식(VIII)의 중간체의 제조방법.
    <화학식 XVIII>
    위의 화학식(XVIII)에서,
    X, Y 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
  16. 화학식(XXIV)에 따른 화합물을 폐환시킴을 포함하여 제1항의 화학식(XXV) 화합물의 제조방법.
    <화학식 XXIV>
    <화학식 XXV>
    위의 화학식에서,
    X, Y, R7, R8, R10, R11및 R12는 위에서 정의한 바와 같다.
  17. 화학식(XXIV)에 따른 화합물을 폐환시킴을 포함하여 제1항의 화학식(XXVI) 화합물의 제조방법.
    <화학식 XXIV>
    <화학식 XXVI>
    위의 화학식에서,
    X, Y, R7, R8, R10, R11및 R12는 위에서 정의한 바와 같다.
  18. 화학식(XXIV)의 화합물을 폐환시킴을 포함하여 제1항의 화학식(XXVII) 화합물의 제조방법.
    <화학식 XXIV>
    <화학식 XXVII>
    위의 화학식에서,
    X, Y, R7, R10, R11및 R12는 위에서 정의한 바와 같다.
  19. 화학식(XXIV)에 따른 화합물을 폐환시킴을 포함하여 제1항의 화학식(XXVIII) 화합물의 제조방법.
    <화학식 XXIV>
    <화학식 XXVIII>
    위의 화학식에서,
    X, Y, R7, R8, R10, R11및 R12는 위에서 정의한 바와 같다.
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